DE3043688C2

DE3043688C2 -

Info

Publication number: DE3043688C2
Application number: DE3043688A
Authority: DE
Inventors: Richard Helmut Sarnia Ontario Ca Wunder
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1987-08-27
Also published as: IT8026236A0; FR2470138A1; JPS6364452B2; MX6546E; BE886340A; SE8008146L; ES8200376A1; SE450574B; FR2470138B1; BR8007654A; TR20910A; SU973026A3; IT1134461B; AR228042A1; GB2064554B; ES497104A0; CA1134982A; US4536568A; AU6457580A; NL8006309A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukartige C₄-C₆-Diolefine-enthalten den Polymeren, hergestellt durch wäßrige, über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation, wobei die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen mit einem wäßrigen anorganischen Koagulans sowie der wäßrigen Lösung oder Suspen sion eines weiteren Additivs.

Synthetische Polymere, die durch Polymerisation von Mono meren in wäßriger Emulsion hergestellt werden, können als festes Produkt gewonnen, getrocknet und als solche einge setzt werden. Es ist seit langem bekannt, daß synthetische Polymere, die durch eine über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation hergestellt werden, als festes Pro dukt durch Koagulation durch Kontakt mit einem anorganischen Salz oder einem anorganischen Salz plus einer Säure und an schließende Abtrennung des koagulierten Polymeren von der wäßrigen Phase und darauffolgendes Trocknen des abgetrenn ten Polymeren gewonnen werden können. In herkömmlicher Weise eingesetzte Koagulationsmaterialien sind anorganische Salze, beispielsweise Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magne siumsulfat, Alaun etc., während Beispiele für anorganische Salze plus Säure Natriumchlorid plus Schwefelsäure, Chlor wasserstoffsäure oder Essigsäure sind. Die Verwendung derar tiger Materialien wirft Probleme bezüglich der Beseitigung der abgetrennten wäßrigen Phase aufgrund des Vorliegens von verschiedenen anorganischen Komponenten auf. Ein anderes System der Koagulierung bedient sich einer Säure, insbeson dere anorganischer Säuren, wie Schwefelsäure oder Chlor wasserstoffsäure, sowie eines auf Tiere zurückgehenden Leims als Additiv, wobei jedoch der Koagulierungswirkungsgrad je nach dem System sehr variabel ist, wie sich aus dem Vor liegen einer relativ großen Menge an kleinen Teilchen in der abgetrennten wäßrigen Phase zu erkennen gibt, wobei das koagulierte Polymere häufig die Form von sehr kleinen Teilchen einnimmt, die schwierig vollständig aus der wäßri gen Phase abzutrennen sind, und die sich schwierig zur Ein stellung von geringen Feuchtigkeitsgehalten trocknen lassen. Ein weiteres alternatives System der Koagulierung wurde un ter Verwendung einer anorganischen Säure, insbesondere Schwe felsäure oder Chlorwasserstoffsäure, sowie Lignin als Additiv durchgeführt. Infolge der dunklen Farbe, die auf das Lignin zurückgeht, ist dieses System jedoch dann nicht geeignet, wenn normal hell gefärbte Polymere verlangt werden. Ande re Koagulationssysteme sehen die Zugabe von ziemlich großen Mengen an Stärkexanthat oder einem vorgelatinisierten Getrei dekornpolysaccharidmaterial zu der Polymeremulsion und eine gemeinsame Ausfällung des Polymeren und des Additiven durch Zugabe von Zinkchlorid oder -sulfat oder anderen Mineralsäu resalzen zweiwertiger Metalle vor, wobei das in diesem System anfallende Produkt eine ziemlich große Menge an Nichtpolymer bestandteilen enthält, was im Falle aller Polymerer uner wünscht oder nicht vertretbar ist. Verstärkte Polymere wer den durch Koagulation durch Kontakt von Polymeremulsionen in Gegenwart von Stärkexanthat oder Getreidemehlxanthat mit einer anorganischen Säure und Erdalkalimetallsalzen herge stellt, wobei die Xanthate zuvor mit Resorcin und Formaldehyd behandelt worden sind. Diese Polymeren enthalten wenigstens 30 Gew.-Teile behandelte Stärke oder Getreidemehlxanthat pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues Verfah ren zur Koagulation von synthetische kautschukartige konjugier te C₄-C₆-Diolefine enthaltenden Polymeren der eingangs be schriebenen Gattung zu schaffen, dem nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

