DE2005512A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit hoher Kerbschlagzähigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polystyrolharzen mit hoher Kerbschlagzähigkeit auf der Basis von Pfropfmischpolymeren aus Styrol und Elastomeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Polystyrolharzen durch ein zweistufiges Block-Suspensions-Polymerisationsverfahren.

Wenn die Erfindung auch nachstehend im einzelnen an Hand der Herstellung von mit Kautschuk modifiziertem Polystyrol mit hoher Kerbschlagzähigkeit erläutert und beschrieben wird, bezieht sie sich dennoch auch auf andere Pfropfmischpolymere, insbesondere ABS-Harze, z. B. diejenigen, bei welchen Styrol ganz oder teilweise durch andere monovinylaromatische Monomere, z. B. kernsubstituierte Styrole und zum Teil durch ein anderes damit mischpolymerisierbares Monomeres, wie Acrylnitril, Alpha-Methylstyrol und Methylmethacrylat, ersetzt ist.

Es ist wohl bekannt, dass die gewerblich anwendbaren Verfahren zur Herstellung sogenannter schlagzäher Polystyrole bzw. Polystyrole mit hoher Kerbschlagzähigkeit und sogenannter "ABS-Harze" sich in folgende zwei Grundtypen einteilen lassen: 1) Verfahren, bei welchen Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und einem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, einem wässrigen Polybutadienelastomerlatex zugesetzt und in diesem emulgiert wird, worauf man es durch Propfmischpolymerisation in Emulsion an das Polybutadienelastomere anpolymerisiert.

2) Verfahren, bei welchen ein Elastomeres in Styrol oder einem Gemisch aus Styrol und einem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Acrylnitril gelöst wird, worauf man die dabei erhaltene Lösung durch Polymerisieren in Masse (Blockpolymerisation), in Lösung, in Suspension oder durch ein zweistufiges Block-Suspensions-Polymerisationsverfahren propfmischpolymerisiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des letztgenannten der vorstehenden Verfahren. Bei diesen Block-Suspensions-Polymerisations-Verfahren wird eine zweistufige Polymerisation durchgeführt, indem man ein Elastomeres in monomeren Styrol oder einem Gemisch aus Styrol und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren löst und diese Lösung zunächst durch Blockpolymerisation anpolymerisiert, bis ein Monomerumsatz bzw. eine Umwandlung von Monomeren von etwa 10 bis 50 Gew.-% erreicht ist, und dann das Polymerisationsgemisch in einem wässrigen Medium dispergiert und die so erhaltene Suspension durch Suspensionspolymerisation auspolymerisiert. Solche zweistufigen Block-Suspensions-Polymerisationsverfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 553 und 3 465 066, auf die Bezug genommen wird, bekannt.

Diese zweistufigen Polymerisationsverfahren weisen eine Reihe von Vorteilen auf, z. B., dass die Polymerisationstemperatur verhältnismäßig leicht geregelt werden kann, dass sich das dabei erhaltene Polymere nach beendeter Polymerisation leicht in feinkörniger Form vom Polymerisationsgemisch abtrennen lässt und leicht gewaschen, getrocknet und gewonnen werden kann, und man deshalb Polymere wirtschaftlich herstellen kann, die beim Erhitzen weniger stark dazu neigen sich zu verfärben. Dieses Verfahren ist jedoch auch mit dem Nachteil behaftet, dass man danach nur schwer ein Harz mit einem hohen Kautschuk- bzw. Elastomergehalt und demzufolge hoher Kerbschlagzähigkeit herstellen kann, da die als Ausgangsmaterial verwendeten Elastomeren in Monomeren bzw. Monomergemisch nur beschränkt löslich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Harzen mit erhöhtem Kautschuk- bzw. Elastomergehalt und dadurch verbesserter Kerbschlagzähigkeit zu schaffen, bei dem die vorstehend genannten Vorteile der fraglichen zweistufigen Polymerisationsverfahren erhalten bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit hoher Kerbschlagzähigkeit, wobei ein Elastomeres in einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren oder einem ein damit mischpolymerisierbares Monovinylmonomeres enthaltenden Monomerengemisch gelöst oder damit gemischt, diese Lösung bzw. dieses Gemisch durch Blockpolymerisation anpolymerisiert, dann in einem wässrigen Medium dispergiert und schließlich durch Suspensionspolymerisation auspolymerisation auspolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösung bzw. das Gemisch während der Blockpolymerisation, nachdem ein Umsatz von etwa 10 bis 50 Gew.-% des bzw. der Monomeren erreicht ist, und eine Phaseninversion im Reaktionsgemisch stattgefunden hat, mit einem wässrigen Elastomerlatex und einem Koagulierungsmittel für den Elastomerlatex versetzt und gleichmäßig vermischt, worauf die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

