DE2118638A1

DE2118638A1 - Herstellung von Gemischen von im wesentlichen wasserlöslichen Polymeren mit organischen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2118638A1
Application number: DE19712118638
Authority: DE
Inventors: Robert William Wilmington Del. Keown (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1971-11-04
Also published as: JPS5339455B1; FR2089853A5; GB1301068A; CA980476A

Description

PATENTAN Φ/ΆLTE DR.-ING. VON KREISLb* DR.-i NG. SCH ONV/ALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 6.4.1971 Kl/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Herstellung von Gemischen von im wesentlichen wasserlöslichen Polymeren mit organischen Flüssigkeiten

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen und Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten.

Zahlreiche Polymere können bekanntlich wirtschaftlich und zuverlässig nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem ein Polymerlatex, der einen anionaktiven oder kationaktiven Emulgator enthält, gebildet wird. Die erhaltene wässrige Dispersion von feinen Teilchen des in Wasser unlöslichen Polymeren eignet sich bekanntlich für viele Verwendungszwecke, z.B. für die Herstellung von Latexfarben, Klebstoffen u.dergl.

Häufig sind jedoch Anstrich- und Überzugsmittel, Klebstoffe o.dergl. notwendig oder erwünscht, in denen das Polymere als Lösung oder Dispersion in einer geeigneten organischen Flüssigkeit vorliegt. Die Vorteile und Verwendungsmöglichkeiten solcher Produkte wie Polymerlösungen, Organosole und Piastisole sind allgemein bekannt· Die bekannten Verfahren zur Umwandlung von Latices in Lösungen oder Dispersionen des Polymeren in einer organischen Flüssigkeit sind

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jedoch nicht völlig befriedigend. V/enn beispielsweise das Wasser au3 dem Latex mit Hilfe einer üblichen erhitzten Verdampfungsvorrichtung entfernt wird, hat das erhaltene getrocknete Polymere in vielen Fällen wenigstens einen der folgenden Nachteile bei Verwendung zur Herstellung der Lösung oder Dispersion in einer organischen Flüssigkeit: 1) Es ist auf Grund des Aufwandes für die Entfernung des Wassers zu teuer. 2) Es kann in der organischen Flüssigkeit auf Grund von chemischen oder physikalischen Veränderungen, die während des Trocknungsprozesses im Polymeren eingetreten sind, nicht einwandfrei gelöst oder dispergiert werden.

Bei den Herstellern von polymeren Anstrich- und Überzugsmassen, Klebstoffen und anderen flüssigen polymeren Massen besteht somit ein Bedürfnis für ein einfaches, vorteilhaftes Verfahren, das es ermöglicht, Latices für die Herstellung von Lösungen oder Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Gemischen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren mit einer organischen Flüssigkeit nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A. eine wässrige Dispersion von feinen !Teilchen des Polymeren herstellt, die ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel als Emulgator enthält,

B. eine Lösung eines Übertragungsmittels In einer organischen Flüssigkeit herstellt, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, wobei als Übertragungsmittel eine Verbindung verwendet wird, die zu einer Ionenaustauschreaktion der nachstehend unter C. beschriebenen Art fähig ist,

C. die gemäß B. hergestellte Lösung des Übertragungsmittels mit der gemäß A. hergestellten wässrigen Dispersion so zusammenführt, daß das Übertragungsmittel eine lonenaustauschreaktion mit dem Emulgator eingebt und hier-

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durch, ein Reaktionsprodukt bildet, das eine solche Löslichkeit hat, daß in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der organischen Flüssigkeit und Wasser etwa 90 bis 100 Gew.-# des Reaktionsprodukts in der organischen Flüssigkeit und etwa 0 bis 10 Gew.-# im Wasser gelöst sind, und

D. im wesentlichen das gesamte Wasser aus dem Gemisch entfernt·

Die Erfindung umfaßt ferner die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten neuen Produkte.

Bei den meisten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die in der Stufe C verwendete Menge der Lösung des Übertragungsmittels so gewählt, daß sie etwa 1,0 bis 1,5 Äquivalente Übertragungsmittel pro Äquivalent des im Latex (wässrige Dispersion) vorhandenen anionaktiven oder kationaktiven Emulgators enthält. Zu Beginn der Stufe C ist es wesentlich, daß das Übertragungsmittel in einer organischen Flüssigkeit gelöst ist, die mit Wasser nicht oder fast nicht mischbar ist«

Die Polymerteilchen im Latex sind vollständig oder fast vollständig unlöslich in Waseer. Es ist jedoch möglich, Teilchen zu verwenden, die in Wasser in gewissem Maße quellen. Der Latex kann nach bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das Polymere des Latex kann ein beliebiges, im wesentlichen wasserunlösliches Polymeres sein, das dem Endprodukt die gewünschten Eigenschaften verleiht. Es ist vorzugsweise ein synthetisches Polymeres, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden kann. Geeignet als Polymere sind beispielsweise Homopolymere ursd Copolymere von Chloropren, Butadien, Isopren, Vinylchlorid *-^rinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten und Alkyxiust; iaorylaten.

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Bei gewissen bevorzugten Ausführungsformen wird ein kationisches oberflächenaktives Mittel als Emulgator und eine Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure, ein geeignetes Salz einer dieser Säuren (z.B. ein Alkali- oder Aminsalz) oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen als Übertragungsmittel verwendet.

Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen wird ein anionisches oberflächenaktives Mittel als Emulgator und ein quaternäres Ammoniumsalz, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen als Übertragungsmittel verwendet. Beispiele geeigneter Übertragungsmittel dieser Art sind Llethyltricaprylylammoniumchlorid, Laurylamin, Myristylanin, Oleylamin, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Dicocodimethylammoniumchlorid (wobei "Coco" von Eokosnußöl abgeleitet ist und hauptsächlich 18 C-Atome enthält), Tricaprylamin, n-Dodecylamin, tert.-Octylamin, Di(2-äthylhexyl)amin, Trioctylamin und primäre aliphatische

Bei Verwendung eines anionaktiven Emulgators wird vorzugsweise ein übertragungsmittel verwendet, das in der organischen Flüssigkeit der Stufe B eine höhere Löslichkeit als in Wasser hat. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Übertragungsmittel verwendet, das in Wasser bei 22°C zu weniger als 1 Gew.-% löslich ist. Um die Bildung einer Emulsion der organischen Flüssigkeit in Wasser zu vermeiden, beträgt die Wasserlöslichkeit des Übertragungsmittels unter den Bedingungen der Reaktion der Stufe C vorzugsweise etwa 0 bis Λ Gew.-%. Das in der Stufe C gebildete Heaktionsprodukt hat normalerweise nicht die Fähigkeit, als Emulga- ' tor in der bei der Stufe C erhaltenen Masse wirksam zu sein.

Der Latex und die Lösung des Übertragungsmittels können nach beliebigen bekannten Mischverfahren zusammengeführt werden. Die Stufe C kann auch so durchgeführt werden, daß man eine Schicht des Latex und eine Schicht der Lösung

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des Übertragungsmittels so in ein Gefäß gibt, daß eine Schicht über der anderen liegt, worauf man die Reaktion mit geringer anfänglicher Vermischung oder ohne anfängliche Vermischung stattfinden läßt. Die Schichten pflegen sich jedoch mit fortschreitender Reaktion zu vermischen.

Die Reaktion der Stufe C findet bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur oder etwas darunter bin zu erhöhten Temperaturen, die die Bestandteile des Gemisches nicht schädigen, statt. Die vorstehend genannten Löslichkeitseigenschaften für das in der Stufe G gebildete Reaktionsprodukt werden bei der Reaktionstemperatur und bei der Konzentration des Reaktionsprodukts der Stufe C gemessen.

Einige der vorteilhaftesten Produkte werden nach dem neuen Verfahren erhalten, wenn die in der Stufe B verwendete organische Flüssigkeit ein Nichtlöser für wenigstens einen größeren Teil jedes Teilchens des Polymerens bei einer Temperatur von wenigstens etwa 4-0⁰C ist, und wenn in der Stufe C eine Masse gebildet wird, in der feine Teilchen des Polymeren in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind.

Andere sehr vorteilhafte und wertvolle Produkte werden erhalten, wenn die in der Stufe B verwendete organische Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Polymere ist (z.B. bei gewöhnlichen Temperaturen von etwa 15 bis 30 G) und in der Stufe C ein Produkt gebildet wird, in dem das Polymere sich in Lösung in der organischen Flüssigkeit befindet, Es ist auch möglich, eine Dispersion herzustellen, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, und dann die Dispersion nach der Stufe D in eine Lösung umzuwandeln, indem ein gutes Lösungsmittel in einer genügenden Menge zugesetzt wird, daß das Polymere im Gemisch der organischen Flüssigkeiten löslich wird. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise vorteilhaft, wenn in der Endproduktlösung eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit verwendet werden soll,

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die für die Verwendung in den Stufen B und C ungeeignet sein würde φ

Eine geeignete organische Flüssigkeit für einen bestimmten Verwendungszweck läßt sich leicht auswählen, nachdem festgelegt worden ist, 1) ob in den Produkt der Stufe D das Polymere als Lösung oder Dispersion vorliegen soll, 2) ob die organische Flüssigkeit nach dem Auftrag der Masse auf eine Unterlage abgedampft werden soll und 3) welche Temperatur- und Zeitbedingungen für die Trocknung,oder Verschmelzung der Masse auf der Unterlage zweckmäßig sind. Bekannte IP Methoden und Tabellen können zu Hilfe genommen werden, um die Löslichkeitsparameter und die Wasserstoffbindung als Hilfsmittel für die Wahl von organischen Flüssigkeiten zu berücksichtigen, die die gewünschte Löslichkeit oder Unlöslichkeit für die zu verwendenden Polymeren haben. Brauchbar hierfür sind beispielsweise die Informationen von E.P.Lieberman in "Official Digest" der Federation of Societies for Paint Technology, J54, Nr. 444, S.3O-5O (Januar 1962).

