DE1694749A1 - Verfahren zur Herstellung von Polystyrolmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolystyrolmassenInfo
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- DE1694749A1 DE1694749A1 DE1966P0040344 DEP0040344A DE1694749A1 DE 1694749 A1 DE1694749 A1 DE 1694749A1 DE 1966P0040344 DE1966P0040344 DE 1966P0040344 DE P0040344 A DEP0040344 A DE P0040344A DE 1694749 A1 DE1694749 A1 DE 1694749A1
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Description
Phllllp3 Petroleum Company, Bartleaville, Oklahoma, ܻ3.A.
Verfahren zur Herstellung von Poly β tyrol
Die vorliegende Erfindung betrifft Polystyroltaaaeen
sowie Verfahren zu dsren Herstellung. ·
Polystyrol ist ein bekannter Kunststoff, der zum 9ompressen
verwendet wird« Einer seiner Kachteile, ist sein·
SprBdigkeit. Ks wurden bisher die verauhieäe&s&en Mate«
rialien, beispielsweise einige kautsahukartlgö Materialien,
Polystyrol zur Verbesserung seiner Eigenschaften, bei=»
spielßtteise zur Verbesserung d®r Wii?»rö>-.andsfMliigkeIt gegen
Schlag» zugemiacht. Es ist fexumf bak&nnt* umn erhaltenen
Misehungen ParojQrä© iuzBsatz©n wn& »ngahlieflerad- das Peroxyd
Auslösung ©iner VeEfiatsung au aeffsetaseii» SiBa dar wlrk«
Additivtyp®© b@sfe€life au© la l&uimg p©lyiperisiorten
On QP^1/
U V w 9 V F
kautuchukartigen Homopolyiae-r-lsaten konjugierter Diene
und kautschukartlgöii Copolymörleaton konjugierter Diene
mit vinylaroDatisohun Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Styrol, insbesondere aus solchen Polyaerisaten,
die unter Verwendung eines Ii thl unorganischen Katalysators
hergestellt wurden. Duron.Me vorliegende Erfindung
den weitere Verbesserungen derartiger Massen erzielt.
ErfinduiigögQinäii wird Polystyrol durch die Zugabe von
A. dinera oder aehreren in lösung polysserlalarten
Bloak-Copolywerlaaten, d.h. Copolyreerisaten aus einem
konjugierten Dlsn und einem raonovinylaroiaatisehen
Kohlenwasserstoff
1.) eins» od©r K'3hre;,*en itautschukartigen Homopolymerl«
Butan oder Copolymerisate?! einas konjugierten Blens
und
2«) einem oder mehreren in Lösung polymerisiert«*
vinylaromatlischen Blockcopolifniarisateri, d.h» Copolym®rißaten
aus einem vlnylaromatiBcheii KohlanwasB©!»"
stoff und einem konjugierte« Dien, wobei die vinylaromatischen
Honociereneinheiten in den Copolymerisate«
Molekülen überwiegen und sines oder aehrerö Peroxyd»
EUgesetzt werden, die anschließend» belspielstielsö
thermisch., zersetzt ViWaQn, vsrbeesertBaecsMere Vorteile werden-erzielt, wenn die Menge.des K
Peroxyda zwischen 0,25 und 6 g-mMolen
pro 100 g gebundenem konjugierten Dienolnhsifcon lieg
003851/2150
Durch die vorliegende.Erfindung werden eine oder mehrere
der physikalischen Eigenschaften von Polystyrol, beispielsweise die Schlagfestigkeit, d.h. dlo Widerstandsfähigkeit
gegen Bruch durch Schlag, die Zugfestigkeit oder die Dehnung» verbessert. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden
Erfindung liegt in der Verwendung von 0,25 bis 6 g~«l*olen
Peroxyaaueretoff pro 100 g gebundenem konjugierten Dien;
wird diese Peroxydiaenge verwendet,, dann wird der Dehmmeewert
der Polymerisatmlschung erheblich verbessert, ohne daß
dabei die Zugfestigkeit und in einigen Fällen die Schlagfestigkeit
nachteilig beeinflußt werden.
Die Erfindung 1st gans allgemein auf Im Handel erhältliche,
allgemeinen Zwecken dienende Polystyrol· anwendbar.
