DE2009407B2

DE2009407B2 - Schlagfeste Mischung

Info

Publication number: DE2009407B2
Application number: DE19702009407
Authority: DE
Inventors: Richard Rodney Stow Ohio Durst (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1978-07-13
Also published as: NL7002753A; NL155577B; DE2009407A1; FR2037432A5; GB1259932A; DE2009407C3

Description

r> Die vorliegende Erfindung betrifft schlagfeste Mischungen von ansonsten relativ unverträglichen Polymerisaten, d. h. von vinylaromatischen Polymerisaten und konjugierten aliphatischen Dien-Polymerisaten, die durch Einverleiben von ABA-Block-Mischpolymerisa-

jo ten erhalten werden. Die ABA-Block-Mischpolymerisate weisen eine gleiche oder unterschiedliche Ende-Mitte-Konzentrationsverteilung der Segmente A und B auf. Im letzteren Falle ist in den Blocks A eine geringe Menge an polymerisiertem B und in dem Block B eine

r> geringe Menge an polymerisiertem A enthalten; solche Block-Mischpolymerisate werden im folgenden »korizentrationsungleiche« Block-Mischpolymerisaie genannt.

Frühere Bemühungen, eine spezifische Gruppe

4(i physikalischer Eigenschaften in einem besonderen Typ eines polymeren Produkts zu entwickeln, haben gezeigt, daß die besten Einzeleigenschaften in Homopolymerisaten verwirklicht werden und daß jede Anstrengung, eine Kombination mit optimalen physikalischen Eigenschaf-

4^r> ten zu schaffen, indem man Mischpolymerisate aus Monomeren herstellt, deren Homopolymerisate eine bestimmte, gewünschte physikalische Eigenschaft besitzen, die Tendenz besitzt, zu Mischpolymerisaten zu führen, deren physikalische Eigenschaften nur einen

μ Kompromiß darstellen. Dies wurde selbst bei der Herstellung von Block-Mischpolymerisaten gefunden. Bemühungen, die besten Merkmale zweier oder mehrerer Polymerisate in Gemischen zu kombinieren, führten gewöhnlich zu Produkten, deren Eigenschaften

V) nicht im Zusammenhang mit der Veränderung der Anteile der Polymerisatbestandteile stand. In vielen Fällen gingen die wünschenswerten Eigenschaften aller Polymerisatbestandteile verloren, insbesondere in Gemischen von Homopolymerisaten. Während diese

bo Mißerfolge zuerst unzulänglichen Mischverfahren zur Dispergierung des einen Polymerisats in dem anderen zugeschrieben wurden, scheint es nun, daß derartige Mißerfolge nahezu vollständig auf die inhärente Unverträglichkeit der zu vermischenden Polymerisate zurückzuführen sind.

Unverträglichkeit in Polymerisatgemischen ist manchmal erforderlich, um gewünschte physikalische Eigenschaften in derartigen Gemischen zu entwickeln.

Eines von einer ganzen Zahl von Beispielen für dieses Phänomen ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit einer Zusammensetzung, die sich auf einen besonderen Typ eines harzartigen Homopolymerisates gründet, indem man ein davon verschiedenes, unverträgliches ί Polymerisat zufügt Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die beiden Polymerisate unverträglich sein müssen, um das beste Ergebnis zu erzielen. In diesem Fall erstreckt sich der Begriff »unverträglich« auf Materialien, deren Gemisch getrennt und deutlich in die Charakteristik der Glas-Phasenumwandlungstemperatur (Einfriertemperatur) eines jeden der unverträglichen Materialien in der Mischung zeigt.

Verschiedene Kombinationen harzartiger Polymerisate und kautschukartiger Polymerisate wurden auspro- ι ί biert in dem Bemühen, neue Materialien mit einer gewissen Kombination der wünschenswerten Eigenschaften der Bestandteile mit einem Minimum an unerwünschten Eigenschaften der Bestandteile zu schaffen. Unter den Kombinationen, die ausprobiert wurden, waren Kombinationen von Polymerisaten des Styroltyps und von Polymerisaten des Butadientyps, insbesondere Kombinationen, bei denen hohe Anteile von Styrolpolymerisaten verwendet wurden, um zähe Polystyrolformzusammensetzungen zu erzeugen. 2Ί

Eine sogenannte hochschlagfeste Polystyrolzusammensetzung ist in der US-Patentschrift 27 27 878 beschrieben. Diese Zusammensetzung ist eine Mischung eines Mischpolymerisates aus Butadien und Styrol mit einem Homopolymerisat aus Styrol und wird durch eine jo Kombination von Naß- und Trocken-Vermischungsiechniken hergestellt.

Eine andere hochschlagfeste Polystyrolzusammensetzung ist in der US-Patentschrift 27 55 270 beschrieben. Diese Zusammensetzung umfaßt drei Bestandteiltypen, j> die wenigstens 75 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. Von den drei Bestandteiltypen stellen 5 bis 95 Gew.-% ein Harz vom Styroltyp dar und der Rest besteht aus einer Kombination von 5 bis 80 Gew.-% eines kautschukartigen Butadien-Polymerisates oder -Mischpolymerisates und 95 bis 20 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisates von Styrol auf einem kautschukartigen Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat. Die Zusammensetzungen von besonderem Interesse enthalten 55 bis 95% Polystyrol. Das Pfropfmisch- -n polymerisat wird hergestellt, indem man monomeres Styrol zu einem bereits durch freie Radikale polymerisierten Latex eines kautschukartigen Butadienpolymerisates oder -mischpolymerisates hinzufügt.

