DE1694749B2

DE1694749B2 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polystyrol

Info

Publication number: DE1694749B2
Application number: DE1694749A
Authority: DE
Inventors: Clifford Wayne Childers; Jerry Thompson Gruver
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-09-07
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3429951A; GB1153205A; NL132731C; NO124646B; SE332715B; DE1694749A1; NO127619B; US3476829A; DK112898B; BE686558A; ES330671A1; NL6612517A

Description

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Polystyrol ist ein bekannter Kunststoff, der zum formpressen verwendet wird. Einer seiner Nachteile ist seine Sprödigkeit. Es wurden bisher die verschiedensten Materialien, beispielsweise einige kautschuk- »rtige Materialien, zu Polystyrol zur Verbesserung ieiner Eigenschaften, beispielsweise zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Schlag, zugemischt. Es ist ferner bekannt, den erhaltenen Mischungen Peroxyde zuzusetzen und anschließend das Peroxyd »ur Auslösung einer Vernetzung zu zersetzen. Eine der wirksamsten Additivtypen besteht aus in Lösung polymerisierten kautschukartigen Homopolymerisa-•en konjugierter Diene und kautschukartigen Copolytierisaten konjugierter Diene mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Styrol, insbesondere aus solchen Polymerisaten, die unter Verwendung eines lithiumorganischen Katalysators hergestellt wurden. Durch die vorliegende Erfindung werden weitere Verbesserungen derartiger Massen erzielt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polystyrol durch Vermischen desselben mit

A. einem oder mehreren in Lösung polymerisicrten Blockcopolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das Copolymerisat aus 40 bis 95 Gewichtsteilen Dien pro 100 Gewichtsteile der Comonomeren hergestellt wird, oder

B. (1) einem oder mehreren kautschukartigen Homo- oder Copolymerisaten eines konjugierten Diens und

(2) einem oder mehreren in Lösung ^lymerisierten Blockcopolymerisaten au* -em vinylaromatischen Kohlenwasserstoii und einem konjugierten Dien, wobei das Copolymerisat aus 50 bis 98 Gewichtsteilen Styrol pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren hergestellt wird, und einem oder mehreren Peroxyden, wobei das Peroxyd während oder nach dem Vermischen zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Peroxyd einer Freisetzung von ungefähr 0,25 bis ungefährt 6 g-mMol Peroxysauerstoff pro 100 g gesamtes gebundenes Dien in dem Copolymerisat entspricht.

Durch die vorliegende Erfindung werden eine oder mehrere der physikalischen Eigenschaften von Polystyrol, beispielsweise die Schlagfestigkeit, d.h. die Widerstandsfähigkeit gegen Bruch durch Schlag, die Zugfestigkeit oder die Dehnung, verbessert. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung von 0.25 bis 6g-mMol Peroxysauerstoff pro 100g gebundenem konjugierten Dien: wird diese Peroxydmenge verwendet, dann wird der Dehnungswert der Polyme^satmischung erheblich verbessert, ohne daß dabei die Zugfestigkeit und in einigen Fällen die Schlagfestigkeit nachteilig beeinflußt werden

Die Erfindung ist ganz allgemein auf im Handel erhältliche, allgemeinen Zwecken dienende Polystyrole anwendbar.

Ak die unter A angegebenen Blockpolymerisate können die in der Fachwelt bekannten Polymerisate verwendet werden. Die aus dem konjugierten Dien bestehenden Einheiten sollten wenigstens 40 Gewichtsprozent der gesamten Monomereneinheiten in dem Copolymerisatmolekül ausmachen. Die vinylaromatischen Einheiten sollten wenigstens 5 Gewichtsprozent aller derartiger Monomereneinheiten betragen. Der aus dem konjugierten Dien bestehende Block in diesem Copolymerisat sollte kautschukartig sein, d.h., er sollte 50 bis 100Gewichtsteile konjugiertes Dien, bezogen auf 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienblockes, enthalten. Der monovinylaromatische Block ist harzartig und besteht vorzugsweise aus einem Homopolymerisat aus einer monovinylaromatischen Verbindung, wie beispielsweise Styrol, er kann jedoch auch ein Copolymerisat sein, welches wenigstens 80 Gewichtsteile einer monovinylaromatischen Verbindung, bezogen auf lOOGewichtsleile des monovinylaromatischen Blockes, enthält. Das Bloekcopolymerisat sollte 5 bis 75 Gewichlsteilc des monovinylaromatischen Blockes, bezogen auf 100 Gcwichtsteile des Blockcopolymerisates. enthalten. Die Menge des bei der Herstellung der ciTindungsgemaßen kautschukartigen Blockcopolymerisaie verwendeten konjugierten Diens kann von ungefähr 40 bis 95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsleile der zur Herstellung des Blockcopolymcrisals verwendeten Monomeren schwanken, wobei der Rest aus der monovinvlsuhsii-