Als die unter Λ angegebenen Blockcopolymerlsate können
die Xn der Fachwelt bekannten Polymerisate verwendet werden. Die aus dem konjugierten Dien bestehenden Einheiten
sollten wenigstens 40 Ctew.% der gesamten Monomereneinheiten
in den CopolyoerisatmolekUl ausmachen. Die vinylaromatischen
Einheiten sollten wenigstens 5 Qtnt, ft' aller derartiger
Monomereneinheiten betragen. Der aus dem konjugierten
Dien bestehende Block in dieaeta Copolymer!aat sollt* kautsohukartlg
sein* d.h. et· sollte 50 bis 100 Gewichteteile
konjugiertes Dien* belögen auf 100 öewlohtsteile des konjugierten
Dlenbloekfes* enthalten. Der sBanovin^l«roiaatlsohe
Block ist harzartig und besteht vorzugsweise aua eine«
ifen>Gpolyroerisafc aus einer njonovinylarcmauisehen Verbindung,
wie lieiopielewelsQ Styrole er kann j'eäoeh aueh «in Oopolyfoarisat
seine welehes wenigstens 80 Oewiehfeß^eile - einer
009BB1/2U0
■-■■*-. 1694741
monovinylaroraatischen Verbindung, belogen auf 100 Gewichteteile
des tnonoviny !aromatischen Blocken,, enthält. Das
Blockcopolymerisafc 3ollte 5 bi» 75 Hewiühteteile dee
taonovlnylaroraat Ischen Blockes, bezogen auf 100 Gewichts»
teile des Blockcopolyraerisates enthalten. Die Menge des
bei der Herstellung der erfindungsgemäüen kautsohukar»
tlgen Blockcopolymerisate verwendeten konjugierten Diene
kann von ungefähr 40 bis 95 Qewichtstellen pro 100 Oewichteteile
der zur Herstellung des Bloukcopolyioerlsats
verwendeten Monomeren schwanken, wobei der Rest aus der monovinylBubsfcitui.erten aromatischen Verbindung besteht.
Vorzugsweise enthalten die Blockcopolytnerisate wenigstens
50 Gewichtsteile konjugiertes Dien pro 100 Oewichtsteile
der zur Herstellung des BlockcopoJ.ymerisats verwendeten
Monomeren und wenigstens 5 Gewiehtsteile einer nonovinyl■·
aromatisehen Verbindung in der homopolymerisierten Form
pro 100 Gäwichtstelle der zur Herstellung des Blockcopolyeerisats
verwendeten Monomeren, wobei der Rest im
wesentlichen aus einer teonovinylaronaatischen Verbindung
besteht. Diene Verhältnisse können durch Anwendung eines
csydati^en Abbautest3 l«icht bestiont werden. Bei diesem
Tmet fslrä Sas Poly ESK2ri set in p-I>i chlor benzol gelöst und
tsit tertexBut^lliydroperoscyd in Gegenwart von OsBri.umtetroxyd
i ^est ist gut bekannt. Das Blockcopoly»
ksrni naeSi bekannten Verfahren hergestellt werden.
EIa derartiges- Verfahren besteht in der Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsisittel in Gegenwart
eines LlthlumkohlereMtsserstoffis, der 1 bis 20 Kphlenatoff-
9βδ 1/21 SO.
atome pro Molekül enthält, beispielsweise n~Butylllthiuin.
Geeignete Verfahren werden ntiher in der ÜS-Patentachrift
5 030 j)46 beschrieben. Die. Menge dieses zu dem Polystyrol
zugesetzten Blockpolymerisate ist derart, daß die erhaltene Mischung einen Gehalt an kombiniertem Dien im
Bereich von 5 bis 40 Öew.j£, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.Jtf,
bezogen auf das Polystyrol + Blocke©polymer!sat, aufwel'i.
Von den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden seien or-»
ganisohe Peroxyde, organische Hydroperoxyde und anorganische
Peroxyde erwähnt. Die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde enthalten vorzugsweise 4 bis 40 Kohlenstoffatome
pro Molekül. Sie sollten vorzugsweise minimale thermische Zersetzungstemparaturen von 1216C besitzen, wobei
allerdings die Zersetaungstemperaturen noch ausreichend niedrig sein sollen,, damit sie sich während der anschließenden
Zersetsungsatufe, auf dia nachstehend noch eingegangen wird,
zersetzen. Spezifische organische Peroxyde, die verwendet
werden können, sind beispielsweise Bls(a*a«uia»§th7lbenzyl)-peroxyd
(bekannt als HDleuBiylperoxydB)it©rt»"°BufeFlperacetat,
t©j?t* =Butylperbenzoat, 2s5»Dimsthyl-2,5~öi(terfe.»butylperoxy)-E.e
Di^tert· "Biafcylperoxyd^ Z9 5-Bis-{öert. «butylperoxy)-2,5*
sowie Pejpoxy«!©, al® äuwuh Casydation von
eiip wie b&LspIelswels® Firniß
Serpentin, erhalten
0098 51
sind diejenigen das Calciums, Bariu.-s, Zin'ts
und Bleis.
Die erfindungsgemUße zugesagte Peroxydmenge reicht da?,u
aus, ungefähr 0,25 bis ungefähr 6, vorzugsweise 0,35
bis 4,5» g-mMole Peroxysauerstoff (-0-0-) pro 100 g konjugierte
Dieneinheiten In der gesamten Polyroerlsatmischung
eiiiiicliließlicüh. aller anderen vorhandenen Dienpolymerisate
zur Verfügung zu ate31en.