Noch eine andere hochschlagfeste Polystyrolzusam- w mensetzung ist in der britischen Patentschrift 10 92 296 beschrieben. Diese Zusammensetzung ist ein konzentrationsungleiches Mischpolymerisat aus 4 bis 30 Gew.-% eines konjugierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffdiens und 96 bis 70 Gew.-% eines monovinyl-monocycli- y, schen-aromatischen Kohlenwasserstoffes und wird mit Hilfe von »Alfin«-Katalysatoren hergestellt.

In der OE-PS 2 67 856 werden thermoplastische elastomere Massen beschrieben, bei denen Block-Mischpolymerisate der Formel A-B-A, wobei A einen wt Polymerblock eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und B einen Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes bedeuten, in Mischung mit einem Polymeren eines vinylsubstituierten einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffes μ vorliegen. Dabei kommen auf 100 Gew.-Teile des Block-Mischpolymerisats 5 bis 200 Gew.-Teile des Polymeren der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung. Diese thermoplastischen Massen sind verstärkte Elastomere, die auf Grund des hohen Gehalts an den Block-Mischpolymerisaten die Eigenschaften von vulkanisierten Kautschuken zeigen, ohne vulkanisiert zu sein. Es handelt sich somit nicht um schlagfeste Polymere von Monovinylaromaten, also beispielsweise vom Typ des schlagfesten Polystyrols.

In der FR-PS 14 70 782 wird ein schlagfestes Polystyrol beschrieben, bei dem durch Polymerisieren einer vinylaromatischen Verbindung im Gemisch mit einem Elastomeren aus einem konjugierten Dien und einer monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung die Schlagfestigkeit erzielt wird. Diese schlagfesten Polymeren weisen zwar gegenüber anderen, schlagfesten Polymeren, die mit Kautschuk vermischt worden sind, verbesserte Izod-Schlagfestigkeiten und verbessertes Fließverhalten auf, auf Grund der Unverträglichkeit der Mischungskomponenten miteinander weisen diese Polymeren jedoch keine ausreichenden physikalischen Eigenschaften auf, wenn sie Temperaturschwankungen größeren Bereiches ausgesetzt sind, also beispielsweise Temperaturschwankungen zwischen sehr tiefen Temperaturen und Raumtemperatur.

Aufgabe der Erfindung ist es, schlagfeste Mischungen auf der Basis von Polymeren von monovinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, zur Verfügung zu stellen, die ihre ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit, sowohl bei tiefen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur beibehalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine schlagfeste Mischung, die aus

A) einer Grundsubstanz (Matrize) von Polymerisaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000, hergestellt aus wenigstens 90 Gew.-% Vinylarylmonomeren und bis 10 Gew.-% anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

B) Polymerisaten, die aus wenigstens 60 Gew.-% konjugierten Dienen, 0 bis 40 Gew.-% monovinylsubstituierten monocyclischen Arylverbindungen und 0 bis 10 Gew.-% anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 3 Gew.-% nichtkonjugierten di-ungesättigten Verbindungen hergestellt worden sind, wobei die Teilchengröße dieser Komponente (B) wenigstens 0,01 μΐη beträgt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Polymerisate wenigstens 100 000 ist; und

C) Block-Mischpolymerisaten des Typs ABA, in welchen jedes Segment A ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (A) und mit dieser verträglich ist, und in welchen jedes Segment B ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (B) und mit dieser verträglich ist, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamt A zu B im Bereich von 20:80 bis 90:10 liegt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Block-Mischpolymerisate wenigstens 100 000 beträgt,

besteht, wobei die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 10:1 vorliegen und so unverträglich sind, daß die fertige Mischung deutlich die Glas-Phasenumwandlungstemperatur beider Komponenten zeigt und die Komponente (C) in der Mischung in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden ist und sämtliche monovinyl-monocyclische Aryleinheiten in

den Komponenten (A), (B) und (C) 75 bis 95 Gew.-% der gesamten Einheiten in diesen Komponenten ausmachen.

Die Erfindung betrifft daher Mischungen von ansonsten unverträglichen Polymerisate·!, insbesondere von Homopolymerisaten eines konjugierten aliphatischen Kohlenwasserstoffdiens, wie Butadien oder Isopren und Homopolymerisaten eines monovinylsubstituierten, monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Styrol. Die dispergierte Phase wird durch die Verwendung von reinen und konzenirationsungleichen Block-Mischpolymerisaten der allgemeinen Konfiguration ABA, worin A und B jeweils Polymerisatsegmente darstellen, die mit den zu vermischenden Polymerisaten verträglich sind, homogen in der Matrix dispergiert. Die Block-Mischpolymerisate wirken als Polymerisat-Polymerisat-Oberflächenbehandlungsmittel, indem sie ansonsten hoch unverträgliche Polymerisate legieren bzw. vermischen. Für das System vom Typ Styrol — Butadien sind die Block-Mischpolymerisate ABA so beschaffen, daß A jeweils ein Polymerisatsegment darstellt, welches mit dem Polymerisat vom Styroltyp verträglich ist; B stellt ein Polymerisatsegment dar, welches mit dem Polymerisat vom Dientyp verträglich ist. Diese Gemische können zufriedenstellend durch Vermischen in Lösung, Vermischen auf Mischwalzen, Extrudieren und/oder Spritzverformen unter ausreichender Beachtung eines sorgfältigen Vermischens der Komponenten, hergestellt werden.