tuierten aromatischen Verbindung besteht. Vorzugsweise enthalten die Blockcopolymerisate wenigstens 50 Gewichtsteile ionjugiertes Dien pro lOOGewichtstejle der zur Herstellung des Blockcopolymerisats verwendeten Monomeren und wenigstens 5 Gewichtsleile einer monovinylaromatischen Verbindung in der homopolymerisierten Form pro 100 Gewichtsteile der sur Herstellung des Blockcopolymerisals verwendeten Monomeren, wobei der Rest im wesentlichen aus einer inonovinylaromatischen Verbindung bestehl. Diese Verhältnisse können durch Anwendung eines oxydativen Abbautests leicht bestimmt werden. Bei diesem Test wird das Polymerisat in p-Dichlorbenzol gelöst und mit tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von Osmiumtetroxyd umgesetzt. Dieser Test ist gut belcannt. Das Blockcopolymerisat kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren besteht ia der Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Lithiumkohlenwasserstoffs, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, beispielsweise n-Butvllithium. Geeignete Verfahren werden näher in der USA -Patentschrift 3030 346 beschrieben. Die Menge dieses zu dem Polystyrol zugesetzten Block poly merisats ist derart, daß die erhaltene Mischung einen Gehalt an kombiniertem Dien im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polystyrol + Blockcopolymerisat, aufweist.

Voii den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden seien organische Peroxyde, organische Hydroperoxyde und anorganische Peroxyde erwähnt. Die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde enthalten vorzugsweise 4 bis 40 Kohlenstoffatome pro Molekül. Sie sollten vorzugsweise minimale thermische Zersetzungstemperaturen von 121" C besitzen, wobei allerdings die Zersetzungstemperaturen noch ausreichend niedrig sein sollen, damit sie sich während der anschließenden Zersetzungsstufe, auf die nachstehend noch eingegangen wird, zersetzen. Spezifische organische Peroxyde, die verwendet werden können, sind beispielsweise Bis(a,u-Dimethylbenzyl)-peroxyd (bekannt als »Dicumylperoxyd«), tert.-Butylperacetat. tert.-Butylperbenzoat, 2,5 - Dimethyl - 2,5 - diftert. - butylperoxy)-hexan, Di-tert.-Butylperoxyd, 2.5-Bis-(tert.-but>lperoxy) - 2,5 - dimethylhexan, Cumolhydroperoxyd, tert. - Butylhydroperoxyd, Dibenzoylperox>d sowie Peroxyde, die durch Oxydation von Terpenen, wie beispielsweise Pinan, <i-Pinen, p-Menthan oder Terpentin, erhalten werden. Geeignete anorganische Peroxyde sind diejenigen des Calcium. Bariums. Zinks und Bleis.

Die ernndungsgemäße zugesetzte Peroxydmenge reicht dazu aus, ungefähr 0,25 bis ungefähr 6, vorzugsweise 0,35 bis 4,5 g-mMol Peroxysauerstoff (- O—O—) pro 100 g konjugierte Dieneinheiten in der gesamten Polymerisatmischung einschließlich aller anderen vorhandenen Dienpolymerisate /ur Verfugung zu stellen.

Das kautschukartige Homopolymerisat oder Copolymerisat, das unter B(I) erwähnt wurde, ist ein kautschukartiges konjugiertes Dienhomopolymerisat oder Copolymerisat, das nach irgendeinem üblichen Verfahren hergestellt wurde, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Masse od. dgl. Das Copolymerisat umfaßt Random- oder Blockcopolymerisate. Sie können linear oder verzweigt sein und zwei oder mehrere Blöcke enthalten, und zwar je nach ihrem Herstellungsverfahren. Dieses kautschukartige Polymerisat enthält ungefähr 65 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent an Einheiten aus konjugierten Dienen, bezogen auf das Gesamtgewicht des kautschukartigen Copolymerisats. Ist dieses Polymerisat ein Blockcopolymerisat, dann ist der monovinylaromatische Block harzartig und enthält ungefähr 90 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Verbindung in diesem Block. Der Block aus konjugiertem Dien dieses Blockcopolymerisats enthält ungefähr 50 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent konjugiertes Dien in diesem Block. Geeignete kautschukartige Polymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich nach Verfahren herstellen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 975 160, der britischen Patentschrift 817 693 und in »J. Polymer Sei.«, Bd. 41, S. 381 bis 397 (1959), beschrieben werden.