Bei dem vorstehend erwähnten Emulsions-Polymerisations-Verfahren, bei dem Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und einem mischpolymerisierbaren Monovinylmonomeren, einem wässrigen Latex eines Butadienkautschuks zugesetzt und damit mischpolymerisiert wird, fällt das Polymerisat in Form eines wässrigen Latex an, aus dem das Polymere durch mühsame Koagulierungs-, Wasch- und Trockenverfahren isoliert und gewonnen werden muss. Beim Verfahren der Erfindung hingegen kann das Polymere ohne Schwierigkeit aus dem Polymerisationsgemisch isoliert und gewonnen werden, da es in Form kleiner Körnchen anfällt, die leicht zu handhaben sind.

Als monovinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomeres eignet sich für das Verfahren der Erfindung am besten Styrol, jedoch können auch kernsubstituierte Stryrole, wie Vinyltoluol und p-Chlorstyrol sowie Gemische aus Styrol und solchen substituierten Styrolen verwendet werden. Beispiele von mischpolymerisierbaren Monovinylmonomeren, die gegebenenfalls im Gemisch mit Styrol für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylnitril, Alpha-Methylstyrol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie die entsprechenden Methyl-, Äthyl- und Butylester, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung der genannten Verbindungen beschränkt ist, und dass für den fraglichen Zweck ein oder mehrere beliebige polymerisierbare Verbindungen verwendet werden können, die eine Äthylengruppe >c=c< enthalten.

Als mit dem Styrolmonomeren oder Monomerengemisch vor dem Anpolymerisieren in der Blockpolymerisationsstufe zu mischende Elastomere (Elastomeres A) kann beim Verfahren der Erfindung eines der Elastomeren, wie sie allgemein zur Herstellung von schlagzähen, kautschukmodifizierten Harzen gebräuchlich sind, verwendet werden, vorzugsweise ein synthetischer, von Butadien, Isopren, Chloropren oder dergleichen als vorwiegendem Bestandteil abgeleiteter synthetischer Kautschuk. Insbesondere bei der Verwendung von Kautschuken wie Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymeren mit relativ hoher sterischer Regelmäßigkeit, die durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis einer metallorganischen Verbindung hergestellt sind, können gute Ergebnisse erzielt werden. Außerdem können Elastomere Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und andere in Styrol lösliche Elastomere verwendet werden.

Als den Elastomerbestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Elastomerlatices bildende Elastomere, (Elastomere B) können Elastomere wie Polybutadien oder durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien-Styrol-Copolymere verwendet werden. Latices, in denen die durchschnittliche Teilchengröße der Elastomerteilchen 0,1 bis 1,0 Mikron beträgt, liefern vorteilhafte Ergebnisse.

Das Elastomere A kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der verwendeten Monomeren, in einer Menge von etwa 10 bis 25, und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% verwendet werden. Das Elastomere B kann, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, in einer Menge von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% verwendet werden. Die Gesamtmenge an Elastomeren A und B kann zwischen etwa 25 und etwa 55 Gew.-% des Monomergewichts liegen. Es ist zweckmäßig, das Elastomere B in Form eines Latex dem Polymerisationsgemisch zuzusetzen, wenn der Monomerumsatz etwa 10 bis 50 Gew.-% erreicht hat, d. h., dass bei der die erste Polymerisationsstufe des erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahrens bildenden Blockpolymerisation, das ein Elastomeres A gelöst enthaltende Styrol polymerisiert, wobei eine Phaseninversion auftritt, in dem das Elastomere in der kontinuierlichen Phase durch die Bildung eines Styrolpolymeren in eine disperse Phase umgewandelt wird, die mit fortschreitender Polymerisation dann ihrerseits zur kontinuierlichen Phase wird. Es ist wesentlich, dass das Elastomere B in Form des wässrigen Elastomerlatex erst dann zugesetzt wird, wenn die Phaseninversion erfolgt ist. Die Phaseninversion wird in der Regel stattgefunden haben, wenn der Monomerumsatz, d. h. die Umwandlung des bzw. der Monomeren in Polymere, etwa 10 bis 50 Gew.-% des Gewichts des bzw. der eingesetzten Monomeren erreicht hat.