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung einer Dispersion von feinen Polymerteilchen in einer organischen .Flüssigkeit als Endprodukt (z.B. Organo-ρ sole) ist es gewöhnlich zweckmäßig, Polymerteilchen zu verwenden, die aus einem Blockmischpolymeren, einem Pfropfmischpolymeren oder einem Gemisch dieser Mischpolymeren bestehen, wobei etwa 5 bis 49 Gew.-% (vorzugsweise etwa 10 bis 45 Gew.-%) jedes Teilchens wenigstens eine gewisse Löslichkeit in der organischen Flüssigkeit des Endprodukts haben. Der Teil des Teilchens, der eine "gewisse Löslichkeit" hat, ist in der organischen Flüssigkeit so löslich, daß die Dispersion den gewünschten ötabilitätsgrad für den vorgesehenen Verwendungszweck hat. "Genügend löslich" bedeutet einen Grad der Löslichkeit im Bereich von vollständig löslich bis gerade genügend löslich, daß eine starke Quellung in der Flüssigkeit eintritt. Der lösliche Teil bleibt am Teilchen haften.

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Beispielsweise bestehen bei der Herstellung einer Dispersion des vorstehend genannten Type die in der Stufe A und C des Verfahrens verwendeten Teilchen aus einem Pfropfmischpolymeren.von etwa 51-95 Gew.-% Chloropren und etwa 49 bis 5 Gew.-% 2-Methylhexylmethacrylat. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird Methyltrioctylammoniumchlorid als Übertragungsmittel (wobei das oberflächenaktive Mittel im Latex anionisch ist) und Hexan als organische Flüssigkeit verwendet. Der im vorstehenden Absatz beschriebene Dispersionstyp kann beispielsweise auch hergestellt werden, indem Teilchen verwendet werden, die aus a) im wesentlichen kugelförmigen monornolekularen Teilchen eines Polymeren (z.B. eines vernetzten Polymeren), das bei Temperaturen unter 60°C kautschukartig ist und eine solches Molekulargewicht hat, daß das Polymere in der organischen Flüssigkeit praktisch unlöslich ist, und b) einem Polymeren bestehen, das in der organischen Flüssigkeit wenigstens eine gewisse Löslichkeit hat und auf die Komponente (a) an Stellen, die ursprünglich seitenständige Stellen für den Angr'-ff von freien Radikalen waren, gepfropft sind.

Das neue Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung anderer Arten von Produkten einschließlich der Plastisole. Beispielsweise kann die in der Stufe B verwendete organische Flüssigkeit nicht nur ein Nichtlöser für das gesamte Polymere oder den größten Teil des Polymeren bei Temperaturen von etwa 15 bis 40°C, sondern auch ein Lösungsmittel für das gesamte Polymere oder den größten Teil des Polymeren bei einer Temperatur zwischen etwa 4l°C und einer höheren Temperatur sein, die für die Bestandteile der endgültigen Masse nicht schädlich ist. Die organische Flüssigkeit, die als Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb von 40°C wirksam ist, kann ganz oder teilweise sine im wesentlichen nicht-flüchtige Flüssigkeit bei den höchsten Temperaturen, denen das Endprodukt ausgesetzt ist, und ein wirksamer Weichmacher für das Polymere im Endprodukt sein. Der Fachmann auf dem Gebiet der Plastisole wird keine Schwierigkeiten haben, an Hand dieser Beschreibung brauchbare Produkte herzustellen.

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Die Stufe D des Verfahrens (Entfernung des Wassers) kann nach beliebigen bekannten Verfahren der Abtrennung von Flüssigkeiten, z.B. durch Absetzen, Dekantieren, mit Hilfe von Scheidetrichtern, Zentrifugen oder durch Kombination von zwei solcher Verfahren durchgeführt werden. Die Zentrifugierung ist besonders vorteilhaft, wenn das Produkt der Stufe C einen relativ niedrigen Gehalt an organischer Flüssigkeit hat, wenn die organische Flüssigkeit oder die wäßrige Phase sehr viskos ist oder wenn es wichtig ist, daß absolut kein Wasser im Produkt der Stufe C zurückbleibt. Die Trennung der Komponenten in der. Stufe D kann zuweilen auch erleichtert werden, indem der Masse eine geringe Calciumehloridmenge zugemischt wird.

Zusatzstoffe, die sich als vorteilhaft für die Herstellung von polymeren Klebstoffen, Anstrich- und Überzugsmassen u. dgl. erwiesen, z.B. Vulkanisationsmittel und Härtemittel, Mittel zur Verbesserung der Klebrigkeit, trocknende öle, Harze, färbende Stoffe, Fungizide und Stabilisatoren, können den erfindungsgemäß hergestellten Produkten zugesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vielseitig und vorteilhaft anwendbar für die Herstellung von Lösungen und Dispersionen von in Wasser unlöslichen Polymeren in organischen Flüssigkeiten. Die erhaltenen Lösungen und Dispersionen sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Klebstoffen und Anstrichmitteln für Schutzuberzüge und dekorative überzüge. Diese Polymerlösungen und -dispersionen können unmittelbar aus Latices hergestellt werden, die durch Emulsionspolymerisatjon oder nach anderen geeigneten Verfahren der Latexherstellung gebildet worden sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat große Vorteile gegenüber den Verfahren, die bisher allgemein für die Herstellung von Lösungen oder Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten aus Latices angewandt wurden. Beispielsweise wird durch dieses Verfahren der Zeit-, Arbeitsund Kostenaufwand ausgeschaltet, der erforderlich ist, den Latex durch eine erhitzte Verdampfungsvorrichtung zu füh-