Das Blockcopolymerisat eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, das vorstehend unter B (2) erwähnt wurde, ist ein solches, welches durch Copolymerisation eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem konjugierten Dien hergestellt wurde. Die Einheiten aus vinylaromatischen Monomeren stellen 50 bis 98, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Monomereneinlieiten in dem Copolymerisat-Molekül dar. Der monovinylaromatische Block dieses Copolymerisats ist harzartig und enthält ungefähr 90 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, während der konjugierte Dienblock dieses Copolymerisals ungefähr 50 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent konjugiertes Dien enthält, wobei sich beide Gewichtsprozente auf 100 Gewichtsteile des Monomeren in jedem Block beziehen. Geeignete Blockcopolymerisate dieses Typs können nach den in den USA.-Patentschriften' 2975160 und 3 030 346 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die oben unter B angegebenen Polymerisatmischungen können Polystyrolmassen sein, die Polystyrol in dem Bereich von ungefähr 40 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 60 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent, ein kautschukartiges konjugiertes Dienhomopolymerisat und oder -copolymerisat im Bereich von ungefähr 4.5 bis ungefähr 39,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 9 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, und das vorstehend beschriebene vinylaromatische Blockcopolymerisat im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, enthalten, wobei sich alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse beziehen. Diese drei getrennten Pol} merisate werden zusammen mit einem Peroxysauerstoff enthaltenden Material vermischt. Die Mischung wird dann während des Vermischens oder nach dem Vermischen oder sowohl während als nach dem Vermischen auf eine Temperatur erhitzt, die bei oder oberhalb der Temperatur liegt, welche eine Zersetzung der Peroxysauerstoff enthaltenden Verbindung verursacht.

Die Mengen der drei Polymerisate in der Mischung werden je nach den verwendeten Polymerisaten derart eingestellt, daß letztlich eine Masse erhallen wird, in welcher der Kautschukgehalt /wischen ungefähr 5 und ungefähr 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der

Endmasse, liegt. Durch den Ausdruck »Kautschukgehalt« soll die Gesamtmenge an kautschukartigen Homopolymerisaten und/oder Copolymeris,aten und die Menge an konjugiertem Dien zum Ausdruck gebracht werden, die in dem Blockcopolymerisat zugegen ist, welches ungefähr 50 bii ungefähr 98 Gewichtsprozent monovinylsubsiiiuierte aromatische Verbindungen enthält.

Das Polystyrol kann mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten suwie Peroxyden nach bekannten Verfahren unter Anwendung bekannter Kautschuk- und Polymerisat-Mischapparaturen vermischt werden, obwohl die Mischungstemperatur dann, wenn die Peroxyverbindung in der Mischung enthalten ist, dazu ausreichen soll, im wesentlichen die Peroxyverbindung zu zersetzen, liegt die Mischungstemperatur im allgemeinen zwischen ungefähr 121 und ungefähr 316° C und vorzugsweise zwischen ungefähr 149 und ungefähr 260⁰C. Die Mischungszeit kann ebenso wie d.^:j Mischungstemperatur innerhalb breiter Grenzen schwanken, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Minuten und vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Minuten. Die Mischung kann auch nach Beendigung des Vermischens auf ähnliche Temperaturen erhitzt werden, außerdem kann sich das Erhitzungsverfahren mit der Vermischungsperiode und mit der Periode überschneiden, die sich an die Beendigung des Mischungsverfahrens anschließt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen köns.en ferner andere Bestandteile, wie sie normalerweise derartigen Massen zugesetzt werden, enthalten. Beispielsweise können diesen Mischungen Antioxydationsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel, Weichmacher od. dgl. zugesetzt werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen können durch Änderung der Mengen der einzelnen Komponenten verändert werden. Die Zugfestigkeit kann im allgemeinen durch Herabsetzung des Gesamtkautschukgehaltes der Massen (d. h. des gesamten kombinierten Diens in allen Polymerisaten) verbessert werden. Durch eine Erhöhung des Kautschukgehaltes wird im allgemeinen die Schlagfestigkeit und die Dehnung der Massen verbessert. Die Eigenschaften der Massen können durch Änderung der Verhältnisse von vinylsubstituierter aromatischer Verbindung zu konjugiertem Dien in dem Blockpolymerisat, welches ungefähr 50 bis ungefähr 98 Gewichtsprozent monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen enthält, variiert werden. Die konjugierten Diene, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß anwendbaren Copolymerisate verwendet werden können, sind jene, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, beispielsweise 1,3-Butadien. Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen). 1.3 - Hexadien. 2,3 - Dimethyl -1.3 - butadien, 1,3 - Octadien, 4 - Äthyl - 1,3 - hexadien und 4 - Phenyl - 1,3 - butadien. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien. Isopren und Piperylen.

Monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen. die zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Copolymerisate verwendet werden können, sind solche, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, beispielsweise Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-lsopropylslyroi. 2.4-Dimethylslyrol. 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches Polystyrol wurde mit einem 75/25-Butadien/Styrol-Blockcopoiymerisai vermischt, wobei 75 Gewichtsteile Polystyrol und 25 Gewichtsteile Copolymerisat eingesetzt wurden. Das Copolymerisat besaß einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100°C) von ungefähr 47. Die Mischungen wurden durch Vermischen des Polystyrols, Copoiymerisais und der Peroxyverbindung in einem Banbury-Mischer hergestellt. Die Luft in dem Mischer wurde durch Zugabe von 1 Gewichtsprozent Wasser ersetzt. Die Massen wurden 4 Minuten lang vermischt, worauf 2 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung. tris(nonylphenylj-phosphit und 1 Teil, bezogen auf 100Gewichtsteile der Mischung, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol zugesetzt wurden und das Mischen eine weitere Minute lang fortgesetzt wurde. Die Massen wurden zerkleinert, zu Pellets stranggepreßt und anschließend bei 232 C nach einem Spritzgußverfahren zu Testproben verarbeitet. Das bei diesen Versuchen verwendete Blockpolymerisat wurde in Lösung in η-Hexan als Verdünnungsmittel unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator hergestellt. Alle Bestandteile wurden zu Beginn der Polymerisation zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei ungefähr 66⁰C initiiert und die Temperatur auf ungefähr 104 C während der Reaktion gesteigerl. Bei Beendigung der Polymerisation wurde 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, einer Mischung aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zur Desaktivierung des Katalysators sowie 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, 2.6-Di-tert.-butyl-4-melhylphenol als Antioxydationsmittel zugesetzt. Die Mischung wurde Wasserdampf-abgestreift, worauf der nasse Kautschuk gewaschen und getrocknet wurde.

Die Eigenschaften der Mischungen sind in der Tabelle I angegeben:

Mischcndlempcralur

< ^cl

193
2U4
207
210

") ASTM-Methodc D-638-51T. Proben gezogen mil einer Geschwindigkeit von 5 mm pro Minute.
^h) ASTM-Methode D-258-54T. 3.2-mm-Stab.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Polystyrol und Copolymerisal wurden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise vermischt. An Stelle des Dicumylperoxyds wurden verschiedene Peroxyde eingesetzt. Die Menge eines jeden verwendeten Peroxyds \v;ir 1.97g-mMol Peroxysauersloff pro 100 g Butadien in der Masse äquivalent.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle II zusammen ucfaßt:

	Tabelle I	Zugfestig keit") (kg cm*)	Dehnung") (%)	Izod-Kerb- schlag- festigkeit¹') (cm-kg/cm)
Dicumyl- peroxyd. g-mMol -O O ·- pro 100 g Butadien	117	4	5,4
Keines	200	18	21
0.39	207	24	25
0.78	219	25	24
1.56

Tabellen

Versuch Nr.	Peroxyd	Zugfestigkeit	Dehnung	lzod-Kerbschlag- festigkeit	Mischcnd- temperatur
		(kg/cm²)	(%)	(cm-kg/cm)	(°C)
1	t ert.-Butyl-peracetat	250	27	25	204
2	tert.-Butyl-perbenzoal	228	33	22	204
3	2.5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-	228	35	21	210
	butyl peroxy)-hexan
4	Di-tert.-butylperoxyd	223	42	17,5	210
5	p- Menthanhydroperoxyd	206	41	20	207
6	Cumol hydroperox yd	206	29	18,5	207
7	tert.-Butylhydroperoxyd	201	22	17	204
8	keines	117	4	5,4	193

Beispiel 3

Es wurden hochschlagfeste Polystyrolmassen hergestellt, indem ein wärme- und lichtstabilisiertes, für allgemeine Zwecke einsetzbares Polystyrol, ein kautschukartiges 75/25-Butadien/Styroi-Blockcopolymerisat und ein SS/^-Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat vermischt wurden, worauf Bis(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd zur Vernetzung der elastomeren Anteile des Blockcopolymerisdts zugegeben wurde.