In der GB-PS 14 75 328 wird die Verwendung einer C₁-C ₄-Alkyl- Alkylzellulose oder -hydroxyalkylzellulose bei einem Verfahren zur Ausfällung von Kautschuk aus einem Latex beschrieben. Die DE-OS 23 32 096, die DE-PS 22 15 413 und die DD-PS 1 36 617 befassen sich mit der Verwendung von Methylzellulose oder Derivaten davon bei einem Verfahren zur Ausfällung von Kaut schuk aus einem Latex. Die EP 00 02 015 A beschreibt die Ver wendung von Hydroxyalkylzellulose bei einem Verfahren zur Aus fällung von Kautschuk aus Latex. Demgemäß befassen sich die se Literaturstellen mit dem Einsatz eines zellulosehaltigen Materials in Verfahren zur Gewinnung von Kautschuk aus Latex, während erfindungsgemäß die Verwendung eines auf Pflanzen zurückgehenden proteinartigen Materials oder eines aus Stärke oder Getreidemehl bestehenden Polysaccharidmaterials bei einem Verfahren zur Gewinnung von Kautschukpolymeren aus einer Poly meremulsion vorgesehen ist. Diese Materialien sind von zellu loseartigen Materialien grundlegend verschieden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten erwähnten Additive werden in Form von Lösungen oder Suspensionen verwendet, die eine gute Stabilität besitzen, eine gleichmäßig verteilte Konzentra tion aufweisen und auch von annehmbarer Viskosität sind. Da her ist es möglich, die erfindungsgemäßen Additive kontinuier lich in abgemessenen Mengen zuzuführen, was die Durchführung eines kontinuierlichen Koagulierungsverfahrens durch gleich zeitiges Zusetzen der Suspension in der Lösung und des Latex sowie anderer Koaguliermittel zu einem Koagulierungsgefäß ermöglicht.

Die in den bekannten Fällen eingesetzten Zellulosederivate lassen sich demgegenüber weniger leicht zu Lösungen oder Suspensionen verarbeiten und erzeugen teilweise Lösungen mit extrem hoher Viskosität, so daß sie sich nicht ohne weiteres einem Koagulierungsgefäß bei der Durchführung eines kontinu ierlichen Verfahrens zudosieren lassen.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Additivs ungefähr 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren oder ungefähr 1 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und die Menge der Polyaminverbindung 0 bis ungefähr 0,1 Gew.- Teile, insbesondere ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,1 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polymeren, wobei es auch vorzuziehen ist, die Koagulation bei einem pH unterhalb ungefähr 4,5 durchzuführen.

Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert werden können, sind konjugierte C₄-C₆-Diolefine enthaltende Polymere einschließlich Polymere, die eines oder mehrere kon jugierte C₄-C₆-Diolefine enthalten, sowie Polymere, die ein konjugiertes C₄-C₆-Diolefin und eines oder mehrere andere copolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere enthalten. Copolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoff monomere sind beispielsweise die Vinyl- oder Vinyliden-substi tuierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Me thylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol oder dgl., die Vinyl- oder Vinylidennitrilverbindungen, wie Acrylnitril, Methacryl nitril oder dgl., wobei ferner ungesättigte organischen Säu ren, Aldehyde, Epoxide oder Amine in Frage kommen. Geeigne te Polymere, die im allgemeinen bekannt sind, sind Polybuta dien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Polymere, Isopren/Styrol- Polymere Butadien/Acrylnitril-Polymere, Isopren/Acrylnitril Polymere, Butadien/Methacrylnitril-Polymere, Butadien/α-Me thylstyrol-Polymere sowie Polymere, die drei oder mehr Mono mere enthalten, wie Butadien/Styrol/Divinylbenzol-Polymere Butadien/Acrylnitril/Divinylbenzol-Polymere sowie Polymere aus Butadien, Styrol oder Acrylnitril und einem oder mehre ren ungesättigten Aldehyden, ungesättigten organischen Säu ren, ungesättigten Epoxiden oder ungesättigten organischen Aminen. Die Polymeren werden nach bekannten heißen oder kal ten wäßrigen über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisations methoden hergestellt, bei dessen Durchführung die Monomeren in Wasser emulgiert und temperaturgesteuerten Reaktoren zu sammen mit den erforderlichen Elektrolyten, Initiatoren, Katalysatoren und Molekulargewicht-steuernden Mittel zuge führt werden, wobei man die Polymerisation bis zu einem für das System normalen Umsatz ablaufen läßt. Derartige Polymeri sationsmethoden werden in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, beispielsweise in "Rubber Technology" von M. Morton, Van Nostrand Reinhold Co., N. Y. sowie "Synthetic Rubber" von G. S. Whitby, John Wiley and Sons, Inc., N Y. Das in den Polymerisationsreaktoren anfallende Produkt wird in bekannter Weise zur Entfernung von nichtumgesetzten Monomeren und/oder Verunreinigungen vor der Koagulation ent gast und gestrippt.