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ren, bis ein getrocknetes Polymeres gebildet worden ist, und dann getrocknete Polymere erneut in der organischen Flüssigkeit zu dispergieren oder zu lösen. Ferner ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung zahlreicher Massen, die ein Polymeres in einer organischen Flüssigkeit enthalten und schwierig oder unmöglich nach bekannten Verfahren herzustellen sind, bei denen das Polymere Bedingungen ausgesetzt ist, die physikalische oder chemische Veränderungen hervorrufen, die seine Fähigkeit zur Auflösung oder Dispergierung in der organischen Flüssigkeit herabmindern oder zerstören. Bekanntlich finden solche Veränderungen bei vielen Polymeren statt, wenn der Latex erhitzt und getrocknet wird, oder wenn Wärme zur Einwirkung· gebracht oder mit hoher Schergeschwindigkeit in dem Bemühen gemischt wird, das feste Polymere in einen geeigneten Zustand der Lösung oder Dispersion in der organischen Flüssigkeit zu bringen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Hierin sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des neuen Verfahrens für die Herstellung einer Dispersion von feinen Polymerteilchen in einer organischen Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für einen größeren Teil jedes Einzelteilchens bei Temperaturen bis 40 C und darüber ist. Die Dispersion (Organosol) eignet sich für die Herstellung von Klebstoffen sowie Anstrichen und Überzügen, die durch Abdampfen oder Verdunsten der organischen Flüssigkeit leicht getrocknet werden können.

Zunächst wird ein Pfropfmischpolymerlatex von Chloropren und einem Acrylmonomeren wie folgt hergestellt:

1) Man löst 2 Teile Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat (anionisches oberflächenaktives Mittel) in 133 Teilen Wasser.

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2) Man mischt die erhaltene Emulgatorlösung kräftig mit einem Monomerengemisch von 80 Teilen Chloropren und 20 Teilen 2-iLthylhexylniethacrylat, wobei eine wässrige Emulsion der Monomeren gebildet wird.

3) Man gibt eine Katalysator lösung von 0,1 Teil llatriuia-. sulfit in 20 Teilen V/asser zur Monomerenemulsion, die in einen üblichen Polymerisationskolben gegeben worden ist, der mit Rührer, Thermometer, Heizvorrichtung, Zugabetrichter und Stickstoffeintritt versehen ist.

4) Man erhitzt den Inhalt des Kolbens auf 4-0⁰C.

5) Man gibt allmählich eine Katalysatorlösung aus 0,27 Teilen Kaliumpersulfat in 6,7 Teilen Wasser zu und hält die Temperatur im Kolben weiterhin bei 40⁰C, bis die Polymerisation des Chloroprene im wesentlichen beendet ist.

6) Man erhitzt das Gemisch kurzzeitig auf 65°C.

7) Man gibt 1,35 Teile eines Polymerisationsabbruchmittels, das aus einer Emulsion von 30 Teilen Wasser, 64,1 Teilen Toluol, 2,9 Teilen Natriuralaurylsulfat, 1 Teil Phenthiazin, 1 Teil 4-tert.-Butylcatechin und 1 Teil ITatriummethylen-bis-naphthalinsulfonat besteht, zu. Der erhaltene Latex ist eine wässrige Dispersion von feinen Teilchen eines Pfropfmischpolymeren von 80 Teilen Chloropren und 20 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, Der Latex enthält als Emulgator das anionische oberflächenaktive Mittel von Stufe 1. Das Polymere enthält aufgepfropfte Seitenketten von Poly(2-äthylhexylmethylmethacrylat).

Die Herstellung des Organosols wird wie folgt vollendet:

a) Man stellt eine Lösung eines Übertragungsmittels her, die aus 0,47 Teilen Methyltrioctylammoniumchlorid (Reinheit 88%) in 47 Teilen Hexan besteht. Dies kann durch kurzzeitiges Mischen der beiden Bestandteile bei 25°C geschehen.

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b) Man mischt 100 Teile V/asser mit 100 Teilen des oben beschriebenen Latex.

c) Man gibt den verdünnten Latex der Stufe (b) und die Lösung des Übertragungsmittels der Stufe (a), beide bei 24- C, in eine geschlossene Flasche und schüttelt die Flasche 5 Minuten, wodurch der Inhalt kräftig-gemischt wird und das Übertragungsmittel eine Ionenaustauschreaktion mit dem anionaktiven Emulgator unter Bildung eines Reaktionsprodukts eingeht, das in der erhaltenen Masse zu etwa 100/£ in Hexan gelöst, in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und nicht als Emulgator zu wirken vermag.

d) Man läßt den Inhalt der Flasche 1 Stunde absetzen und eine Bodenschicht bilden, die hauptsächlich aus Wasser und einer oberen Schicht von in Hexan dispergierten Polymerteilchen besteht.

e) Man mischt mit dem Inhalt der» Flasche 15 Teile einer 1/oigen wässrigen Calciumchloridlösung, wodurch eine zusätzliche kleine Menge der Polymerteilchen aus der wässrigen Phase in die Hexanphase überführt wird.

f) Man gießt das Gemisch in einen Scheidetrichter und läßt es stehen, wobei zwei getrennte Schichten gebildet werden.

g) Kan läßt die Wasserschicht ab, wobei das fertige Organosol im Trichter bleibt.