Das Verfahren verlief folgendermaßen: Die Vermischung wurde in einem Innenmischer (Brabender Plastograph) durchgeführt. Die Kammer wurde mit Stickstoff gespült; das Polystyrol wurde mit niedriger Geschwindigkeit eingeführt und so lange vermischt, bis es sich in plastischem Zustand befand. Die Blockcopolymerisate wurden dann zugegeben und 3 Minuten lang unter Stickstoff bei einer Umdrehungszahl des Mischers von 100 Upm plaslifizierl. Anschließend wurde das Peroxyd zugesetzt und die Kammer evakuiert. Das Mischen wurde bei 100 Upm 7 Minuten lang fortgesetzt. Die anfängliche Mischungstemperatür betrug ungefähr 154 C. die Endmischungstemperaturlagbei 171 C.

Das 88/12 - Butadien Styrol - Blockcopolymerisat, welches in den Massen verwendet wurde, wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

1.3-Butadien, Gewichtsteile 12

Styrol. Gewichtsteile 88

Cyclohexan. Gewichtsteile 1000

n-Butyllithium. mhm 1,05

Temperatur, ⁰C 158

Zeit, Stunden 18

Gesamtmonomerenumsatz, % 100

mhm = g-mMol pro 100 g Monomeres.

Alle Bestandteile wurden zu Beginn zugesetzt. Die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion mittels einer Isopropylalkohollösung, die 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, Trisnonylphenylphosphit und 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichisteile Polymerisat, Thio-bis-phenol enthielt, abgestoppt. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.

Das kautschukartige 75/25-Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das Copolymerisal besaß einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100°C) von ungefähr 47.

Nachdem die Mischungen aus dem Mischer entfernt worden waren, wurden sie bei 177° C zu Folien mit einer Dicke von 1,6 mm preßverformt. Die Folien wurden in 1,3-cm-Streifen zerschnitten, aus welchen Probestücke hergestellt wurden. Die Größe der Testproben betrug 5 cm in der Länge und 6,4 mm in der Breite. Die Menge des in jeder Masse verwendeten Β:ε(α,« - dimethylbenzyl) - peroxyds betrug 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Mischung. Die Mengen an polymeren Materialien, die in jeder Mischung verwendet wurden, und die physikalischen Eigenschaften der Massen waren wie folgt:

Polystyrol. Gewichtsteile¹)

75/25-Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat, Gewichtsteile (Kautschuk)¹)

88/12-StyroI/Butadien-Blockcopolymerisat. Gewichtsteile')

Konjugiertes Dien in 88/12-Styrol/
Butadien-Copolymerisat. Gewichtsteile

Kautschukgehalt der Masse, Gewichtsprozent' )

Variante A	1	Varia	71	nteB 3	4
75	74	24	68	61
25	25	5	23,5	22
0	1	0.6	8.5	17
	0.1	24.6	1.0	2.0
25	25.1	24.5	24.0 409586/36

Fortsetzung

10

g-mMol PeroxysauerstofT pro 100 g Kautschuk in der Masse

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Izod-Kerbschlagfestigkeit, cm-kg/cm ..

Variante A

1,48 202 22 15

Variante B

1,48
234
38
18

1,52
253
82
27

1,52
254
75
28

1,56
265
63
30

') Alle Gewichtsteile und Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der ivlasse.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein kautschukartiges lineares 75/25-Butadien/Styrol-Random-Copolymerisat, das durch Lösungspolymerisation hergestellt worden war, an Stelle des 75/25-Butadien/ Styrol-Blockpolymerisats verwendet wurde. Bei einem anderen Versuch wurde ein Butadien/Styrol-Emulsions-Copolymerisat eingesetzt.