F« wurde gefunden, daß Polystyrole und Polydiene mit reinen oder konzentrationsungleichen Block-Mischpolymerisaten vom Typ ABA, in denen A jeweils im wesentlichen ein Polystyrolsegment ist und B jeweils im wesentlichen ein Polydiensegment darstellt und das Gewichtsverhältnis von A zu B im Bereich von 20 :80 bis 90 : 10 liegt, vermischt werden können.

Ähnliche Untersuchungen sind an Gemischen aus Polystyrol, Polyisopren und AB-Block-Mischpolymerisaten von Styrol und Isopren vorgenommen worden (vgl. »European Polymer Journal«, 1968, Band 4, Seiten 173 bis 205, Pergamon Press [England]). Diese Untersuchungen zeigten jedoch, daß die Anwesenheit des Polyisoprens nicht so bedeutsam war wie die Anwesenheit des Block-Mischpolymerisates.

Die Polymerisate vom Styroltyp, die als Grundsubstanzen (Matrizen) in den Gemischen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einfache Homopolymerisate von Styrol oder «-Methylstyrol oder ähnlichen Vinyl-Arylmonomeren oder Mischpolymerisate sein, die wenigstens etwa 90 Gew.-°/o derartiger Monomeren enthalten, vorzugsweise monocyclischer Vinyl-Arylmonomeren, die wenigstens 35 Gew.-% mischpolymerisiertes Styrol einschließen. Die Polymerisate vom Styroltyp können auch nicht mehr als 10 Gew.-°/o andere mischpolymerisierte, äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, einschließlich monoungesättigte Verbindungen und konjugierte di-ungesäitigte Verbindungen, wie Vinylester von der Art des Vinylacetats, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Ester, Amide und Nitrile von der Art des Methylmethacrylats, Äthylacrylats, Fumaronitrils und Acrylnitril; cyclisch ungesättigte Verbindungen, wie die Kern-Chlorstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acenaphthylen; und konjugierte, ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien oder Piperylen. In massiver Form werden diese Harze gewöhnlich hergestellt, indem man das Styrol und das Comonomere auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 200'C erhitzt, falls erforderlich unter Anwendung von Druck, um die Monomeren zu bilden. Die Polymerisation kann auch durch Zugabe von peroxidischen Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, wie Benzoylperoxid, Acet2'!peroxid oder Di-tert.-butylperoxid, bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in Emulsion durchgeführt werden, was gewöhnlich zu einem Polystyrol-Latex führt, der entweder koaguliert werden kann, um festes, pulveriges Polystyrol zu ergeben, oder als solcher zum Vermischen mit einem oder beiden anderen Bestandteilen in Form von Latizes verwendet werden kann.

Die wichtigste Variable im Polystyrolbestandleil ist sein Molekulargewicht. Das vinylaromatische oder plastische Polymerisat sollte ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 50 0OO und 500 000, vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 300 000 besitzen, wobei diese Werte das Zahlenmittel angeben.

Die Polymerisate des Dientyps, die als dispergierte Phase in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, können Homopolymerisate konjugierter Diene sein, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, oder Mischpolymerisate, die wenigstens 60 Gew-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-°/o konjugierte Diene, 0 bis 40 Gew.-% Styrol oder «-Methylstyrol und nicht mehr als 10 Gew.-% andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die damit mischpolymerisierbar sind, wobei diese mischpolymerisierbaren Verbindüngen entweder mono-ungesättigte oder konjugierte di-ungesättigte Verbindungen sein können. Sehr geringe Anteile, etwa bis zu 3% nichtkonjugierte, vernetzende, di-ungesättigte Verbindungen, wie Divinylbenzol, können ebenfalls in den Mischpolymerisaten vorhanden sein. Es ist klar, daß die obigen Prozentangaben auf das Gewicht der Mischpolymerisate bezogen sind. Zu geeigneten Monomeren für die Mischpolymerisation mit Butadien gehören z. B. Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylester höherer Fettsäuren, wie Vinylstearat, Vinylaromaten, wie die verschiedenen mono- und poly-kernchlorierten Styrole, Vinylnaphthalin oder Vinylcarbazol; Vinyläther und -ketone, wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Methylvinyläther, Äthylvinyläther oder Isopropylvinyläther; Methylisopropenylketon, Isopropenylacetat und dergleichen; «,^-ungesättigte Acylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diäthylmaleat oder Maleinsäureanhydrid; und konjugierte, ungesättigte Verbindüngen, wie Isopren oder 2,3-Dimethyl-l,3-butadien.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Polymerisate vom Dientyp können nach irgendeiner der gut bekannten Polymerisptionsmethoden hergestellt werden, wie in Masse-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationssystemen.