Das in der Stufe (a) verwendete Übertragungsmittel, das auch als Kethyltricaprylylammoniumchlorid bezeichnet werden kann, hat eine Wasserlöslichkeit von weniger als 5 Teilen pro K^llion bei 30°0. In der Ionenaustauschreaktion der Stufe (c) wird daß Dodecylbenzolsulfonatanion des Latexemulgators durch das Chloridion des Übertragungsmittels ersetzt. Ein geringer Teil jedes der aus der wässrigen Phase übertragenen Polymerteilchen ist in Hexan löslich und bleibt ein Teil des Teilchens. Jedes Teilchen hat somit

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einen Teil, der in Hexan "solvatisierbar" ist. Die Polymerteilchen bestehen aus im wesentlichen kugelförmigen monomolekularen Teilchen eines kautschukartigen Polymeren, dessen Molekulargewicht so hoch ist, daß es in Hexan im wesentlichen unlöslich ist, und solvatisierbarem PoIy-2-äthylhexylmethacrylat, das auf die kugelförmigen Teilchen gepfropft ist.

Das erhaltene Organosol eignet sich als solches oder in Kombination mit bekannten Zusatzstoffen als Klebstoff und Anstrich- und Überzugsmassen. Es hat eine erwünschte Kombination von Spritz-, Trocknungs- und Hafteigenschaften,

Gute Organosole werden auch erhalten, wenn an Stelle des Hexans der Lösung des Übertragungsmittels bei dem vorstehend beschriebenen Versuch Heptan, Isoheptan oder ein Gemisch von Cyclohexan und Hexan im Volumenverhältnis von 40:60 verwendet wird. Ferner kann ein Teil der flüchtigen organischen Flüssigkeit durch eine nicht-flüchtige organische Flüssigkeit ersetzt v/erden, die als V/eichmacher für das Polymere geeignet und ein Lösungsmittel für das Polymere bei einer Temperatur ist, die zwischen etwa 41⁰G und einer höheren Temperatur liegt, die für die Komponenten der Masse nicht nachteilig ist. Geeignet als V/eichmacher ist beispielsweise ein leichtes Verarbeitungshilfsöl aus Erdöl ("Circo Light Process Oil", Anilinpunkt 71°C, Hersteller Sun Oil Company). Das Polymere kann auch durch Verwendung eines Gemisches von C 5 Teilen Chloropren und 35 Teilen 2-iithylhexylmethacrylat in der »Stufe 2 von Beispiel 1 und Auflösung von 0,3 Teilen Dodecylmercaptan in diesem Gemisch auf ein niedrigeres I.iolekulargewicht eingestellt werden, um ihm genügend Löslichkeit im V/eichmacher zu verleihen.

Beispiel 2

Ein anderer Typ einer Dispersion von Polymerteilchen in einer organischen Flüssigkeit wird in der nachstehend be-

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' schriebenen \7eise hergestellt. Zunächst v/ird ein Chloroprenpolymerlatex wie folgt hergestellt:

1) Man löst 22,5 S Laurylaninacetat (kationisches oberflächenaktives Mittel) in 1000 g V/assex¹.

2) Man gibt unter Kühren 15»3 g Athylenglykoldimethacrylat, 1,61 g Dodecylmercaptan und 750 g Chloropren zu und mischt bis zur Bildung einer Emulsion.

3) Die erhaltene Chloroprenemulsion wird in einen in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben gegeben. Man erhitzt das Gemisch auf 40°C und gibt 2 ml 2/3ige wässrige Kaliumpersulfatlösung zu.

4) Man gibt allmählich weitere Kaliumpersulfatlösung in einer Menge von etwa 2 ml alle 15 Minuten zu und hält das Gemisch weiterhin bei 40⁰C, bis die Polymerisation zu einem Umsatz von 93/» geführt hat, berechnet aus dem Feststoffgehalt von 38,7^·

5) Man entfernt das verbleibende Monomere mit Hilfe eines üblichen Dampfstrippers. Der erhaltene Latex ist eine wässrige Dispersion von hochmolekiilarem, vernetztest Polychloropren.

Die Herstellung der Dispersion in der organischen Flüssigkeit wird wie folgt vorgenommen:

a) Man stellt eine Lösung eines Übertragungsmittels her, indem 2 g Dodecylbenzolsulfonsäure in einem Gemisch von 82,4 g Hexan und 33»4 g Toluol kurzzeitig bei 25°C gemischt werden.

b) Man mischt 100 g V/asser mit 100 g des aus der obigen Stufe (5) erhaltenen Latex.

c) Man füllt den verdünnten Latex aus der Ctufe (b) und die Lösung des Übertragungsmittels aus der Stufe (a) beide bei 24 G in eine geschlossene Flasche und

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schüttelt die Flasche 5 Minuten kräftig, um den Inhalt zu mischen, wobei das übertragungsmittel eine Ionenaustauschreaktion mit dem kationaktiven ;Dmulgator eingeht und ein Reaktionsprodukt gebildet wird, das im Hexan-Toluol-Genisch im wesentlichen vollständig gelöst und in V/asser praktisch unlöslich ist und nicht als Emulgator in der erhaltenen Hasse wirksam sein kann.

d) Man läßt den Inhalt der Flasche absetzen und eine Schicht bilden, die hauptsächlich aus V/asser unterhalb einer Schicht von in der organischen Flüssigkeit dispergierten Polymerteilchen besteht.

e) Man entfernt die wässrige Schicht mit Hilfe eines Scheidetrichters.