Das lineare Butadien/Styrol-Random-Copolymerisat wurde in Gegenwart von η-Hexan als Verdünnungsmittel, 0,75 g-mMol n-Butyllithium pro 100 g Monomere als Katalysator und Tetrahydrofuran als Randomisierungsmittel hergestellt; dabei wurden alle Bestandteile zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Ansonsten erfolgte die Herstellung im wesentlichen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Copolymerisats. Das Copolymerisat besaß einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C) von ungefähr 58.

Das Emulsions-Copolymerisat wurde bei 5° C unter Verwendung einer Kolophoniumsäure-Seife als Emulgiermittel hergestellt. Das Polymerisat wurde nach

dem Sa!z-Säureverfahren koaguliert. Es besaß einen gebundenen Styrolgehalt von 23,5 Gewichtsprozent und einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100°C) von ungefähr 52. Dieses Polymerisat wurde gemäß Ansatz ASTM D-1419-61T, Typ 1500 hergestellt.

Die Menge des in jeder Masse verwendeten Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyds betrug 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Mischung. Die Menge des in jeder Mischung verwendeten polymeren Materials

sowie die physikalischen Eigenschaften der Massen waren wie folgt:

Polystyrol. Gewichtsteile¹)

75/25-Butadien/Styrol-Randomcopolymerisat, Gewichtsteile (Kautschuk)¹)

Butadien/Styrol-Emulsionscopolymerisat, Gewichtsteile (Kautschuk)¹)

SS/^-StyroI/Butadien-Blockcopolymerisat, Gewichtsteile¹)

Konjugiertes Dien in 88/12-Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat, Gewichtsteile

Kautschukgehalt der Masse, Gewichtsprozent¹ )

g-mMol Peroxysauerstoff pro 100 g Kautschuk in der Masse

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Izod-Kerbschlagfestigkeit. cm-kg/cm

Vergleichsversuch

75

25

1,48 205 12 Π 68

23,5

8.5
1,0

24,5

1,52
255
83
33

17
2,0
24.0

1,56
256
100
36

¹I AOe Gewichtsteile end Gewichtsprozen.e benehen sich auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten ι

75

18,8
6,2
0,7

19.5

1,88
309
30
34
der Masse.

Beispiel 5

Hochschlagfeste Polystyrolmassen wurden hergestellt, indem ein allgemeinen Zwecken dienendes ^₀ Polystyrol, ein kautschukartiges 75/25-Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat und Blockcopolymerisate mit hohem Styrolgehalt, in denen die verwendete Styro!- menge variiert wurde, vermischt wurden; anschließend wurde Z5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (als 50% aktives Material) zur Vernetzung der dastomeren Teile der Blockcopolymerisate zugegeben.

Das Vermischen wurde nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die maximale Mischungstemperatur zwischen 175 und 185 C lag. Diese Copolymerisate wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kata'ysatorkonzentration 0,08 g-mMol an Stelle von 2,6 g-mMol n-Butyllithium pro 100 g Monomere im Falle der 50/50- und 90/10-Copolymerisate betrug.

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen drei Blockcopolymerisate mit hohem Styrolgehalt

wurden Proben hergestellt und nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise getestet.
Die Ergebnisse dieser Teste waren wie folgt:

	1	2	3
Polystyrol, Gewichts
teile	71,3	71,0	70,7
75/25-Butadien/Styrol-
Blockcopolymerisat,
Gewichtsteile
(Kautschuk)¹)	19,7	23,0	24,3
50/50-Styrol/Butadien-
Blockcopolymerisat,
Gewichtsteile')	9,0	—	—
75/25-Styrol/Butadien-
Blockcopolymerisat,
Gewichtsteile¹)	—	6,0	—
90/10-Styrol/Butadien-
Blockcopolymerisat,
Gewichtsteile¹)	—	—	5,0
Konjugiertes Dien in
den Blockcopolymeri-
saten mit hohem
Styrolgehalt,
Gewichtsteile	4,5	1,5	0,5
Kaulschukgehalt der
Masse, Gewichts
prozent¹)	24,2	24,5	24,8
2,5-Bis(tert.-butylper-
oxy)-2,5-dimethyl-
hexan, Gewichtspro
zent²) bezogen auf das
Gesamtgewicht der
polymeren Kompo
nenten in der Masse	0,07	0,07	0,07
g-mMole Peroxysauer-
stoff pro 100 g Kau
tschuk in der Gesamt
masse	2	2	2
Zugfestigkeit, kg/cm² ..	221	238	242
Dehnung. %	35	55	47
Izod-Kerbschlagfestig-
keit, cm-kg cm	38	31	32

Das kautschukartige Homopolymerisat von Butadien wurde in η-Hexan als Verdünnungsmittel unter Verwendung von l,7g-mMol pro 100 g Monomere n-Butyllithium als Initiator hergestellt (im wesentlichen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise). Der erhaltene Kautschuk besaß einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C) von 55.