Setzt man den Elastomerlatex dem Reaktionsgemisch zu, bevor diese Phaseninversion erfolgt ist, so werden die Kautschukteilchen im Latex durch nicht umgesetztes Monomeres gequollen und gelöst, wodurch die Viskosität des Reaktionsgemisches so stark zunimmt, dass die Mischwirkung beim Durchrühren des Reaktionsgemisches erheblich verringert wird. Die dadurch erzielte geringe Mischwirkung führt dazu, dass das Elastomere in der Harzphase nur grob und ungleichmäßig dispergiert wird, und man demzufolge als Produkt ein thermoplastisches Harz erhält, das beispielsweise bezüglich des Oberflächenglanzes keine genügende Qualität aufweist. Andererseits kann man den wässrigen Elastomerlatex dem Gemisch zwar während der Durchführung der Suspensionspolymerisation in einen wässrigen Medium, d. h. nach Vollendung der als erste Polymerisationsstufe durchgeführten Blockpolymerisation zusetzen, jedoch ist dies unzweckmäßig, da es schwierig ist, die im Elastomerlatex enthaltenen Kautschukteilchen den bereits gebildeten und im wässrigen Medium dispergierten Polymerteilchen gleichmäßig einzuverleiben bzw. zuzumischen, da die Suspensionsstabilität des Reaktionsgemisches infolge der Wirkung des im Elastomerlatex enthaltenen oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels merklich geringer wird. Tatsächlich erhält man bei der letztgenannten Arbeitsweise nur ein Polymerisat mit geringer Qualität, das eine niedere Kerbschlagzähigkeit besitzt und zum Verfärben neigt. Die Erfindung beruht daher auf der Feststellung, dass es wesentlich ist, den Elastomerlatex dem Reaktionsgemisch in der letzten Hälfte oder in der Schlußphase der ersten Polymerisationsstufe, d. h. während der Blockpolymerisation zuzusetzen, wenn die Monomerumwandlung 10 bis 50 Gew.-% erreicht hat, und das Reaktionsgemisch, nachdem man anschließend eine geeignete Menge eines Koagulierungsmittels für den Elastomerlatex eingerührt und homogen eingemischt hat, durch Suspensionspolymerisation auszupolymerisieren. Unter einer "geeigneten" Menge an Koagulierungsmittel ist eine Menge zu verstehen, die nahe an der zum Brechen der Elastomerlatexemulsion erforderlichen Mindestmenge liegt. In der Regel ist dieser Effekt durch Zusetzen von, bezogen auf das Gewicht des Elastomerlatex, etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Koagulierungsmittel in Form einer wässrigen Lösung zu erzielen. Als Koagulierungsmittel für den Elastomerlatex können beim Verfahren der Erfindung beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und andere anorganische oder organische Säuren und anorganische Elektrolyte verwendet werden, jedoch ist die Verwendung von Salzsäure in den meisten Fällen zweckmäßig. Beim Verfahren der Erfindung können als Polymerisationskatalysatoren beliebige organische Paroxide, Azoverbindungen und andere herkömmliche radikalische Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur unterscheidet sich nicht in besonderer Weise von den bei herkömmlichen Verfahren angewandten Temperaturen und kann in der Regel, je nach dem, was für ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, im Bereich von etwa 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 120°C liegen. Dem Polymerisationssystem bzw. Reaktionsgemisch können das Molekulargewicht steuernde Stoffe, wie Meroaptane, Weichmacher oder innere Gleitmittel, wie Butylstearat und Paraffins, Antioxydantien, wie Phosphoricsäureester, und andere herkömmliche Zusatzstoffe zugesetzt werden. In der zweiten Polymerisationsstufe, d. h. bei der Suspensionspolymerisation, können ohne spezielle Beschränkung beliebige bei den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren verwendete Dispersionsmittel verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, sollen sie jedoch nicht beschränken.