In der Ionenaustauschreaktion der Stufe (c) wird das Laurylammoniumkation des Latexemulgators durch das Wasserstoff kation des Übertragungsmittels ersetzt. Die Polymerteilehen sind durch die organische Flüssigkeit gequollen, aber nicht von ihr gelost. Das in der Stufe (a) verwendete Übertragungsmittel hat eine größere Löslichkeit in V/asser als im Hexan-Toluol-Gemisch, jedoch hat das in der Stufe (c) gebildete Reaktionsprodukt eine Wasserlöslichkeit von weniger als Ο,3# bei 24-⁰C.

Die erhaltene Dispersion eignet sich als solche oder in Kombination mit bekannten Zusatzstoffen als Klebstoff oder Anstrich- und Überzugsnasse,

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer anderen nicht-wässrigen Polymerdispersion, die sich für die Herstellung von Klebstoffen und Anstrich- und t'berzugsmassen eignet.

Ein Ghloroprenpolymerlatex wird wie folgt hergestellt:

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1) Man löst 11,5 S Hatriumhydroxyd, 5» 5 S natriumsulfat, 15,0 g Natriumformaldehyd-IIaphthalinsulf onsäure-Zonden sat und 0,13 g natrium-2~anthrachinonsulfonat in 2015 β V/asser.

2) Zur erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren ein Gemisch von 1800 g Chloropren, 38,0 g i'lthylenglykoldiniethacrylat, 5^,0 G disproportioniertes Holzharz (der nachstehend beschriebenen Art) und 3,88 g Dodecylmercaptan, wodurch ein als anionisches oberflächenaktives Mittel dienendes llatriumsalz des Holzharzes gebildet wird, und mischt unter Bildung einer Emulsion.

3) Die in einen in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben überführte Chloropreneraulsion wird auf 40⁰C erhitzt, wobei 1 ml einer wässrigen Katalysatorlösung von Kaliumpersulfat (0,15%) und Natrium-2-anthrachinonsulfonat (0,015/0 zugesetzt wird.

4) Kan gibt allmählich weitere 21 ml der Katalysatorlösung zu, während das Gemisch bei 40 C gehalten wird, bis die Masse ein spezifisches Gewicht von 1,077 hat.

5) l'.Bxi hält die Masse bei 45 C _r bis sie ein spezifisches

Gewicht von 1,085 hat (Umsatz 95/^) ·

6) Llan gibt 74 g eines POlymerisationsabbruchmittels zu, das aus einer Emulsion der in Stufe 7 von Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung besteht.

7) Man entfernt das verbliebene Monomere mit Hilfe eines üblichen Dampfstrippers aus dem erhaltenen Latex von hochmolekularem, vernetztem Polychloropren.

Das in der Stufe 2 zur Bildung des anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendete Holzharz hat eine Säurezahl von etwa 140 und enthält pro 100 Gew.-Teile etwa 55 Teile Dehydroabietinsäure, 20 Teile Pimarsäure, 12 Teile Tetrahydroabietincäure, 6 Teile Dihydroabietinsäure, 2 Teile

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Fettsäuren, 4 Teile andere Säuren und weniger als 1 Teil ' Abietinsäure. Die Herstellung von disproportioniertem Holzharz ist bekannt und wird beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 154 629 und 2 201 237 beschrieben.

Der in der Stufe 7 gebildete Latex wird in eine nichtwässrige Polymerdispersion wie folgt umgewandelt:

a) Sine Lösung eines Übertragungsmittels wird aus 1,8 g Iviethyltrioctylammoniumchlorid in einem Gemisch von 99 g Hexan und 40 g Toluol hergestellt.

b) Man mischt 100 g des Latex mit 100 g einer wässrigen Lösung von 0,4 g Essigsäure und 0,08 g Natriummethylenbis-naphthalinsulfonat.

c) Man gibt den verdünnten Latex und die Lösung des Übertragungsmittels, beide bei 24 C, in eine geschlossene Flasche und schüttelt die Flasche kräftig, um die Bestandteile -zu vermischen, wobei das Übertragungsmittel eine Ionenaustauschreaktion mit dem anionaktiven Emulgator unter Bildung eines Reaktionsprodukts eingeht, das im wesentlichen vollständig in der organischen Flüssigkeit ge.löst und in V/asser unlöslich ist und nicht als Emulgator in der erhaltenen I.Iasse wirksam sein kann.

d) Man läßt den Inhalt der Flasche absetzen, wobei eine Schicht gebildet wird, die hauptsächlich aus V/asser unter einer Schicht von in der organischen Flüssigkeit dispergierten Polymerteilchen besteht.

e) Man entfernt mit Hilfe eine.s Bcheidetrichters die wässrige Schicht.

Gegebenenfalls kann eine geringe zusätzliche Polymermenge aus der wässrigen Phase nach der Stufe (d) überführt werden, indem mit dem Inhalt der Flasche eine geringe Menge einer verdünnten wässrigen Lösung eines geeigneten Koagu-

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lierungsmittels für das Polymere, z.B.Calciumchlorid oder Natriumacetat, gemischt wird.

Beispiel 4-

Ein Latex wird in eine Polymer lösung umgewandelt, die sich für die Herstellung von Klebstoffen und Anstrich- und Überzugsmassen eignet.