Das konjugierte Dien- oder Kautschukpolymerisai besitzt ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 100 000 und einigen Millionen, vorzugsweise im Bereich von 250 000 bis 500 000. Wichtig ist auch, daß das ι konjugierte Dien- oder Kautschukpolymerisat hinreichend unverträglich mit der Grundsubstanz (Matrize) sein muß, in welcher es dispergiert werden soll, damit das fertige Gemisch deutlich die Glas-UmwandlungsoJer Einfriertemperatur sowohl der dispergierten als i auch der Matrizenphase zeigt. Die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Phase muß wenigstens etwa 0,01 μηι betragen, um eine Verbesserung zu ergeben, welches auch immer die besondere Eigenschaft

ist. Die Durchschnittsteilchengröße der dispergierten Phase beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 μηι und liegt noch stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 μίτι.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten Block-Mischpolymerisate ABA sind so beschaffen, daß jedes Segment A mit dem Polymerisat des Styroltyps verträglich ist und jedes Segment B mit dem Polymerisat des Dientyps verträglich ist. Gleichzeitig sollte jedes Segment A mit dem Polymerisat des Dientyps unverträglich sein und jedes Segment B mit dem Polymerisat von Styroltyp unverträglich sein, wie der Begriff unverträglich oben verwendet worden ist. Vorzugsweise sind das Monomere, das als Hauptbestandteil bei der Herstellung des Polymerisates vom Styroltyp verwendet wurde, und das Monomere, das bei der Herstellung des jeweiligen Segmentes A des Block-Mischpolymerisates verwendet wurde, die gleichen. Ebenso sind das Monomere, das als Hauptbestandteil bei der Herstellung des Polymerisates vom Dientyp verwendet wurde und das Monomere, das bei der Herstellung des jeweiligen Segmentes B des Block-Mischpolymerisates verwendet wurde, auch vorzugsweise die gleichen.

Die Herstellung reiner Block-Mischpolymerisate ABA ist gut bekannt und kann leicht mit Hilfe eines Initiators, wie sek.-Butyllithiutn, in einem Polymerisationssystem in benzolischer Lösung bei 30 bis 50° C durchgeführt werden. Zur Sicherstellung reiner Blocksegmente wird eine Menge des Monomeren A bis zu einem bestimmten Punkt polymerisiert und anschließend wird eine Menge des Monomeren B zugegeben, so daß reine Block-Mischpolymerisate der allgemeinen Formel ABLi erzeugt werden. Es kann dann mehr von dem Monomeren A hinzugefügt werden, um ein reines Block-ABALi-Polymerisat zu erzeugen. Die Lithiumatome können entfernt werden, beispielsweise durch ein protonisierendes Mittel.

Die Herstellung konzentrationsungleicher Block-Mischpolymerisate ABA ist ebenfalls bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 32 87 333) und ausführlich näher in Beispiel 1 erläutert.

Hinsichtlich des Molekulargewichtes ist zu sagen, daß das Block-Mischpolymerisat ein Mindestdurchschnittsmolekulargegewicht von 100 000 besitzen soll. Das maximal mögliche Molekulargewicht erfährt seine Begrenzung durch die praktischen Gegebenheiten; es genügt das Durchschnittsmolekulargewicht auf ein Maximum von einigen Millionen, jedoch vorzugsweise auf bis zu etwa 500 000 zu begrenzen.

Obwohl es keine abgeschlossene Theorie gibt, warum die vorliegenden Polymerisatgemische diese Eigenschaften erzeugen, zeigt die Rheologie der Polymerisatgemische, daß das Block-Mischpolymerisat die Fließcharakteristika einer Polymerisatmischung gegenüber einer ähnlichen Mischung ohne die Blockpolymerisate deutlich verbessert.

Die Polymerisatgemische der vorliegenden Erfindung können Polymerisate des Typs A und B wie oben beschrieben in einem Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 bis 100 : I oder höher enthalten; das Molverhältnis liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 2 :1 bis etwa 5:1. Dies ist in einem Polystyrol-Polybutadiengemisch einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 :1 bis etwa 10:1 äquivalent. Das Block-Mischpolymerisat wird in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-%, verwendet. Beim Butadien-Polystyrolgemisch, das reines oder kon/cnlrationsunglciches ABA-Block-Mischpolymerisat verwendet, wurde gefunden, daß der Gesamtgehalt an Vinylaromaten, z. B. Styrol (sowohl als Homopolymerisat als auch als Mischpolymerisat) im Bereich von 75 bis 95 Gew.-°/o der Gesamtmischung, vorzugsweise -, im Bereich von etwa 80 bis etwa 90 Gew.-%, liegen sollte, um optimale Schlag-, Biege- und Formbeständigkeitscharakteristika zu erzielen.