Alle Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Ein 30 Liter fassender, mit einem kräftigen Rührwerk ausgerüsteter Reaktionskessel wird mit einer wie folgt zusammengesetzten Lösung beschickt:

Styrol 69 Teile Acrylnitril 31 Teile Styrol-Acrylnitrilkautschuk* 15 Teile (Styrolgehalt 25 Gew.-%) Benzoylperoxid 0,15 Teile Dicumylperoxid 0,10 Teile tert.-Dodecylmercaptan 0,38 Teile Butylphthalylbutylglycolat 4 Teile Wasser 20 Teile

*"Tufdene 2000A" (Handelsmarke) Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan

Die Luft im Reaktionskessel wird mit Stickstoff verdrängt, worauf man den Inhalt unter Rühren mit 700 UpM 4 Stunden bei 73°C blockpolymerisieren läßt. Das dabei erhaltene Blockpolymerisat wird dann mit 17 Teilen eines wässrigen Butadienkautschuklatex ("RF-S2004" Firestone Co. USA.) mit einem Feststoffgehalt von 10 Teilen versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt, um den Latex gleichmäßig zu dispergieren, worauf man 1,7 Teile 1 n wässrige Salzsäure zugibt, um den Latex zu koagulieren. Dann läßt man das Gemisch bei 73°C unter Rühren 50 Minuten weiter reagieren. Im Moment der Zugabe des Latex beträgt der Monomerumsatz 26,8 %. Das Reaktionsgemisch wird hierauf in einen mit einem Ankerrührer ausgerüsteten, 40 Liter fassenden Druckautoklaven überführt, mit 5 Teilen Magnesiumhydroxyd und 0,07 Teilen Polyvinylalkohol, dispergiert und suspendiert in 95 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch unter Rühren allmählich auf 120°C erhitzt, worauf man es unter Rühren mit 110 UpM bei 120°C 5 Stunden einer Suspensionspolymerisation unterwirft. Nach dem Abkühlen wird das Polymerisationsgemisch durch Zugabe von wässriger Salzsäure von Magnesiumhydroxyd befreit und dann gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man ein Polymeres in einer Ausbeute von 92,3 % erhält. Das Polymere wird mittels eines kleinen Extruders pelletisiert und mit einer Spritzgußmaschine unter Anwendung einer Zylindertemperatur von 240°C und eines Spritzdruckes von 45 bis 60 kp/cm[hoch]2 sowie einer Formtemperatur von 60°C zu Probekörpern ausgeformt. Die Probekörper weisen einen ziemlich guten Oberflächenglanz auf. Ihre mechanischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon lediglich 20 Teile eines Styrol-Butadien-Kautschuks ("Tufdene 2000A") verwendet werden. Die mechanischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch vor der Suspensionpolymerisation kein wässriger Latex zugegeben wird. Die mechanischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Die mechanischen Eigenschaften der Polymeren werden mittels folgender Methoden gemessen:

Zugfestigkeit und Dehnung Die Messungen werden mit einem Instron-Zugfestigkeitsmesser "Tensilon" der Toyo Sokki Co., gemäß JIS K-6871 ("Prüfmethode für Styrolharz-Gußmaterial") durchgeführt.

Isod-Kerbschlagzähigkeit Die Messungen werden an formgekerbten Testkörpern mit den Abmessungen 1,27 x 1,27 x 6,35 cm gemäß JIS K-6871 ("Prüfmethode für Styrolharz-Formmaterial") durchgeführt.

Beispiel 3 Der in Beispiel 1 verwendete Reaktionskessel wird mit einer, wie im Beispiel 1 beschrieben zusammengesetzten Lösung beschickt, worauf man die Luft durch Stickstoff verdrängt und die Beschickung 3 Stunden bei 73°C unter Rühren mit 700 UpM blockpolymerisiert, wonach der Monomerumsatz 21,2 Gew.-% beträgt. In diesem Augenblick werden 25,5 Teile eines wässrigen Butadienkautschuklatex (Feststoffgehalt 15 Teile bzw. 59 Gew.-%) ("JSR-0700", Produkt der Japan Synthetic Rubber Co.,) zugesetzt, worauf der Latex koaguliert und anschließend die Umsetzung bei 73 °C noch eine Stunde und 50 Minuten weitergeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann analog Beispiel 1 suspensionspolymerisiert, wobei man ein Polymerisat in einer Ausbeute von 91,0 % erhält, das einen ziemlich guten Oberflächenglanz aufweist und folgende mechanische Eigenschaften besitzt: Zugfestigkeit 297 kp/cm[hoch]2; Dehnung 136 %; Kerbschlagzähigkeit 26,2 kp. cm/cm[hoch]2.