Ein Latex eines Copolymeren von Styrol und Butadien (50:50) wird wie folgt hergestellt:

1) Man löst 3,0 g Ealiumpersulfat in 1800 Teilen Wasser.

2) Ivlan gibt zur erhaltenen Lösung unter Kühren 4-0 g des Kaliumsalzes des in Beispiel 3 beschriebenen disproportionierten Holzharzes (anionisches oberflächenaktives Mittel), 500 g Butadien, 500 g Styrol und 5 g Dodecylmercaptan und mischt unter Bildung einer Emulsion.

3) Die erhaltene Monomerenemulsion erhitzt man in einer mit Stickstoff gespülten Polymerisationsdruckflasche auf 50°C, während sie unter dem Eigendruck gehalten wird, bis die Polymerisation bis zu einem aus dem Feststoffgehalt berechneten Umsatz von 50% fortgeschritten ist.

4) I.Ian gibt 1,0 g Hydrochinon zu.

5) Durch Entfernung des verbliebenen Monomeren und eines Teils des Wassers mit Hilfe eines üblichen rotierenden Verdampfers bei etwa 25 mm Hg bildet man einen Latex mit einem Fe st stoff gehalt von etwa O

Der Latex wird wie folgt in eine Lösung in einer organi schen Flüssigkeit umgewandelt:

a) Man atellt eine Lösung eines t'bertragungsmittels aus 0,75 C Methyltrioctylamnoniunchlorid (Reinheit 88;ί)» Handelsbezeichnung "Aliquat 336", Hersteller General

Mills, Inc.) inJB5 ß. Heptan her. fCT9 8 A 5 / T6 7 8

b) Kan mischt 37»5 6 des Latex mit 50 S Wasser und wiederholt die Stufen C, D und E von Beispiel 3, wobei die Ionenaustauschreaktion und Schichtentrennung stattfinden.

Man kann gegebenenfalls 20 g einer 1O;£igen wäBßrigen CaI-ciumchloridlösung nach der Stufe C oder D zusetzen und das Gemisch rühren (z.B. durch leichtes Schütteln der Flasche für etwa 1 Minute). Nach vollständigen Absetzen und Schichtentrennung wird hierdurch eine geringe zusätzliche Polymermenge aus der wässrigen Phase in die organische Flüssigkeit überführt.

Beispiel 5

Ein Polybutadienlatex wird in eine Lösung in einer organischen Flüssigkeit umgewandelt, die sich für die Herstellung von Klebstoffen und Anstrich- und Überzugsmassen eignet.

Zunächst wird ein Polybutadienlatex nach den in Beispiel 4 beschriebenen Stufen 1 bis 5 hergestellt, wobei jedoch 1000 g Butadien an Stelle der in Stufe 2 verwendeten Monomeren verwendet und der Latex in Stufe 5 auf einen Feststoff gehalt von e-twa 59/£ eingedampft wird. Der Latex wird dann in eine Lösung des Polymeren in Heptan auf die in Beispiel 4· beschriebene V/eise umgewandelt, wobei jedoch in der Stufe B 25,4- g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Latex verwendet werden.

Beispiel 6

Ein Latex eines Styrol-Butadien-Copolymeren (30:70) wird in eine Lösung in einer organischen Flüssigkeit umgewandelt, die sich für die Herstellung von Klebstoffen und Anstrichmitteln und Überzugsmassen eignet.

Zunächst wird ein Copolymerlatex nach den in Beispiel 4-beschriebenen Stufen 1 bis 5 hergestellt, wobei jedoch 700 g Butadien und 300 g Styrol in der Stufe 2 verwendet werden und an Stelle des oberflächenaktiven Mittels auf

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Holzharzbasis 50 g Kaliumoleat verwendet werden. Der Latex wird dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise in eine Lösung des Polymeren in Heptan umgewandelt.

Beispiel 7

Ein Latex eines Pfropfmischpolymeren von Chloropren und Methylmethacrylat wird in eine Lösung in einer organischen Flüssigkeit umgewandelt, die sich sehr gut für die Herstellung von Klebstoff schichten und Anstrichfiliaen und überzügen auf den verschiedensten Unterlagen eignet. Der Latex wird wie folgt hergestellt:

1) Man löst 42,0 g Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat (anionisches oberflächenaktives Mittel) und 4,5 g Natriumsulfit in 1620 g \7asser.

2) Zur erhaltenen Lösung gibt man in einem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben unter Stickstoff ein Gemisch von 1000 g Chloropren, 500 g Methylmethacrylat und 5»5 B Dodecylmercaptan, wobei kräftig gerührt wird, um eine Emulsion der Monomeren in Wasser zu bilden.

3) Man läßt die temperatur der Emulsion durch die stattfindende exotherme Polymerisationsreaktion auf 40⁰C steigen.

4) Man hält die Emulsion bei 40⁰C, wobei der größte Teil der Reaktionswärme frei wird.

5) Man gibt allmählich 19 ml einer 2#igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung (Katalysator) in Portionen von je 1 ml alle 15 Minuten zu, während man die Emulsion bei 4Q°C hält, bis die Masse ein spezifisches Gewicht von 1,091 hat. Die gesamte Polymerisationszeit beträgt etwa 5 Stunden·

Der erhaltene Latex hat einen Peststoffgehalt von etwa 42,3-3· Die dispergierten Polymerteilchen bestehen aus

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einem Pfropfmischpolymeren von etwa 2 Teilen Chloropren ' pro Teil Ivlethylmethacrylat. Das Copolymere enthält aufgepfropfte Seitenicetten aus Polymethylmethacrylat.