Die folgenden Beispiele sollen die besten Methoden und alternativen Methoden zur Herstellung der ι» erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erläutern, ohne jedoch dadurch die Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Block-Mischpo-

r> lymerisat M war ein konzentrationsungleiches ABA-Blockmischpolymerisat, in welchem jedes A einen polymerisierten Styrolteil darstellt, wobei das gesamte polymerisierte Styrol 60 Gew.-°/o des Block-Mischpolymerisats ausmacht, und B einen polymerisierten Butadienteil darstellt, der bis zu insgesamt 40 Gew.-% des Block-Mischpolymerisats ausmacht. Das vorliegende Block-Mischpolymerisat wurde unter Rühren in einer Benzollösung hergestellt, wobei zu jeder Zeit so viel Benzol anwesend war, daß es eine Lösung ergab, die

2Ϊ nicht mehr als 10 Gew.-% Feststoffe enthielt. Monomeres Styrol wurde in Benzol bei Raumtemperatur gelöst. Man gab langsam sek.-Butyllithium hinzu, bis die erste Andeutung einer hellgelben Farbe anzeigte, daß alle Verunreinigungen reagiert hatten und die nachfolgende

j« Polymerisation nicht stören würden. Dann gab man so viel Butadien hinzu, daß es das gewünschte 60/40-Styrol/Butadien-Gewichtsverhältnis ergab. Erneut wurde sek.-Butyllithium hinzugefügt, dieses Mal in einer Menge, die für die Umsetzung mit irgendwelchen zusätzlichen Verunreinigungen berechnet war, ohne eine Polymerisation auszulösen. Dann wurde so viel Dilithium-Polyisoprenkatalysator mit niedrigem Molekulargewicht hinzugefügt und die Mischung auf 50°C erhitzt, daß ein Mischpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 217 000 gebildet wurde, das einen zentralen Teil enthielt, der reich an Polybutadien war und endständige Teile besaß, die reich an Polystyrol waren. Das noch aktive (lebende) Mischpolymerisat wurde durch Zugabe von Isopropanol entaktiviert oder »getötet«, bis die Lösung farblos wurde. Man gab ein Antioxidans (2,6-Di-tert.-butyl-pkresol) als Lösung in Isopropanol mit 0,01 g Antioxidans pro Millimeter Isopropanol hinzu, so daß etwa 1 Gew.-% Antioxidans, bezogen auf das Anfangsgewicht

V) des Butadiens, vorhanden war.

Das Block-Mischpolymerisat M in Benzollösung bei 30° C wurde in Lösung mit einem technischen Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 120 000 und einem technischen Polybutadien mit einem

« Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 250 000 bis 300 000 in Mengen vermischt, so daß sich eine Mischung ergab, die 77,5Gew.-% reines Polystyrol, 12,5 Gew.-% Block-Mischpolymerisat M und 10 Gew.-°/o reines Polybutadien enthält. Der Gesamtstyrolgehalt

ho des Polymerisatgemisches betrug 85 Gew.-%. Die Polymerisatmischung wird am besten dadurch isoliert, daß man die Benzollösung unter Rühren zu Isopropanol gibt. Es findet eine Ausfällung des Polymerisates statt. Der entstandene weiße Polymerisatbrocken wird dann

h^r> in einem Vakuumofen bei 50°C zu konstantem Gewicht getrocknet.

Man stellte Testproben des Polymerisatgemisches her, indem man den Polymerisatbrocken zwischen zwei

mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Platten legte und 1 Min. lang auf 154°C erhitzte, um den Polymerisatbrokken in eine geschmolzene Scheibe umzuwandeln, die in Streifen geschnitten wurde und bei 188°C 10 Min. lang bei 1410 kg/cm² zu Teststäben von 6,35 χ 15,24 χ 0,318 ■-, cm und 2,858 χ 15,24 χ 0,318 cm formpreßte. Von den Teststäben wurden Testproben geschnitten und in einer Anzahl von Tests verwendet, einschließlich der Bestimmung des Biegemoduls nach ASTM, Testmethode 2418, Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit und ι ο Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme ("C), wenn die Testproben bei einer Belastung von 18,58 kg/cm² 0,254 mm und 1,52 mm durchgebogen waren.

Die Testproben zeigten einen Biegemodul von 23 040 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von 0,176 mkg/cm r> Kerb, 0,254 mm Durchbiegung bei 86° C und 1,52 mm Durchbiegung bei 97°C. Auf gleiche Weise hergestellte Testproben aus einem technischen hochschlagfesten Polystyrol und einem technischen Polystyrol mit hohem Biegemodul zeigten zum Vergleich Biegemodule von 15 940 und 26 840 kg/cm², Kerbschlagzähigkeiten von 0,087 und 0,0625 mkg/cm Kerb, 0,254 mm Durchbiegung bei 79°C und 75°C und 1,52 mm Durchbiegung bei 88⁰C und 84° C.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Polymerisatmischung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die fertige Mischung jo 72,5 Gew.-% reines Polystyrol, 12,5 Gew.-% Block-Mischpolymerisat M und 15 Gew.-% reines Butadien-Polymerisat enthielt, was einen Gesamtstyrolgehalt der Polymerisatmischung von 80 Gew.-°/o ergab.

Testproben aus dieser Mischung wurden hergestellt r, und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden getestet. Sie zeigten einen Biegemodul von 16 340 kg/cm² und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,382 mkg/cm Kerb.