Die Koagulation der Emulsion des Polymeren kann in einem herkömmlichen Koagulationsgefäß durchgeführt werden, das aus einem geschlossenen Tank bestehen kann, welches mit einem Rührer, einem Temperatursteuerungssystem, einer Ein laßvorrichtung sowie einer Überlaufauslaufvorrichtung be steht. Die wäßrige Emulsion des Polymeren, die wäßrige Lö sung oder Suspension des Additivs sowie das wäßrige Coagu lans werden in entsprechenden Mengen dem Koagulationsgefäß zugeführt und darin vermischt, wobei der Inhalt des Koagu lationsgefäßes auf der gewünschten Temperatur gehalten so wie mit dem gewünschten Rührgrad gerührt wird. Der koagulier te Kautschuk und die überstehende Flüssigkeit werden aus dem Koagulationsgefäß gewöhnlich als Überlaufstrom entfernt.

Das erfindungsgemäß verwendete Koagulans ist eine wäßrige Lösung irgendeines anorganischen Salzes oder eines anorga nischen Salzes plus einer Säure, wie sie in herkömmlicher Weise für die Koagulation verwendet wird. Geeignete anorga nische Salze sind Alaun, die Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, sowie die Erdalkalimetallsalze, wie Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat. Geeignete Säuren sind insbesondere die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Die genaue Natur des Koagulanses hängt von der Natur des Polymeren ab, wie bekannt ist. Han delt es sich beispielsweise bei dem Polymeren um ein Buta dien/Styrol- oder Butadien/Styrol/Divinylbenzol-Polymeres, so ist es vorzuziehen, Natriumchlorid und Schwefelsäure oder Schwefelsäure allein zu verwenden. Handelt es sich bei dem Polymeren um ein Butadien/Acrylnitril- oder Butadien/Acryl nitril/Divinylbenzol-Copolymeres, so wird vorzugsweise Cal ciumchlorid oder Calciumchlorid mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure eingesetzt.

Die Koagulationsbedingungen sind im wesentlichen diejenigen, wie sie normalerweise zur Synthese von Polymeren für diese zwei Polymertypen eingehalten werden. Typische Koagulations temperaturen schwanken von ungefähr 50 bis ungefähr 90°C und vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 80°C. Der pH der wäßri gen Phase in dem Koagulationsgefäß wird im allgemeinen, falls eine Säure vorliegt, auf einen Wert unterhalb ungefähr 4,5 und vorzugsweise unterhalb ungefähr 4,2 und im allgemeinen nicht unterhalb ungefähr 3,0 und vorzugsweise nicht unter halb ungefähr 3,5 gehalten.