Das Icautschukartige Homopolymerisat oder Copolymerisate
das unter B (l) erwähnt wurde, ist ein kautschukartiges
konjugiertes Dienhomopolymerisat oder Copolymeriöat,
das nach irgendeinem üblichen Verfahren hergestellt wui..«,
beispielsweise durch Lösungspalyjaerlsafcion, 2{inalßions*
polymerisation, Polymerisation in Mass© ©,dgl.. Das Copolymerisat
umfaßt Random- oder Bloekcopolymerlsate. Sie
können linear oder verzweigt sein und 2 oder mehrers Blöcke
enthalten, und zwar je nach ihrem Herstellungsverfahren,
Dieses kautechukartige Polymerisat enthält ungefähr 65 fels
ungefßhr 100 Qm*,% an Einheiten aus konjugierten Dienen,
bezogen auf das Gesamtgewicht öes kautsehukarfcIgen Co-Polymerisats
<> Ist dieses Polymerisat ein Biociscopolymertnn U,
dann ist der wonovinyLaroiifiatische Bleck. fc,&"-ζ■*¥>%!% ui"r'·-
enthält ungefähr 90 bis unsei'Uhr 100 Qmi*$ ü&v mm-*-jy.»K■■,.-aromatischen
¥#rbinduwg in diesen Block. lter Bloslc aus
konjugiertem--Dien dieses Blockeopoiyipariaats enthält urgi-
009851/21
führ 50 Ma ungefähr 300 Ge\wA konjugierte« Dien in
dirti;em Block. Geeignete kaUtschukartige Polymerisate,
divi erfindiingsgemaB verwendet werden können, lassen sich
nacli Verfahren herstellen, wie sie in der US Patentschrift
2 975 l6p» der britischen Patentschrift 81? 693 und in
"J1 Polymer Sei.", Band 1H, Seite }3l - 597 (2959) be~
schi'iehen werden t
Das Blockcopolymerisat eines vln^laromatiachen Kohlen·
Wasserstoffs, das vorstehend unter B (2) erwtihnt wurde.
As- ein solches» «eichte durch Copolymerlsntion eines
t;X:ovinylaroRa*"tsehen Kohlenwasserstoffe mit einem kon
Jvjtierten Msrn hergestellt wurde. Die Einheiten aus
vijiyiarcnatisehen Ffonomeren stellen 50 öle 98, Vorzugsweise
70 bis 90 Gew.£ der gesamten Monoroereneinheiten
in dem Gopolyioerisat«i4olekül dar» Der tsonovinylarooatische
Block dieses Copolymerieats iat harzartig tmd enthalt
ungefißir 90 bis ungefähr 100 Qew.Ji der nsone^itiyl-substituierten
aromatischen Verbindung, während der konjugierte
Dienblock dieses Copol^B^risats ungefähr 50 t>ls
100 Qew,?i konjugier-teii Ölen enfehKlt, H©bai sieh
ßewlchtsprozent© auf 100
Block iaeßiehen.
Block iaeßiehen.
kennen nacli'äen in ύ®η üS-Pafeeräfesstelft&Ji 2 913- 2
taiä 5 050 5^6 fessehFiebenan ftrfalsress" hergestellt
OO08S1/21SO
Die oben unter B angegebenen Polymerisatmischragen können erfindungsgemäß Polystyrolmassen sein» die Polystyrol
in dem Bereich von ungefähr 40 bis 95 Qew.#, vorzugsweise von ungefähr 60 bis ungefähr 90 Qew.& ein kautschukartiges konjugiertes Dienhomopolymerisat und/oder
-ccpolyrcerisat im Bereich von ungefähr 4,5 biß ungefähr
39*5 Gew,j£, vorzugsweise von ungefähr 9 bis ungefähr 30
GeK <& und das vorstehend beschriebene viny!aromatische
Blockcopolytaerisat im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Gew.Ji, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr
20 (tew,£, enthalten, wobei sich alle Gewichtsprozente
auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der
Maeoe beziehen. Diese drei getrennten Polymerisate wer«
den zusammen mit einem Peroxysauerstoff-enthaltenden
Material verwischt. Die Mischung wird dann während des Vermischet» od®r »ach dem Vermischen oder sowohl während
als nach dem Vermischen auf eine Temperatur erhitzt,
die bei oder oberhalb der Temperatur liegt, welche eine
Zersetzung der Peroxy säuerst off-ent halt enden Verbindung;
verursacht«
Di€ Mengen der drei Polymerisate in der Mischung werden
j© siaeh den verwendeten Polymerisaten derart eingestellt,
da© lefczfclieh eine Masse erhalten wird, in welcher der
Kauttschukgeh< zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 Gew.^,
009851/2150
vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 35 Gew.jS, bezogen
auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Endmasse, liegt. Durch den Ausdruck "Kautschukgehalt11
noil die Gesamtmenge an kautschukartigen Komopolynterlsaten
und/oder Copolymerlsaten und die Menge an konjugierten
Dien zum Ausdruck gebracht werden» die. in den Blocke op oly-Kierisafc
zugegen 1st» welche» ungefähr 30 bis ungefähr
98 Qew*£ monovlnyl-fjubstitulerte arooatIsche Verbindungen
enthält.