Testproben aus einer ähnlichen Mischung, in der jedoch ein Block-Mischpolymerisat M aus einem anderen Ansatz verwendet wurde, zeigten einen Biegemodul von 19 510 kg/cm² und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,41 mkg/cm Kerb. Die Formbeständigkeitswerte waren:85°C für 0,254 mm; 98°C für 1,52 mm. v>

Beispiel 3

Es wurde ein Block-Mischpolymerisat N auf die gleicr»: Weise hergestellt, wie das Block-Mischpolymerisat M in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß bevor das noch aktive Mischpolymerisat und der Katalysator mit Isopropanol entaktiviert (getötet) wurden, zusätzlich Styrol zu dem System hinzugegeben wurde, bis das sich ergebende Mischpolymerisat 80 Gew.-% Styrol enthielt und ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 270 000 besaß.

Es wurde eine Polymerisatmischung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, die 70 Gew.-% reines Polystyrol, 12,5Gew.-% Block-Mischpolymerisat N und 17,5 Gew.-% reines Polybutadien enthielt, was zu einem Gesamtstyrolgehalt in dieser Polymerisatmischung von 80Gew.-% führte.

Testproben dieser Mischung, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten einen Biegemodul von 17 340 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von 0,21 mkg/cm Kerb, eine Durchbiegung von 0,254 mm bei 85°C und eine Durchbiegung von 1,52 mm bei 96° C.

Beispiel 4

Es wurde ein Block-Mischpolymerisat P auf gleiche Weise wie das Block-Mischpolymerisat M in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien 80/20 betrug an Stelle von 60/40. Das resultierende Block-Mischpolymerisat P besaß ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 337 000.

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Polymerisatgemisch hergestellt, das 75 Gew.-% reines Polystyrol, 12,5Gew.-% Block-Mischpolymerisat P und 12,5 Gew.-% reines Polybutadien enthielt, was einen Gesamtstyrolgehalt in der Polymerisatmischung von 85 Gew.-% ergab.

Testproben dieser Mischung, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten einen Biegemodul von 21 100 kg/cm² und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,219 mkg/cm Kerb. Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde nicht gemessen.

Beispiel 5

Es wurden Polymerisatgemische gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man das Block-Mischpolymerisat M, das technische Polystyrol und das technische Polybutadien, beschrieben in Beispiel 1, in den unten angegebenen Anteilen verwendete. Testproben aus diesen Mischungen, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten die aus Tabelle I ersichtlichen Eigenschaften:

Tabelle I	Mischung	B	C
	A	74,5 16,5 9	77,5 10,0 12,5
	76,5 17,5 6	19 440	20680
Gew.-% an Polystyrol Polybutadien Block-Mischpolymerisat M	21 100	0,272	0,345
Biegemodul, kg/cm²	0,202	89 99	80 92
Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm Kerb	91 99
Formbeständigkeit ("C) 0,254 mm 132 mm

Beispiel 6

Man stellte eine Polymerisatmischung wie Mischung B aus Beispiel 5 her, indem man die Komponenten 10 Minuten lang bei 163°C in Abwesenheit von Lösungs- > mittel auf Mischwalzen mischte. Testproben dieses Polymerisatgemisches, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten einen Biegemodul von 18 300 kg/cm² und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,316 mkg/cm Kerb und Formbe- ι ο ständigkeitswerte von 77° C für 0,254 mm bzw. von 95° C für 1,52 mm.

Beispiel 7

Man stellte eine Polymerisatmischung aus 72,5 r> Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten technischen Polystyrols, 15 Gew.-°/o des in Beispiel 1 verwendeten technischen Polybutadiens und 12,5 Gew.-% des Block-Mischpolymerisates M her, indem man die Komponenten 10 Minuten lang bei 163°C in Abwesen- »o heit von Lösungsmitteln auf Mischwalzen mischte. Testproben dieses Polymerisatgemisches, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten ein Biegemodul von 18 810 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von 0,318 mkg/cm Kerb, eine r> 0,254 mm Durchbiegung bei 88° C und eine 1,52 mm Durchbiegung bei 96° C.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden mit Polymerisatgemischen erhalten, die durch Extrudieren und/oder Spritzformung hergestellt worden waren. jo

Beispiel 8

Es wurde eine Polymerisatmischung gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man 12,5 Gew.-% des Block-Mischpolymerisates M, 10 Gew.-% des in Beispiel 1 r> beschriebenen technischen Polybutadiens und 77,5 Gew.-% eines reinen ABA-Block-Mischpolymerisates, das aus 50 Gew.-% polymerisiertem Styrol als Segment A und 50 Gew.-% polymerisiertem a-Methylstyrol als Segment B bestand, verwendete. Diese Polymerisatmischung war bei 188° C leicht verarbeitbar.

Testproben dieser Mischung, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten ein Biegemodul von 25 000 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von 0,111 mkg/cm Kerb, eine 0,254 mm v-> Durchbiegung bei 112° C und eine 1,52 mm Durchbiegung bei 123° C.