Beispiel 4 Der in Beispiel 1 verwendete Reaktionskessel wird mit einer Lösung beschickt, die an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Butadien-Kautschuks 15 Teile Butadienkautschuk (NF-35, Produkt der Asahi Chemical Industry Co. Ltd.,) enthält. Aus dem Reaktionskessel wird die Luft mit Stickstoff verdrängt, und dann die Lösung 4 Stunden unter Rühren mit 860 UpM bei 73°C blockpolymerisiert, worauf
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der Monomerumsatz 28,1 % beträgt. In diesem Moment werden dem Polymerisationsgemisch 16,2 Teile eines wässrigen Styrol-Butadien-Kautschuklatex ("Naugatex 2105", Produkt der Sumitomo-Naugatac Co.) mit einem Feststoffgehalt von 10 Teilen bzw. 62 % zugesetzt, der koaguliert wird, worauf man die Umsetzung 50 Minuten bei 73°C weiterlaufen läßt. Das Reaktionsgemisch wird dann analog Beispiel 1 weiter verarbeitet, wobei man ein Polymerisat mit ziemlich gutem Oberflächenglanz in einer Ausbeute von 94,8 % erhält, das folgende mechanische Eigenschaften besitzt: Zugfestigkeit: 305 kp/cm[hoch]2, Dehnung: 97 %; Kerbschlagzähigkeit: 20,6 kp. cm/cm[hoch]2.

Beispiel 5 Der in Beispiel 1 verwendete Reaktionskessel wird mit einer Lösung beschickt, die wie die in Beispiel 1 verwendete zusammengesetzt ist, jedoch anstelle des dort verwendeten Styrol-Acrylnitril-Kautschuks

15 Gew.-teile eines Polybutadienkautschuks ("Diene NF-35", Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.,) enthält, worauf die Luft aus dem Reaktionskessel mit Stickstoff verdrängt und die Lösung dann 4 Stunden bei 73°C unter Rühren mit 860 UpM blockpolymerisiert wird. Der Monomerumsatz beträgt dann 26,1 %. In diesem Augenblick werden 17,0 Teile (10 Teile Feststoff) eines wässrigen Butadienkautschuklatex ("FR-82004", Produkt der Firestone Co., Feststoffgehalt 59 %) unter Rühren zugesetzt. Nach 20 Minuten gibt man 1,7 Teile wässrige Essigsäure zu, um den Latex zu koagulieren, worauf man die Reaktion 40 Minuten bei 73°C weiterlaufen läßt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf analog Beispiel 1 weiter verarbeitet, wobei man ein Polymerisat mit ziemlich gutem Oberflächenglanz in einer Ausbeute von 93,0 % erhält, das folgende mechanische Eigenschaften besitzt: Zugfestigkeit 275 kp/cm[hoch]2; Dehnung 97 %; Kerbschlagzähigkeit (Isod) 21,2 kp.cm/cm[hoch]2.

Beispiel 6 Der in Beispiel 1 verwendete Reaktionskessel wird mit einer aus 35 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril, 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen eines Styrol-Butadien-Kautschuks (Tufdene 2000A, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), 0,15 Teilen Benzoylperoxid, 0,10 Teilen Dicumylperoxid, 0,35 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 20 Teilen Wasser bestehenden Lösung beschickt, die man nach dem Verdrängen der Luft im Kessel mit Stickstoff 3,5 Stunden unter Rühren mit 700 UpM bei 73°C in Masse polymerisiert (blockpolymerisiert). Dem Blockpolymerisationsgemisch, in dem der Monomerumsatz zu diesem Zeitpunkt 26,8 % beträgt, werden hierauf 14,3 Teile (10 Teile