Das koagulierte Polymere kann von der wäßrigen Phase in her kömmlicher Weise abgetrennt weden, beispielsweise durch Vibra tionssiebe, Filter etc., ferner kann es einer oder mehreren Wasserwaschstufen unterzogen und durch Durchschicken durch ein Entwässerungs-Trocknungs-Extrudersystem oder durch einen Heißluftumlaufofen getrocknet werden, woraus es zu Ballen verformt und verpackt wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polysaccharidmaterial besteht in geeigneter Weise aus Stärke oder Getreidekornmehl. Typi sche Getreidekornmehle sind Roggen- und Weizenmehl, während es sich bei typischen Stärken um nicht gelatinisierte Maisstärke und nicht gelatinisierte Stärke handelt, die auf Knollenpflanzen zu rückgeht. Das Polysaccharidmaterial löst sich nicht in Wasser, bildet jedoch leicht in Wasser eine Suspension. Derartige Suspensionen in Wasser lassen sich leicht durch Vermischen des Mehls oder der Stärke mit Wasser und Erhitzen der Mischung, vorzugsweise auf eine Temperatur, die nicht oberhalb des Siedepunktes liegt, herstellen. Die Konzentration des Poly saccharidmaterials in Wasser ist nicht kritisch, liegt je doch vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 10 Gew.-% in der Suspension. Die Menge des Polysaccharidmaterials, die der Koagulationsmischung zugesetzt wird, ist vorzugsweise der artig, daß ungefähr 1 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Polymeren vorliegen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte auf Pflanzen zurückgehende proteinartige Material kann in geeigneter Weise aus einem Mehl oder Konzentrat ausgewählt werden, das bei der Behandlung von Pflanzen anfällt, insbesondere ölhaltigen Pflanzen, und zwar durch Extraktion des Öls. Infolge der chemischen Kompliziertheit von Proteinen ist es nicht möglich, eine genaue chemische Kon stitution des auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materials anzugeben, man kann lediglich sagen, daß es sich um eine komplizierte Mischung aus verschiedenen Aminosäu ren handelt, die, in Gruppen eingeteilt, als Proteine sowie andere Kohlehydratmaterialien bekannt sind. Typische auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Materialien sind die Mehle oder Konzentrate, die auf Baumwollsamen, Leinsamen, Sojabohnen, Sesamsamen, Rizinussamen, Rapssamen, Sonnenblu mensamen, Saflorsamen sowie Erdnüsse zurückgehen. Derartige Mehle und Konzentrate sind als solche bekannt. Von diesen auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materialien wer den die Mehle bevorzugt, die aus Leinsamen, Sonnenblumen samen, Rizinussamen, Sojabohnen und Erdnüssen erhalten wor den sind. Die auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materialien sind im allgemeinen in Wasser direkt nicht lös lich, lassen sich jedoch leicht zu Suspensionen in Wasser durch Vermischen mit Wasser und Erhitzen der Mischung, vor zugsweise auf eine Temperatur, die nicht oberhalb des Sie depunktes liegt, umwandeln. Sie können ferner in Wasser durch Vermischen mit einer ausreichenden Menge eines wasserlös lichen Alkalimaterials solubilisiert werden. Geeignete Alkalimaterialien sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammo niumhydroxid, Borax, Natriumcarbonat oder organische Amin verbindungen, wie Äthanolamin. Von den Alkalimaterialien wird Ammoniumhydroxid bevorzugt. Wird ein Alkalimaterial zur Solubilisierung des auf Pflanzen zurückgehenden pro teinhaltigen Materials verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß der pH-Wert der Mischung zwischen ungefähr 9 und unge fähr 12 und insbesondere zwischen ungefähr 10 und ungefähr 11 liegt. Die Konzentration des auf Pflanzen zurückgehen den proteinhaltigen Materials in Wasser ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und unge fähr 20 und insbesondere zwischen ungefähr 3 und ungefähr 10 Gew.-%. Die Menge des auf Pflanzen zurückgehenden protein haltigen Materials, die der Koagulationsmischung zugesetzt wird, ist vorzugsweise derart, daß ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Die Fließraten der Komponenten zu dem Koagulierungsgefäß lassen sich leicht berechnen, nachdem der Polymergehalt der Polymeremulsion bekannt ist. Die erforderliche Menge der Additivlösung oder -suspension läßt sich dann leicht berechnen.

Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig sein kann, dem Koagula tionsgefäß zusammen mit der Emulsion aus dem Polymeren, dem Coagulans und dem Additiv eine kleine Menge einer Polyamin verbindung zuzusetzen, um die Koagulation zu verbessern und die Menge an feinen Bestandteilen, die in der wäßrigen Pha se zurückbleiben, auf ein geringes Ausmaß zu reduzieren. Geeignete derartige Polyaminverbindungen sind Acrylamid/ Acrylsäuresalz-Copolymere sowie eine Vielzahl von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von mehr als 100, wie diejenigen, die durch Umsetzung eines Amins mit einem Alkylendihalogenid hergestellt werden. Diese Polyaminverbindungen sind bekannt, beispielsweise aus der CA-PS 9 79 595. Die Menge der zuge setzten Polyaminverbindung liegt zwischen ungefähr 0 und ungefähr 0,2 und insbesondere zwischen 0 und ungefähr 0,1 und sogar zwischen 0 und ungefähr 0,05 und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen ungefähr 0,02 und ungefähr 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.

Es wurde gefunden, daß das koagulierte Polymere, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, im allgemeinen ein poröses Material ist, das wenig klebt und sich leicht auswaschen läßt und schnell trocknet. Das trockene Polymere kann zur Herstellung aller Endprodukte verwendet werden, die aus einem derartigen Polymertyp hergestellt werden können, beispielsweise zur Herstellung von Reifen, Bändern, Schläuchen, Schuhsohlen etc.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein hochwandiger Container aus Glas mit einem flachen Bo den sowie einem Fassungsvermögen von 12 l wird mit ungefähr 8 l Wasser gefüllt. Ein Rührer wird über dem Behälter ange bracht, so daß die wäßrige Phase vermischt werden kann. Über dem Behälter wird eine Meßsonde eines pH-Meßgerätes befestigt, so daß mit der Probe kontinuierlich der pH der wäß rigen Phase gemessen werden kann. In das Wasser mündet eine Leitung für die Zufuhr von Wasserdampf zu dem Wasser. Ein Thermoelement ist derartig angeordnet, daß die Temperatur der wäßrige Phase gemessen werden kann. Eine Vorratsein richtung wird in der Weise vorgesehen, daß kleine Mengen einer Polyaminverbindung der wäßrigen Phase zugegeben wer den können. Das Wasser in dem Behälter wird auf eine Tem peratur von ungefähr 50°C und der pH auf einen Wert zwischen 3,5 und 4,0 durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure ein gestellt. Ein SBR-Latex wird der wäßrigen Phase zugesetzt, während der pH auf 3,5 bis 4 durch gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure gehalten wird. Die Polyaminverbindung wird gleichzeitig kontinuierlich in einer solchen Men ge zugesetzt, daß 0,1 Gew.-Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zugegeben werden. Der SBR ist ein Polymeres, das ungefähr 23,5 Gew.-% Styrol und ungefähr 76,5 Gew.-% Butadien enthält, während der Latex ungefähr 24 Gew.-% des Polymeren enthält. Ein Gesamtvolumen von unge fähr 1 l Latex wird der wäßrigen Phase zugesetzt und koagu liert. Nach der Zugabe des Latex läßt man den Rührer ungefähr 2 Minuten laufen, um ein vollständiges Vermischen der Kompo nenten zu gewährleisten, worauf der Rührer abgestellt wird. Die wäßrige Phase (Serum) ist ziemlich klar und das Polymere, das auf die Oberfläche der wäßrigen Phase steigt, liegt in Form von mittleren bis großen Teilchen vor, die auf der Ober fläche klebrig sind. Die Polymerteilchen werden entfernt und in einem Heißluftumlaufofen zur Gewinnung von Teilchen großer Teilchengröße getrocknet, die kleine Taschen an eingeschlosse nem Wasser in einigen der Teilchen aufweisen.

Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulationsverfah ren.

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewen det, ferner werden die dort beschriebenen Materialien ver wendet, mit der Ausnahme, daß 8 l Wasser, die ungefähr 2,5 Gew.-% Natriumchlorid enthalten, und das Polyamin in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß ungefähr 0,05 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zugegeben werden. Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum klar und das Polymere liegt in Form von großen Teilchen vor. Beim Trocknen der Polymerteilchen neigen sie zu einem Aneinanderkleben und enthalten eine Vielzahl von kleinen Taschen aus eingeschlosse nem Wasser in den Teilchen.

Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulationsverfah ren.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymere ein Butadien/Acrylnitril- Polymeres ist, das ungefähr 34 Gew.-% Acrylnitril enthält. Das Emulgiermittel besteht aus einer Fettsäure und der La tex enthält ungefähr 28 Gew.-% des Polymeren. Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum leicht trübe und das Polymere liegt in Form von großen Teilchen vor, die auf der Oberfläche klebrig sind. Ein Trocknen der Polymer teilchen ergibt Teilchen, die aneinander kleben und kleine Taschen an in den Teilchen eingeschlossenem Wasser enthal ten.

Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulationsver fahren.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrich tung wird ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres, das ungefähr 34 Gew.-% Acrylnitril enthält, wobei das verwendete Emul giermittel ein Alkalimetallsalz einer Alkylnaphthalinsul fonsäure ist, und ein Latex, der ungefähr 30 Gew.-% Poly meres enthält, durch Zugabe von ungefähr 1 l des Latex zu ungefähr 8 l Wasser, das auf ungefähr 50°C gehalten wird und ungefähr 0,3 Gew.-% Calciumchlorid enthält, unter gleich zeitiger Zugabe einer Lösung koaguliert, die ungefähr 0,5 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Nachdem der Rührer abgestellt wor den ist, ist das Serum ziemlich klar und das Polymere liegt in Form großer Teilchen vor. Ein Trocknen der Polymerteil chen ergibt ein Polymeres, das immer noch kleine Mengen an Wasser in den großen Polymerteilchen enthält.

Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulations verfahren.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein SBR- Latex durch langsame Zugabe zu einer wäßrigen Phase koagu liert, wobei Schwefelsäure ebenfalls zugesetzt wird, um den pH auf 3,5 bis 4 zu halten. Eine Polyaminverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,1 Gew.-Teile der Poly aminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Ferner wird eine 2,5 gew.-%ige Suspension von Maisstärke, die zuvor gekocht worden ist, in einer solchen Menge zuge setzt, daß ungefähr 1,4 Gew.-Teile der trockenen Maisstär ke pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum ziemlich klar, und das Polymere liegt in Form von kleinen Teilchen mit geringer Oberflächenklebrigkeit vor. Ein Trock nen der Polymerteilchen liefert Teilchen von ungefähr der gleichen Größe, die gleichmäßig einen geringen Wassergehalt aufweisen.

Im Vergleich zum Beispiel 1 ergibt das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kleinere Teilchen mit einer gleich mäßigeren Größe, die leichter zur Erreichung eines gleich mäßig niedrigen Feuchtigkeitsgehaltes getrocknet werden kön nen.

Beispiel 6

Es wird die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise einge halten, mit der Ausnahme, daß anstelle von Maisstärke eine Suspension (5 Gew.-%) von Sojamehl, das durch Kochen in Sus pension gebracht worden ist, in einer solchen Menge verwen det wird, daß ungefähr 1,5 Gew.-Teile trockenes Sojamehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen, wobei eine Polyamin verbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß unge fähr 0,03 Gew.-Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Tei le des Polymeren vorliegen.

Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum klar, und das Polymere liegt in Form von kleinen Teilchen mit ziem lich gleicher Größe, die eine geringe Oberflächenklebrigkeit aufweisen, vor. Ein Trocknen des Polymeren ergibt Teilchen mit ungefähr der gleichen Größe, die einen gleichmäßig nie drigen Wassergehalt aufweisen.

Beispiel 7

Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise einge halten, mit der Ausnahme, daß die Polyaminverbindung in ei ner solchen Menge zugesetzt wird, daß ungefähr 0,02 Gew.-Tei le der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Ferner wird eine Suspension (ungefähr 5 Gew.-%) von Sojamehl zugesetzt, das durch Kochen in Suspension ge bracht worden ist, und zwar in einer solchen Menge, daß un gefähr 0,7 Gew.-Teile Sojamehl pro 100 Gew.-Teile des Polyme ren vorliegen.