Beispiel 9

Ein anderes konzentrationsungleiches ABÄ-Block-Mischpolymerisat Q, in dem jeweils A polymerisiertes Styrol darstellte, wobei das insgesamt polymerisierte Styrol 25 Gew.-% des Block-Mischpolymerisates ausmachte, und B polymerisiertes Butadien darstellte, welches insgesamt 75 Gew.-°/o des Blockmischpolymeri-

Tabelle II

sates ausmachte, wurde in einer Benzollösung mit einem technischen Polystyrol und einem technischen Polybutadien, wie in Beispiel 1 beschrieben, in solchen Mengen vermischt, daß man eine Mischung erhielt, die 76,88 Gew.-% reines Polystyrol, 12,5Gew.-% Block-Mischpolymerisat Q und 10,62 Gew.-% reines Polybutadien enthielt. Die Polymerisatmischung wurde ausgefällt und getrocknet und man stellte Testproben her, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Die Testproben besaßen einen Biegemodul von 23 880 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von 0,3 mkg/cm Kerb und eine 0,254 mm Durchbiegung bei 89° C und eine 1,52 mm Durchbiegung bei 97° C.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bei niederen Temperaturen und bei Raumtemperatur von besonderem Interesse. Beispielsweise besitzt eine Polymerisatmischung der vorliegenden Erfindung mit einem Gesamtstyrolgehalt von 80 Gew.-% und einer Kerbschlagzähigkeit von 0,348 mkg/cm Kerb bei Raumtemperatur eine Kerbschlagzähigkeit von 0,26 bzw. 0,166 mkg/cm Kerb bei -28,9°C bzw. -40⁰C. Diese Polymerisatmischung besaß daher bei -40⁰C offensichtlich eine bessere Schlagzähigkeit als anderes im Handel erhältliches Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit bei der gleichen Temperatur oder sogar bei Raumtemperatur.

Beispiel 10

In den nachstehenden Tabellen U und III wurden die Eigenschaften erfindungsgemäßer schlagfester Mischungen mit jenen von Polystyrol bzw. Polystyrol/Polybutadien-Gemischen verglichen.

Es wurde ein handelsübliches Polystyrol verwendet.

Die aus Tabelle II ersichtlichen Mischungen wurden aus der Lösung hergestellt und enthielten eine geringe Menge eines Antioxidans.

Im Falle der aus Tabelle III ersichtlichen Mischungen wurden die Ansätze in einem Banbury-Mischer gemischt, verarbeitet, spritzgegossen und getestet. Die Tests wurden jeweils bei Raumtemperatur durchgeführt, sofern es nicht anders angegeben ist.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen selbst bei hohem Styrolgehalt (92%) noch die dreifache Schlagfähigkeit von Polystyrol aufweisen. Die Schlagzähigkeit von erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Styrolgehalt von 80% ist bis zu 50mai höher als jene von Polystyrol selbst.

Aus Tabelle III geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen selbst bei -28,9°C bzw. -40°C immer noch eine deutlich höhere Kerbschlagzähigkeit als nicht der Erfindung entsprechende Mischungen aus Polystyrol und Polybutadien bei Raumtemperatur aufweisen.

Poly	Poly	Konzentra	Gesamt	Rock	Biege	Biege	Izod-Kerb-	Wärmeformbestün-
styrol	butadien	tionsungleiches	styrol	well-	modul	festigkeit	schlagzähipkeit	digkeit, bei
		A BA-Block-	gehalt	Härte				18,58 kg/cm²
		Mischpoly						Belastung, ⁰C
		merisat
Gew.-Teile	Gew.-Teile	Ges.-Teile	%	R-Skala	XlO-⁵ kg/cm²	kg/cm²	mkg/cm Kerb	0,254 mm 1,52 mm

3,901)

3,1')

2,4')

4,88²)

3,9²)

3,0²)

88
90
92

100
103
109

0,254
0,260
0,276

465,7
503,6
570,5

0,042
0,033
0,033

82
87
88

92
92
97

	Poly	13	Cjesaml-	20 09	407	Biege	14	Wärmeformbcstän-	C
	butadien		styrol-			festigkeit		digkeil. bei
		Konzcmra-	gehall				l/od-Kerb-		1.52 mm
		lionsunglciches		Rock	Biege-		schlagzähigkcit	18.58 kg/cm-¹	87
Fortsetzung		AISA-Block-		well-	modul			HcIa'lung.	87
Poly	Cicw.-Teile	Mischpoly-	"/.I	I lärtc		kg/em·¹			84
styrol	5,7')	merisat	85			360,0		0.254 mm	88
	4,3')	Cjes.-Teile	88			413,7	mkg/cm Kerb	81	98
	3,5')	4,72)	90	R-Skala	χ 10 '	427,4	0,305	80	92
	2,7')	3,62)	92	88	0,205	510,2	0,144	78	95
(jew.-Teile	63)	2,92)	80	97	0,233	287,0	0,093	82	98
40	63)	2,2²)	80	99	0,253	295,5	0,047	89	99
40	63)	5,0<)2)	80	106	0,266	351,4	0,152	85	⁸)
40	63)	5,05)2)	80	80	0,186	338,7	0,288	85
40	5,53)	5,06) 2)	80	79	0,178	318,8	0,441	86
29		5,02)	100	83	0,187	⁸)	0,555	91
29		5,0?)	83	0,164		0,528	⁸)
29	—	74	0,174	0,011
29		⁸)	0,344
29,5
Polystyro

Handelsprodukt.