Feststoff) eines wässrigen Styrol-Butadienkautschuklatex ("JSR-0561", Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Feststoffgehalt 70 %) zugesetzt, der koaguliert wird, worauf man die Reaktion 50 Minuten bei 73°C weiterlaufen läßt. Das Reaktionsgemisch wird dann analog Beispiel 1 weiter behandelt, wobei man ein Polymeres mit gutem Oberflächenglanz in einer Ausbeute von 93,4 % erhält, das folgende mechanische Eigenschaften besitzt: Zugfestigkeit: 309 kp/cm[hoch]2; Dehnung 137 %; Isod-Kerbschlagzähigkeit: 20,2 kp. cm/cm[hoch]2.

Beispiel 7 Der in Beispiel 1 verwendete Reaktionskessel wird mit einer analog Beispiel 1 zusammengesetzten Lösung beschickt, die jedoch anstelle des Styrol-Acrylnitril-Kautschuks 15 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Kautschuks ("Levapren 450", Produkt der Farbenfabriken Bayer,) enthält. Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionskessel mit Stickstoff wird die Lösung 3 Stunden bei 73°C unter Rühren mit 700 UpM blockpolymerisiert, worauf der Monomerumsatz 20,6 % beträgt. In diesem Zeitpunkt wird das Reaktionsgemisch mit 17,0 Teilen (10 Teile Feststoff) eines wässrigen Butadien-Kautschuk-Latex ("JSR-0700", Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) unter Rühren versetzt. Nach dem Koagulieren des Latex läßt man die Umsetzung 40 Minuten bei 73°C weiterlaufen. Das Reaktionsgemisch wird dann analog Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei man Polymeres mit ziemlich gutem Oberflächenglanz in einer Ausbeute von 92,4 % erhält, das einen unter Verwendung von 15 % des gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Kautschuks allein als Elastomeren erhaltenen Polymerisat bezüglich der Kerbschlagzähigkeit weit überlegen ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit hoher Kerbschlagzähigkeit, wobei ein Elastomeres in einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren oder einem ein damit mischpolymerisierbares Monovinylmonomeres enthaltenden Monomerengemisch gelöst oder damit gemischt, diese Lösung bzw. dieses Gemisch durch Blockpolymerisation anpolymerisiert, dann in einem wässrigen Medium dispergiert und schließlich durch Suspensionspolymerisation auspolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung bzw. das Gemisch während der Blockpolymerisation, nachdem ein Umsatz von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des bzw. der Monomeren erreicht ist und eine Phaseninversion in Reaktionsgemisch stattgefunden hat, mit einem wässrigen Elastomerlatex und einem Koagulierungsmittel für den Elastomerlatex versetzt und gleichmäßig vermischt, worauf die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der Monomeren, zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Lösung bzw. dem als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisch 10 bis 15 Gew.-% Elastomeres einverleibt werden, dass man der Lösung bzw. dem Gemisch während der Blockpolymerisation soviel wässrigen Elastomerlatex zusetzt, dass die damit dem Reaktionsgemisch einverleibte Feststoff- bzw. Elastomermenge, bezogen auf das Gewicht des bzw. der ursprünglich eingesetzten Monomeren, etwa 5 bis 30 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, dass insgesamt, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, etwa 25 bis 55 Gew.-% Elastomere verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als monovinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomeres Styrol und/oder mindestens ein kernsubstituiertes Styrol verwendet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mischpolymerisierbares Vinylmonomeres Acrylnitril, Alpha-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat verwendet werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Elastomeres mindestens ein von Butadien, Isopren oder Chloropren abgeleitetes Homo- oder Copolymeres und/oder mindestens ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als wässriger Elastomerlatex ein Butadienkautschuklatex, insbesondere ein durch Emulsionspolymerisation hergestellter Polybutadien- oder Butadien-Styrol-Copolymerisationskautschuklatex verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriger Elastomerlatex verwendet wird, dessen Elastomerteilchen eine durchschnittliche Größe von 0,1 bis 2,0 Mikron besitzen.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine zum Brechen der Elastomerlatexemulsion ausreichende Menge Koagulierungsmittel zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Elastomerlatex etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Koagulierungsmittel verwendet werden.