Die bei dieser Aueftifcriingafer· Äet» irfiadNang verwendbaren
Peroxyd· wurden bereite erwttmt j * si« weiden in den angegebenen
Mengen eingesetzt.
Bas Polystyrol kann mit den erfindungsgtmäSen Polymerisaten
und/oder Copolyraerisäten sowie Peroxiden nach bekannten
Verfahren unter Anwendung bekannter Kautschuk- und Polymeriaat-Misöhapparaturen vesndsaht werden.Obwohl
die Mischungstemper&tur dann, wenn di© Perostryorbindung
in der Mischung enthalten ist« dazu ausreichen soll» im
wesentlichen die Peroxf¥@rblndiing zu sersetasn, liegt die
Mischungstemperatur Im allgsmeinan zwis@h@n ungefähr
IgI ma ungefähr 3l6*C (250 und 60Q*F) und vorsugsweise
sw lachen uirsgefitir 149-und ungefähr 260® Q C;jOO und
D£@ Mlseteragsseit .kann ©benso n±& die
9851/21 SO . BAD original
1894749 - ίο ~
innerhalb breiter Grenzen schwanken, sie liegt jedoch
Im allgi?a»inen Im Barelch von ungefähr 1 bis ungefähr
30 Minuten und vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr
15 Minuten* Die Mischung kann auch nach Beendigung des
Vermischüna auf ähnliche iataptraturen erhitzt werden,
außerdem kann sieh das Erhitzungsverfahren mit der Vermischungaperlodö
und mit der Periode Ubereohneidön,
die al oh an die Beendigung des Mlsohungsverf ahrens an schließt.
Die erfindungsgenXSan Mischungen kuraien ferner andere
Bestandteil·« »1· sie normierweise derartigen Massen
zugesetzt ticrdtn, enthalten. Beispielsweise können diesen Mischungen Änfcloxyd&tionÄBd.ttel, Pigaonte» Farbstoffe,
Füllstoffe, atabilislerungsraittel« WeiohMusher o.dgl.
zugesetzt werden.
Die Eigenschaften der er Tindungagemäßen Kassen kennen
«durch änderung der Mengen der einzelnen Komponenten
verändert werden. Die Zugfestigkeit kann im allgemeinen
durch Herabsetzung des Gesamtkautsehukgehaltes der Massen
(d.h. des gesaaten kombinierten Dians In allen Polymerisaten) verbessert werden. Durch eine Erhöhung ä&s Kautsohukgehaltes
wird im allgetoeinen die
und die Dehnung der Massen verbessert. der Kassen können durch Änderung der Verhältnisse
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ISlMAL
χι -
vinylnubstituierter aromatischer Verbindung zv konjugiertem
Dien In dem Blockpolymerisate, welches un^afllhr 50
biß ungeffthr 98 Gew.# raenovinyl'»substituierte aromatische
Verbindungen enthält, variiert werden. Die konjugierten Diene, welche zur Herstellung der erfindungsgemiß anwendbaron
Copolymerisatβ verwendet werden können, sind jene,
die «l· bis 30 Kohlenstoff atome pro Molekül entfalten,
beispielsweise !,^-Butadien, leopren, 1,3-Pentadien (Piperj'ltm),
1«>-I!exadien>
2,3-W.eethyl-l»3-butadien, 1,3-Octadien,
^-Xtliyl-l.J^hexadien und ♦-Phenyl-li^-bittadien.
Bevcirzugte konjugierte Diene eind Butadien, Isopren und
Piprrylen.
Monovinyl-subetituierte eroraatJ.sehe Verbindungen» die
zur Herstellung der erfindungsgenttfien CopolyDerieate
verwendet werden können, sind solche» die 8 bis 12 Kohlenstoff
atoioe pro Molekül enthalten* beispielsweise Styrol,
3-Msthylatyrol* 4-Methylstyrol» %-Isopropylstyrol» 2#4-Dimfthylstyrol,
l-VinyinaphthAlIn und a-VinylrapthalSii.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erflndurg, ohne sie
su teschrMnken.