Die Mischung aus Polystyrol, Polybutadien und Blockcopolymerisat wurde zu Proben verformt und nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

M Alle Gewichtsteile und Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse.

^J) Erhalten als SOgewichtsprozcntiges aktives Material; die Menge in der Tabelle ist aktives Material.

Beispiel 6

Hochschlagfeste Polystyrolmassen wurden hergestellt, indem allgemeinen Zwecken dienendes Polystyrol, kautschukartiges Polybutadien und ein 88/12-Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat vermischt wurden, worauf 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2.5-dimethylhexan zur Vernetzung der elastomeren Teile des Homopolymerisats und Blockcopolymerisats zugegeben wurde.

Das Vermischen wurde nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt.

Das 88/12- Butadien/Styrol - Blockcopolymensat wurde nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise unter Verwendung des dort angegebenen Ansatzes hergestellt.

	I	2
15 Polystyrol, Gewichtsteile¹)	81,25	75,75
Polybutadienkautschuk,
Gewichtsteile¹)	18,75	18
88/12-Styrol/Butadien-Block-
copolymerisat, Gewichtsteile ..	—	6,25
Konjugiertes Dien in dem
88/12-Styrol/Butadien-Block-
copolymerisat, Gewichtsteile ..	—	0,75
Kautschukgehalt der Masse,
25 Gewichtsprozent¹)	18,75	18,75
2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-di-
methylhexan, Gewichtspro
zent²) bezogen auf das Gesamt
gewicht der polymeren
3° Komponenten in der Masse ..	0,07	0,07
g-mMol Peroxysauerstoff pro
100 g Kautschuk in der
Gesamtmasse	2,5	2,5
Zugfestigkeit, kg/cm²	244	262
Dehnung, %	6	25
Izod-Kerbschlagfestigkeit.
cm-kg/cm	6,6	24

40

45 ') Alle Gewichtsteile und Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse.

²I Erhalten als SOgewichtsprozentiges aktives Material; die Menge in der Tabelle ist aktives Material.

Beispiel 7

Ein wärme- und lichtstabilisiertes, allgemeinen Zwecken dienendes Polystyrol wurde mit einem kautschukartigen, blockartigen Butadien/Styrol-Copolymerisat unter Verwendung von 75 Gewichtsteilcri Polystyrol und 25 Gewichtsteilen Copolymerisat vermischt. Um die Wirkung des Peroxyds zu zeigen wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, wöbe verschiedene Mengen an umkristallisiertem Bis(a,a-Di methyl benzylVperoxyd, d. h. Dicumylperoxyd,zu jedei Masse zugegeben wurden. Eine Mischung wurde ohm Peroxyd hergestellt. Das Mischen wurde unter Va kuum in einem Innenmischer (Brabender Plastograph durchgeführt. Der Kautschuk und das Polystyro wurden 3 Minuten lang vermischt, daraufhin wurdi das Peroxyd zugesetzt und die Mischung weiten 10 Minuten lang fortgeführt Bei dem Versuch ohm Peroxyd wurden der Kautschuk und das Polystyro 10 Minuten lang vermischt. Der Plastograph wurd bei 100 Ump betrieben. Nach der Entfernung aus der Mischer wurden die Materialien bei einer Temperatu von 177 C zu Folien mit einer Dicke von l,6mr preßverformt. Die Folien wurden zu 13-mm-Streifei zerschnitten, aus welchen Probestücke in Form eine

13 14

Hundeknochens hergestellt wurden. Die Länge der merisats polymerisiert. Der Umsatz war quantitativ.