Nachdem mit dem Rühren aufgehört worden ist, ist das Serum klar und die Polymerteilchen besitzen eine gleichmäßige Grö ße mit geringer Oberflächenklebrigkeit, die sich leicht trocknen lassen zur Gewinnung von Teilchen mit ähnlicher Größe, die einen gleichmäßig niedrigen Restwassergehalt aufweisen.

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyaminverbindung in einer solchen Rate zugesetzt wird, daß ungefähr 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Ferner wird eine Sus pension aus Weizenmehl zugesetzt, das zuvor durch Kochen in Suspension gebracht worden ist, und zwar in einer Menge, daß 1,5 Gew.-Teile Weizenmehl pro 100 Gew.-Teile des Poly meren vorliegen.

Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum ziemlich klar, und das Polymere liegt in Form von kleinen Teilchen mit geringer Oberflächenklebrigkeit vor, die zur Gewinnung von Teilchen mit ähnlicher Größe getrocknet wer den, welche einen gleichmäßig niedrigen Restwassergehalt aufweisen.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Polyamin zugesetzt und eine Lö sung zugegeben wird, die ungefähr 5 Gew.-% Erdnußmehl ent hält. Das Erdnußmehl wird in Lösung gebracht durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, bis der pH der Erdnußmehllösung unge fähr 10,5 beträgt. Es wird soviel Erdnußmehllösung zuge setzt, daß ungefähr 1,8 Gew.-Teile Erdnußmehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Das Serum ist im wesentlichen klar, und die Polymerteilchen sind ziemlich klein und weisen eine ziemlich niedrige Ober flächenklebrigkeit auf. Die Polymerteilchen trocknen leicht ohne Agglomerierung der Teilchen und weisen keine Taschen aus Restwasser auf.

Beispiel 10

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wieder holt, mit der Ausnahme, daß die Polyaminverbindung in ei ner solchen Menge zugesetzt wird, daß ungefähr 0,02 Gew.- Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Poly meren vorliegen. Eine Lösung aus Sonnenblumensamenmehl wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß ungefähr 2 Gew.-Teile Sonnenblumensamenmehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Das Sonnenblumensamenmehl wird in Lösung in Wasser durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak bis zur Erreichung eines pH-Wertes von ungefähr 10 gebracht.

Das Serum ist klar, und die Polymerteilchen besitzen eine gleichmäßige Größe und eine geringe Oberflächenklebrigkeit. Beim Trocknen der Polymerteilchen werden Teilchen mit ei ner ähnlichen geringen Größe erhalten, die gleichmäßig trocken sind und keine Taschen aus Restwasser aufweisen.

Beispiel 11

Das Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstel le des Zusatzes von Erdnußmehl ein Sojaproteinkonzentrat zugesetzt wird, das in Wasser aufgelöst wird durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak bis zur Einstellung eines pH von un gefähr 10. Die Zugabe erfolgt in einer Menge von 1,3 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.

Das Serum ist leicht trübe, und die Polymerteilchen besitzen eine gleichmäßige sehr geringe Größe und weisen keine Ober flächenklebrigkeit auf. Die Polymerteilchen trocknen leicht zur Gewinnung eines gleichmäßig trockenen Produktes.

Beispiel 12

Es wird die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wieder holt, mit der Ausnahme, daß eine Ammoniaklösung (pH 10,5) von Sojamehl in einer Menge von 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen des Polymeren zugegeben wird. Die Polyaminverbindung wird in einer geringeren Menge von ungefähr 0,4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zugegeben. Der Butadien/ Acrylnitril-Latex wird koaguliert und liefert kleine Poly merteilchen mit geringer Oberflächenklebrigkeit, die leicht zur Erzielung eines gleichmäßig niedrigen Restwassergehal tes trocknen. Das Serum besitzt im Vergleich zu dem Serum des Beispiels 3 geringere COD- und BOD-Gehalte.