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Ein im Handel erhältliches Polystyrol (Styron 673, Warenzeichen) wurde mit einen Block-Butadien/Styrol-Copolymerisat, das aus 75 Oewichtsteilen Polystyrol und 25 Gewicht β teilen Copolynerisat hergestellt worden war« vermischt. Das Copolyeerisat besafi einen Mooney-Wert von
ungefähr 47 HL-4 bei 100*C. Die Mischungen wurden durch
Vernlschen des Polystyrols, Copolymerisate und der Peroxyverbindung in einem Banbury-Mischer hergestellt. Die Luft
in dem Mischer wurde durch Zugabe ran 1 Oew.jf Wasser
ersetzt. Die Massen wurden 4 Minuten lang vermischt, worauf 2 Teile« bezogen auf 100 Gewiohtateile der Mischung,
Iris(nonylphenyI)-PhOSDhIt und 1 Teil» bezogen auf 100
Gewichteteile d«r Mischung, 2,6^Di-tert.-Dutyl~4-methylphenol
zugesetzt wurden und das Mischen eine weitere Minute lang fortgesetzt wurde. Die Massen wurden zerkleinert*
zu Pellets stranggepreSt und anechlle0end bei 232*C (4309P)
nach einem Spritzgußverfahren zu Testproben verarbeitet. Das bei diesen Versuchen verwendete Blockoopolymerisat
wurde in Lösung in η-Hexan als Verdünnungsmittel unter
Verwendung von n-Butyllithium als Initiator hergestellt.
Alle Beatandteile wurden zu Beginn der Polymerisation zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei ungefMhr 66*C (15O*F)
initiiert und die Temperatur auf ungefähr 104*0 (220#F)
wehrend der Reaktion gesteigert. Bei Beendigung der Polymerisation wurde 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Teile
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169A749
Kautschuk, einer Mischung aus gesättigten und ungesättigten PetteMuren mit 16 bis l8 Kohlenstoffatomen zur Entaktivierung des Katalysators sowie 1 Qewichtsteil , bezogen auf 100 Teile Kautschuk, 2,6-Di->tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel zugesetzt. Die
Mischung wurde Wasserdampf-gestrippt, worauf der nasse
Kautschuk gewaschen und getrocknet wurde.
Die Eigenschaften der Mischungen sind in der Tabelle I
angegebenι
Loumylperoxyd
SMol -0-0-
>ro 100 g Butadien
SMol -0-0-
>ro 100 g Butadien
Zugfestigkeit (kg/cm*)
(a)
(a)
Dehnung *()
Izod-Kerbschlagfestlg·
keit
Ft.lbs/in (cm-kg/cm)
(b)
Mlschendteaperatur
°9 CC)
keiner.
0,59
0,78
0,78
1,56
1660 (117) 2840 (200) 29*0 (207)
3110 (219)
1,0 (5,4) 3,9 (21) 4,5 (25) 4,4 (24 )
380 (193) 400 (204) 405 (207)
410 (210)
(a) ASTM-Methode D-6^8'51T. Proben gezogen mit einer Geschwindigkeit von 5 rom pro Minute
.-Μ ASTM«Methode D-258-54T, 3,2 ι» (|")~Stab
009BS1/21S0
wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise vermischt.
eingesetzt. Die Menge eines Jeden verwendeten Peroxyds
war 1,97 g~mMole Peroxysauoratoff pro 100 g Butadien
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der TaDeIIe II
zusatamengefaSt:
009851/2150
Tabelle II
Versuch Nr. |
Peroxyd | Zugfestigkeit | jöennung | schlagfestig- | Mischend- temperatur |
pel (kg/cm2) | KGJLb Ft.lbs/ln {cm-teg/cm) |
8P CC) | |||
1 | Tert.-Butyl-peracetat | 5550 (250) | 27 | K5 (25) | 400 (204) |
2 | Tert.-Buty1-perbenzoat | 5250 (228) | 55 | 4,0 (22) | 400,(204) |
5 | dl·-· (tert. «buty !peroxy) hexan |
5250 (228) | 55 | 5,8 (21) | 410 (210) |
4 | Di»tert.-buty!peroxyd | 5170 (223) | 42 | 3,2 (17,5) | 410 (210) |
5 | p-Mentlsaahydroperoxyd | 29^0 (206) | 41 | 5.7 (20) | ■405 (207) |
6 | Cumolhydroperoxyd | 2950 (206) | 29 | 5.4 (18,5) | 405 (207) |
7 | Tert,-Butylhydroperoxyd | 2860 (201) | 22 | 3>1 (17) | 400 (204) |
8 | keines | I66O (117) | 4 | 1.0 (5.4) | 580 (195) |
Ea wurden hochochlagfeate Polystyrolnassen hergestellt,
indem ein warne» und llchtstabillslertea, für allgemeine
Zwecke einsetzbares Polystyrol ("STYRON" 675), ein kautschukartiges 75/25~Butadien/Styrol-BlookoopolyiBeri8at
und ein 88/l2»8tyrol/Butadien~Blookcopolyinexti8at vermischt
wurden, worauf Bis(α,α-dimethy1benzyl)-peroxyd zur Vernetzung der elastoneren Anteile des Bloekoopolymerisats
zugegeben wurde. Die Vermischung wurde in einem Xnnenmlsoher (Brabender Plastograph) durchgeführt. Die Kammer
wurde alt Stickstoff geapttltf das Polystyrol wurde mit
niedriger Geschwindigkeit eingeführt und solange vermischt,
bis es sich in plastische« Zustand befand. Die Blockoopolynerlsate wurden dann zugegeben und 3 Minuten lang
unter Stickstoff bei einer Undrehungscahl des Mischers von
100 Upm plastifiziert. AnsohlleSend wurde das Peroxyd zugesetzt und die Kararaer evakuiert. Das Mischen wurde bei
100 Up« 7 Minuten lang fortgesetzt. Die anfängliche Mlachungs·
tenperatur betrug ungefähr 15%*C (JlO-P), die Endmlschungstemperatur lag bei 171°C
Das Sß/lH-Butadien/Styrol-Blockcopdlyiaerlsat, welches in
den Massen verwendet wurde, wurde nach folgendem Ansatz
hergestellt:
0 9 8 51/2150
1694740
-. 17 ■-.