60% Styrol (A), 40% Butadien (B) (hergestellt gemäß der Erfindung).

Handelsprodukt.

Brookfield-Viskosität 0,78.

Brookfield-Viskosität 1,23 Brookfield-Viskosität 1,62.

50% Styrol/50% Butadien (hergestellt gemäß der Erfindung).

Nicht verfügbar oder nicht bestimmt.

Tabelle III

Polystyrol (Handelsprodukt) Polybutadien (Handelsprodukt)

Konzentrationsungleiches ABA-Block-Mischpolymerisat, 60% Styrol (A), 40% Butadien (B), hergestellt gemäß der Erfindung

Handelsübliches Antioxidans (1 Teil/100 Teile freier Kautschuk [Butadien])

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % Streckgrenze, kg/cm² Biegefestigkeit, kg/cm² Biegemodul, χ 10~⁵ kg/cm²

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm Kerb bei Raumtemperatur bei -28,9° C bei -4O⁰C

Rockwell-R-Härte

Wärmeverformung bei 18,58 kg/cm²,⁰C 0,254 mm 1,52 mm

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm Kerb (Raumtemperatur), spritzgegossen:

1) Mischung ohne konzentrationsungleiches ABA-Block-Mischpolymerisat, 85% Styrol

IA) gleich wie 1), jedoch 80% Styrol

Izod-Kerbschlagzähigkeit, kg/cm Kerb (Raumtemperatur):

2) im Banbury-Mischer gemischt, formgepreßi 2A) in der Lösung gemischt, formgepreßt

3) im Banbury-Mischer gemischt, formgepreßt 3A) in der Lösung gemischt, formgepreßt

Mischungen	80Gew.-%
85 Gew.-%	Styrolgehalt
Styrolgehalt	72,5
77,5	15,0
10,0	12,5
12,5

0,1

0,15

182,8	154,4
24	30
264,6	217,6
408,2	333,7
0,204	0,176
0,240 0,110 0,078	0,348 0,261 0,167
86	74
84 94	81 93

0,023

0,185
0,163

0,025

0,425 0,343

Claims

Patentansprüche:

1. Schlagfeste Mischung bestehend aus

(A) einer Grundsubstanz (Matrize) von Polymerisaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000, hergestellt aus wenigstens 90 Gew.-% Vinylarylmonomeren und bis 10 Gew.-% anderen älhylenis.ch ungesättigten Monomeren;

(B) Polymerisaten, die aus wenigstens 60 Gew.-% konjugierten Dienen, 0 bis 40 Gew.- monovinylsubstituierten monocyclischen Arylverbindungen und 0 bis 10 Gew.-% anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 3 Gew.-% nichtkonjugierten di-ungesättiglen Verbindungen hergestellt worden sind, wobei die Teilchengröße dieser Komponente (B) wenigstens 0,01 μ beträgt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Polymerisate wenigstens 100 000 ist; und

(C) Block-Mischpolymerisaten des Typs ABA, in welchen jedes Segment A ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie die Komponente (A) und mit dieser verträglich ist, und in welchen jedes Segment B ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (B) und mit dieser verträglich ist, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamt A zu B im Bereich von 20 :80 bis 90 : 10 liegt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Block-Mischpolymerisate wenigstens 100 000 beträgt;

wobei die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 10:1 vorliegen und so unverträglich sind, daß die fertige Mischung deutlich die Glas-Phasenumwandlungstemperatur beider Komponenten zeigt und die Komponente (C) in der Mischung in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden is: und sämtliche monovinyl-monocyclische Aryleinheiten in den Komponenten (A)₁(B) und (C) 75 bis 95 Gew.-°/o der gesamten Einheiten in diesen Komponenten ausmachen.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate in der Komponente (C) konzentrationsungleiche Block-Mischpolymerisate sind.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in der Komponente (A) wenigstens 35 Gew.-% polymerisiertes Styrol enthalten und die Polymerisate in der Komponente (B) wenigstens 90 Gew.-% polymerisierte konjugierte Diene enthalten.

4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in der Komponente (A) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 300 000 besitzen, die Polymerisate in der Komponente (B) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 250 000 bis 500 000 besitzen, die Mischpolymerisate in der Komponente (C) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 500 000 besitzen und die Komponente (B) eine Durchschnittsteilchengröße von 0,5 bis ΙΟμπι besitzt.

5. Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in der Komponente (A) polymerisierte monovinylsubstituierte monocyclische Arylverbindungen sind und die Polymerisate in der Komponente (B) polymerisierte konjugierte Diene mi; 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind.

6. Mischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Block-Mischpolymerisate in der Komponente (C) Block-Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien sind.

7. Mischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) im wesentlichen aus Polystyrol und die Komponente (B) im wesentlichen aus Polybutadien besteht und die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von etwa 2 :1 bis etwa 5 :1 vorliegen.

8. Mischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 15% der Gesamtmischung vorhanden ist und die Komponenten (A) und (B) in solchen Anteilen vorliegen, daß der Gesamtgehalt an polymerisiertem Styrol 80 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung ausmacht.