Der Latex wird zunächst in eine Dispersion und dann in eine Lösung in einer organischen Flüssigkeit wie folgt umgewandelt:

a) Man stellt eine Lösung eines Übertragungsmittels aus 0,81 g 88;Sigera Methyltrioctylammoniumchlorid in 98 nl Hexan her.

b) Man mischt 72 g des Latex mit 50 g Wasser, worauf man nach den in Beispiel 3 beschriebenen Stufen C, D und Ξ verfährt, um die Ionenaustauschreaktion und die Schichtentrennung zu bewirken.

c) Man wandelt die erhaltene Dispersion der Polymerteilchen in Hexan in eine Lösung um, indem man unter Rühren ein Gemisch von 98,0 ml Aceton und 24,5 ml Toluol zusetzt, bis eine 15% Feststoffe enthaltende Lösung gebildet worden ist.

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Claims

Pat ent ansprücho

^T. Verfahren zur Herstellung von Gemischen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren mit einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässrige Dispersion von feinen Teilchen des Polymeren bildet, die ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel als Emulgator enthält,

b) eine Lösung eines Übertragungsmittels, das eine Verbindung ist, die eine Ionenaustauschreaktion mit dem nachstehend in Stufe (c) genannten Emulgator einzugehen vermag, in einer organischen Flüssigkeit bildet, die mit \7asser im wesentlichen nicht mischbar ist,

c) die gemäß (b) gebildete Lösung des Übertragungsmittels mit der gemäß (a) hergestellten wässrigen Dispersion so zusammenführt, daß das übertragungsmittel eine Ionenaustauschreaktion mit dem Emulgator eingeht und hierdurch ein Keaktionsprodukt bildet, das solche Lö'slichkeitseigenschaften hat, daß in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der organischen Flüssigkeit und Wasser etwa 90 bis 100 Gew.-?i des Iieaktionsprodukts in der organischen Flüssigkeit und etwa 0 bis 10 Gew.-% des Reaktionsprodukts in V/asser gelöst werden, und

d) im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Masse entfernt..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dei» Stufe (c) gemäß Anspruch 1 eine Lösung eines Ijbertr-ijf'juripiiii.'iittels verwendet wird, die etwa 1 bis 1,5 äquivalente Übertragungsmittel pro Äquivalent des in der wässrigen Dispersion vorhandenen Emulgators enthält.

5. Verfaliron nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da fs mim als Emulgator ein kabioninches oberflächenaktiv^.' 109845/1678

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Mittel und als ^übertragungsmittel eine ßulfonsäure, Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Salz dieser Säuren verv/endet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet;, daß man als Emulgator ein anionisches oberflächenaktives Mittel und als übertragungsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4·, dadurch gekennzaich~ net, daß man ein Übertragungsmittel verwendet, das in der organischen Flüssigkeit eine höhere Löslichkeit als in Wasser hat.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übertragungsmittel verwendet wird, das in Wasser zu weniger als 1 Gev/.-v» löslich ist, und das in der Stufe (c) gebildete Produkt eine Verbindung ist, die in der in der Stufe (c) gebildeten Masse nicht als Emulgator zu wirken vermag.

7. Verfahren nach Anspruch Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) eine organische Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Polymere ist, verwendet und in der Stufe (c) eine Elasse gebildet wird, in der das Polymere in Lösung in der organischen Flüssigkeit vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) eine organische Flüssigkeit verwendet wird, die bei Temperaturen von wenigstens etwa A-O⁰G ein ETichtlöser für wenigstens einen größeren Teil jedes Teilchens des Polymeren ict, und in der Stufe (c) eine Masse gebildet wird, in der feine Polynerteilchen in der· organischen Flüssigkeit dispergiert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichiiet, daß man Teilchen bildet, die aus einem Blockmischpoly·» meren oder Pfropfmischpolymeren bestehen, wobei ety/a

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5 bis 4-9 Gew.-Va jedes Teilchens wenigstens eine gewisse Löslichkeit in der organischen Flüssigkeit haben.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Flüssigkeit verwendet wird) die bei einer Temperatur zwischen etwa 4-1 C und einer höheren Temperatur, die für die Komponenten der fertigen Masse nicht schädlich ist, ein Lösungsmittel für das Polymere ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Pfropfmischpolymeres von Chloropren und 2-i'L thy lhexylme thacry lat mit einem Chloroprengehalt von etwa 51 bis 95 Gew.-% verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Übertragungsmittel Kethyltrioetylammoniumchlorid und als organische Flüssigkeit Hexan verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen gebildet werden, die aus a) im wesentlichen kugelförmigen monomolekularen Teilchen eines Polymeren, das bei ,Temperaturen unter 60°C kautschukartig ist und ein solches Molekulargewicht hat, daß das Polymere in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich ist, und b) aus einem Polymeren bestehen, das wenigstens eine gewisse Löslichkeit in der organischen Flüssigkeit hat und auf die Komponente (a) gepfropft ist.

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