!,!-Butadien, Gewichtsteile 22
Styrol, Oewiohtsteile 68
Cyolohexan, Oewichtsteile 1000
n-Butyllithium, mhm 1,05
Temperatur,eP (eC) 158
Zeit, Stunden 28
Oesamtmonomerenurosatz, % 100
* g-rcMole pro 100 g Monomere
Alle Eentandtelle wurden zu Beginn zugesetzt, Die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphüre durchgeführt. Wach Beendigung der Polymerisation wurde die Reak
tion mittels einer Isopropylalkohollösung, die 1 Gewichtsteil*
bezogen auf 100 Gawiohtsteile Polymerisat, TrIsnonyiphenylphosphit
und 2 Gewichteteile,, bezogen auf 100 Geeichtste!Ie Polymerisat, Thio-bis-phsnol enthielt,
abgestoppt« Das Polymerisat wurde in Xsoprop;/!alkohol
koaguliert, abgetrennt und getrocknet.
Das kautschukartige 75/25^Butadien/Styrol-Blockcopolysnfcri«·
sat wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das Copolyroerisat besaß einen Mooney-Wert
(ML·=* bei 100eC (2120F)) von ungefähr 4?,
Nachdem dla Mischungsri aus des? Mischer entfernt worden
wav«n, wurdan sie', bei I?7eC (3500F) su Folien mit elnei·
Dicke von Ifβ am («j") preßverformt. Di® Folien wurden in
BAD 009851/2150
1,3 cm (^"J-Streifen zerselinlttan, aus welcft3n Probe·
r.tUcka hergestellt wurden. Die Größe der Testprcben betrug 5 cm (2n) in der Länge und 6,4 mm (^") In der Βίε!ta,
Die Menge des In Jeder Hasse varwendeten Bis(a,a«dirr.ethyl
benzyl)-peroxyds betrug 0,1 Qew.ji, bezogen auf das Qnaaml
gewloht der polymeren Komponenten in der Mischung. Die Mengen an polymeren Materialien» die in jeder Mischung verwendet
wurden, und die physikalischen Eigenschaften der Massen waren wie folgt:
nnaasi/2i-5Q
Polyefcyrol.aewichtsteile*1^
75/25 Butadien/Styrol-Dlοok- , ν
oopolymerlsat, Gewichtsteile1 '
(Kautschuk)
1
lh _____ |
1 | 71 | 694749 | 61 | |
Ver- | 7V | 24 | 3 | 22 | |
75 | 25 | 5 | 68 | 17 | |
25 | 1 | 23,5 | |||
O | 8,5 | ||||
copolymerlsat, öewlohteteile^'
g Kautschuk in der Masse 3,^8 1,^ί8 1,52 3-52 1,56
Zugfestigkeit, psi (leg/on2) |
28T0
(202) |
3320 (83*) |
3600 (253) |
75 | (26i>) |
Dehnung,% | 22 | 3(5 | 82 | 5,* | 63 |
Izod-Kerbscblagfeetlgkelt,
ft.lbs/in |
2,9 | 3,5 | 5,3 | 5,8 | |
^ ' All« Oewlohtatelle und Qewiohtsproeente beziehen
sich auf daa aeeemtgewioht der polyowren Kooponenten
in der Masse.