Probestücke betrug 50,8 mm, die Breite 6,4 mm. Die Polymerisation wurde mittels 0,5 Gewichtsteilen

Es wurde folgender Ansatz zur Herstellung des eines flüssigen epoxydierten Polybutadiene pro

kautschukartigen Blockcopolymerisats verwendet: 100Gewichtsteile Monomere beendet; dann wurde

, , „ . ,. „ . , . . ·, _ΊΙ- 5 die Reaktionsmischung in einen Tank überführt,

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75 _mh ^ _Gewichtsteii_en !,o-Di-terL-butyM-methylphe-

btyrol Oewichtsteile . α _χ . _Isopropylai_konoi _{pro 100} Gewichtsteile zuge-

Cyclohexan, Gewichts «le 860 setzter Monomerer stabilisiert, wasserdampfabgestre.ft

n-Butylh hium mhm*) 0,19 _{und miuds} ^ _{Strangpresse getrocknet}. _{Das Po}i_y.

lernperatur, ι tv öö _merisat war im wesentlichen gelfrei und besaß eine

Zeit, Stunden 1 Eigenviskosität von 1,58.

*) mhm = g-mMol pro 100 g Monomers. _Dj_e Mischtemperaturen und die Eigenschaften

Das Styrol wurde zuerst polymerisiert; dann wurde der Mischungen waren wie folgt:

Butadien zugesetzt und unter Bildung des Blockpoly-

Tabelle III

Versuch Nr.	Peroxyd, g-mMol —0—0— pro 100 g geb. Dien	Mischtemp Anfang	eratur, ° C Ende	Zugfestigkeit") (kg/cm²)	Dehnung·) {%)	Izod-Kerbschlag festigkeit") (cm-kg/cm)
1	0,0	168	181	245	7	27,5
2	0,04	169	182	233	2	—
3	0,15	167	181	250	7	35,4
4	0,99	177	183	256	29	28.6
5	1,97	177	185	247	35	22,0
6	4,26	176	188	269	33	16,5

') ASTM D-638-61T, Proben gezogen mit einer Geschwindigkeit von 5 mm pro Minute.
^b) ASTM D-258-54T, 3,2-mm-Slab.

Insbesondere aus den Versuchen 4, 5 und 6 ist zu ersehen, daß, falls die Menge des verwendeten Peroxyds zwischen 0,99 und 4,26 g-mMol Peroxysauerstoff pro 100 g Butadien in der Harzmasse liegt. eine verbesserte Dehnung erzieh wird, ohne daß dabei die Zugfestigkeit in nachteiliger Weise beeinflußt wird.

Aus der britischen Patentschrift 776499 sind Massen bekannt, die aus 100 Gewichtsteilen Polystyrol und 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Blockmischpolymerisats aus 30 bis 90 Gewichtsprozent Butadien und 70 bis 10 Gewichtsprozent Styrol bestehen. Auch aus der DT-AS 1 084 919 ist es bekannt, Blockmischpolymere aus Butadien und Styrol zu den Homopolymeren dieser Stoffe zuzusetzen.

Das Wesen der Erfindung besteht demgegenüber darin, daß eine kritische Optimalkonzentration an Peroxysauerstoif für die Vernetzung eines Polystyrols verwendet werden muß, zu welchem ein kautschukartiges Copolymerisat zugegeben wird, um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Bei solchen Zusammensetzungen ist die Dehnung von spezieller Signifikanz.

Die Daten, wie sie insbesondere in Tabelle III des Beispiels 7 aufgeführt sind, zeigen, daß bei Konzentrationen zwischen 0,25 und 6 g-mMol Peroxysauersioff per 100 g gesamtes gebundenes Dien die prozentuale Dehnung durch ein Maximum läuft. Dies muß als überraschend angesehen werden und ist nicht aus dem gesamten Stand der Technik zu entnehmen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polystyrol durch Vei mischen desselben mit

A. einem oder mehreren in Lösung polymerisierten Blockcopolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das Copolymerisat aus 40 bis 95 Gewichtsteilen Dien pro 100 Gewichtsteile der Comonomeren hergestellt wird, oder

B. (1) einem oder mehreren kautschukartigen

Homo- oder Copolymerisaten eines konjugierten Diens und (2) einem oder mehreren in Lösung polymerisierten Blockcopolymerisaten aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, wobei das Copolymerisat aus 50 bis 98Gewichtsteilen Styrol pro lOOGewichlsteile der Gesamtmonomeren hergestellt wird, und einem oder mehreren Peroxyden, wobei das Peroxyd während oder nach dem Vermischen zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Peroxyd einer Freisetzung von ungefähr 0,25 bis ungefähr 6 g-mMol Peroxysauerstoff pro 100 g gesamtes gebundenes Dien in dem Copolymerisat entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einem Anteil verwendet wird, der einem Bereich von 0,35 bis 4,5 g-mMol Peroxysauerstoff pro 100 g gesamtes gebundenes Dien entspricht.

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