Beispiel 13

Der Butadien/Acrylnitril-Latex von Beispiel 4 wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode mit der Ausnahme koagu liert, daß die wäßrige Phase auf einen pH von 3,5 bis 4 durch Zugabe von Schwefelsäure während der Zugabe der Cal ciumchloridlösung gehalten wird. Eine Lösung von Sojamehl in wäßrigem Ammoniak wird ebenfalls in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,5 Gew.-Teile Sojamehl pro 100 Gew.-Teile des trockenen Polymeren vorliegen. Das Serum, das bei der Koagulation anfällt, ist klar und die Polymerteilchen sind ziemlich klein und relativ gleichmäßig in ihrer Größe und trocknen leicht zur Erzielung eines geringen Restfeuchtig keitsgehalts.

Eine Compoundierung und Vulkanisation der bei der Durch führung der vorstehenden Beispiele erhaltenen Polymeren zeigt, daß die Vulkanisate, die aus den Materialien der Bei spiele 5 bis 13 erhalten werden, im wesentlichen Eigenschaf ten aufweisen, die denjenigen der Materialien der Ver gleichsbeispiele 1 bis 4 entsprechen.

Claims

1. Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukarti ge konjugierte C₄-C₆-Diolefine enthaltenden Polymeren, hergestellt durch wäßrige über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation, wobei die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen mit einem wäßrigen anor ganischen Koagulans sowie der wäßrigen Lösung oder Suspen sion eines weiteren Additivs, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Additiv ein auf Pflanzen zurückgehendes pro teinartiges Material oder ein aus Stärke oder Getreide kornmehl bestehendes Polysaccharidmaterial verwendet wird und gegebenenfalls eine wasserlösliche Polyamidverbindung eingesetzt wird, wobei die Menge des Additivs ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und die Menge der Polyaminverbindung 0 bis ungefähr 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymere ein Butadien/Styrol-Polymeres ist und das verwendete Coagulans aus Schwefelsäure und/ oder Schwefelsäure plus Natriumchlorid besteht, wobei die Schwefelsäure in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, einen pH während der Koagulation unterhalb ungefähr 4,5 einzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres ist und als Coagulans Calciumchlorid, Schwefelsäure und/oder Schwefelsäure plus Calciumchlorid verwendet wird, wobei Schwefelsäure in einer Menge vorliegt, die dazu aus reicht, den pH während der Coagulierung unterhalb unge fähr 4,5 zu halten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Additiv ein auf Pflanzen zurückgehendes proteinhaltiges Material ist, ausgewählt aus Mehl oder Proteinkonzentrat, wobei dieses Material aus Baumwoll samen, Leinsamen, Sojabohnen, Sesamsamen, Rizinussamen, Rapssamen, Sonnenblumensamen, Saflorsamen oder Erdnüssen erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadien/Styrol-Polymeres ist, das Co agulans aus Schwefelsäure oder Schwefelsäure plus Natrium chlorid besteht, die Schwefelsäure in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht einen pH von ungefähr 3 bis ungefähr 4 aufrechtzuerhalten, die Polyaminverbindung in einer Men ge von 0 bis ungefähr 0,05 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegt und das auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Material in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen, wobei dieses Ma terial aus einem Mehl ausgewählt wird, das auf Leinsamen, Sonnenblumensamen, Rizinussamen, Sojabohnen oder Erdnüsse zurückgeht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß des eingesetzte Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Poly meres ist, das Coagulans aus Schwefelsäure oder Schwefel säule plus Calciumchlorid besteht, die Schwefelsäure in einer Menge eingesetzt wird, die dazu ausreicht, einen pH von ungefähr 3 bis ungefähr 4 aufrechtzuerhalten, die Polyaminverbindung in einer Menge von 0 bis ungefähr 0,05 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren ver wendet wird, und das auf Pflanzen zurückgehende protein haltige Material in einer Menge zugesetzt wird, die da zu ausreicht, ungefähr 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zur Verfügung zu stel len, und aus einem Mehl ausgewählt wird, das auf Lein samen, Sonnenblumensamen, Rizinussamen, Sojabohnen oder Erdnüsse zurückgeht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen

(1) mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans,
(2) mit einer wäßrigen Suspension eines Polysaccharidmaterial additivs und
(3) mit einer wasserlöslichen Polyaminverbin dung,

wobei die Menge des Additivs ungefähr 1 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt und die Polyaminverbindung in einer Menge von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingesetzt wird.