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der AuBiiatune, ü&B ein keutßchukÄrtigea lineares
T^^S-Butadien/Styrol-Random-CoiioliTMsrisatj, das durch
Lösungspolymerisation hergestellt worden war, anstelle äs«
75/S5-"Butadien/3tyrol-Bloolcpolyiaerisats verwendet wurde,
Bei einem anderen Versuch wurde ein Butadien-Styrol«Eznil sions
Copolymerisafc eingesetzt.
00S851/2150
Das lineare Butadien/Styrol-nandon-Copolyasrisat wurde
in Gegenwart von η-Hexan als VerdUnnungsislttel, 0,75 g
«Hol« n-Butyilithiua pro 100 g Monomere als Katalysator
und Tetrahydrofuran als StaitdosAslerungsalttsl hergestellt;
dabei wurden alle Bestandteile zu Begirt» der Polymerisation
zugegeben. Ansonsten erfolgte die Herstellung im wesentlichen geeKfi der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung
des Copolymerisate. Da« Copolyaerisat besaft einen Mooney-Wert (ML-* bei lOO'c (212*F)) von ungefähr 58.
Das BsMlsions-Copolyasrisat wurde bei 5*C (41 *F) unter Verwendung einer Kolophius»Mure-Seife (rosin aoid soap) als
Eaulgienaittel hergestellt. Das Polymerisat wurde nach den
SaI ζ-Säure verfahren koaguliert· Bs besaß «inen gebundenen
Styrolgehalt von 23,5 Oew.Ji und einen ffeoeny-Wert (KL-4 bei
100eC (212*?)) von ungefähr 52. Dieses Polymerisat wurde
geaäfl Ansati ASTM D l*19-6lT, Typ 1500 hergestellt.
Die Menge des in jeder Masse verwendeten Bis(a,a-diaethylbenzyiy.peroxyde betrug 0,1 Qewojt* bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Mischt -ng. Die Mengen des in jeder Mischung verwendeten polymeren Materials
sowie die physikalischen Eigenschaften der Massen waren wie folgti
009851/2150
75/25-Butadien/Styrol-Rendomv,γ
copolymerisate OewlohtstelleA '
(Kautschuk)
Butadien/Styrol-Eraulsions- /-, y
copolymerisate Oewlchtsteilev '
(Kautschuk)
88/12-Styrol/Butadien-Block«/,ν
copolymerisate Gewiohtstailev ;
Konjugiertes Dien in 88/12-Styrol/ Butadien-Bookcopolymerisat,
Qewichtstelle ·
g-aMol Peroxysauerstoff pro 100
g Kautschuk in der Masse
Dehnung, %
ft.lbs/in
c«/kg/cm
Ver« 3 2
Pileich β
T5 68 61
2910
(205)
23,5 22
8,5 17
rmris.mrm
75
18.8
6,2
1,0 2,0 0,7 25 2*·5 24,0 19,5
1,48 1,52 1,56 1,8ί
3620 3640 4390
1255) (256) (309)
ICO
30
2,0 6,1 6,6 6,3 11 33 36 34
(D
Alle Qewlohtsteiie und Qewiohtsprosente beziehen
sich! auf daa Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse.
Fochschlagfeste Polystyrolßaaesen wurden hergestellt,
indsm ein allgemeinen Zwecken dienendes Polystyrol
(Cnsclen 550), ein kautschukartiges 75/25->Butadien/StyxOl>
009851/2150
Blookcopolytnerisat und Blookcopolymerisate nti - hohem
Styrolgehalt, in denen die verwendete Styroleange variiert
wurde« vermischt wurden; anschließend wurde ?,5-Bia(terb.-butylperoxy)-2,5~dimethylhexan (ale 50J<
aktives Material, das unter dem Warenzeichen "VAROX" verkauft wird) zur
Vernetzung der elastomeren Teile der Blookcopolymerisate
zugegeben. '
Das Vermischen wurde nach der in Beispiel 5 beschriebenen
Welse durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die maximale
Mlsohungatenperatur zwischen 175 und l85*C (J47 und 365*F)
lag. Diese Copolymerisate wurden naoh der in Beispiel 1
beschriebenen Weise hergestellt, mit der-Ausnahme, dafl
die Katalysatorkonzentration 0,08 g-s#tol9 anstelle von 2,6
g=mMolen η-Butyllithium pro 100 g Monoaere im Falle der
50/50·=· und 90/lO-Copolymerisate betrug.
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen drei Blockcopolynerisate mit hohem Styrolgehalt wurden Proben hörgestellt und nach der in Beispiel 5 beachrietenen Wetae
getestet.
0 0 9 8 5 1/2150
75/25 Butadien/Styrol-Block- ,.*
oopolymerieat, Qewlohtsteile v '
(Kautschuk) 19*7 23,0 2%, 3
50/50-Styrol/Butadien-Bloek-/,»
oopolymerieat, Oewlohtsteile1 * 9·°
75/25-Styrol/Butadlen-Elock-/.χ
oopolyaerleat, O«wlohtst«ile*'*' - 6,0
90/10-8tyrol/Butadien-Block-j- %
ο ©polymerisat, Oewiohtatoile^ ' - . - 5» O
■arisaten mit hohes Styrolgehalt, * « ι κ nc;
Varox, Oew.^ (bezogen auf das
OesaRtgewicht der polsraeren Komponenten in der Num) (2) 0,07 0,07 0,07
g-oMole Peroxysaueretoff pro 100
g Kautschuk in der Oeaamteasse 2 2 2
Dehnung, %
ft.lbe/in
om-kg/oBi
' Alle Oewiohtsteile und Gewichtsprozente beziehen
sich auf das Gesamtgewicht der polymeren K
in der Masse
erhalten als 50 getr.£~lges aktives Material;
<He Menge in der Tabelle ist aktives Material
31*0
(221) |
3380 (238) |
3*40
(242) |
35 | 55 | 47 |
6,9 38 |
5.7 31 |
5.8 32 |
009851 '2150
Hochsohlagfeste Polystyro!massen wurden hergestellt,
indes allgenelnen Zwecken dienendes Polystyrol (Cosden 530)
kautsohukartiges Polybutadien und ein 88/12-Styrol/Butadien-Blookoopolyaerieat vemisoht wurden, worauf 245-Bls(tert.«
butylperox3r)-2,5-dlBethylhexan ("VARQX") zur Vernetzung
der elastooeren Teile de» Hobo polymerisate und Blookcopolyaerisats zugegeben wurde.
Das Veraisoben wurde nach der in Beispiel J beschriebenen
Heise durchgeführt. "
Dia· eS/lg-Butadien/atyrol-Blookcopolyeerisat wurde nach
der in Beispiel 3 beschriebenen weiee unter Verwendung des dort angegebenen Ansatzes hergestellt.
Das kautschukartige Homopolymer!sat von Butadien wurde
in η-Hexan als VerdttnnungSBdttel unter Verwendung von 1,7
g-sMolen pro 100 g Monomere n-Butyllithiua als Initiator
hergestellt (la wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise). Der erhaltene Kautschuk besaß einen
Mooney-Wert (ML-4 bei 100*C (212*P)) von 55.
Die Mischung aus Polystyrol, Polybutadien und Blockcopolynerisat wurde zu Proben verformt und naGh der in Beispiel 3
009851/2150
beschriebenen Welse getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
waren wie folgt:
Polybutadienkautschuk, Oewiohteteil· (l)
88/12-Styrol/Bufcadien-Bloefccopolymerlsat, Gewichtsteile
gewichtsteile
Varox, Gew.£ (2) bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Hasse
g°mMole Peroxysäuerstoff pro 100 g
Kautschuk in der Gesamtmasse
Dehnung, %
Izod-Kerbschlagfestigkeit, ft.Ibe/ln
cm-kg/cm
^ ' Alle Gewlchtstalle und Gewichtsprozente beziehen
sich auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten
in der Masse
(2) erhalten als 50 gew.$-ige aktives Material;
die Menge in der Tabelle Ipt aktives Material.
81,25 • |
75.75 |
18.75 | 18 |
6,85 | |
- | 0.75 |
18,75 | 18.75 |
0,07 | 0,07 * |
2.5 | 2,5 |
3460 (244) |
57SO
(262) |
6 | 25 |
1.2 6,6 |
4,4
24 |
009851/21SÖ
dienendes Polystyrol ("STVRON" 673, das von der Dow Chealcal
blockartigen Butadlen/Styrol-Copolyaerlsat unter Verwendung
von T3 Gewichtsteilen Polystyrol und 25 Oewlohtatellen
•zeigen, wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, wobei
verschiedene Mengen an uakrlstallisierten Bls(a,a~DlBttthyl·
benzyl )-peroxyd, dah. Dlcusylperezyd, «u Jeder Maas« su$»<»
geben wurden. Eine Mischung wurde ohne Peroxyd hergestellt.
Das Mischen wurde unter Yakuua in einea Innendscher
(Bratender Plastoeraph) durehgeffSirt. Der Kautschuk und das
Polystyrol wurden 3 Minuten lang veralsoht« daraufhin
wurde das Peroxyd zugesetzt und die Mischung welter· 10 Minuten lang fortgeführt. Bei den Versuch ohne Peroxyd wurden
der Kautschuk und das Polystyrol 10 Minuten lang vermischt.
Der Plastograph wurde bei 100 Uap betrieben. Nach der Entfernung aus dem Mischer wurden die Materlallen bei einer
Temperatur von 177eC (j55O#P) zu Pollen «it einer Dicke
von 1*6 mn (j-g") preSverformt» Die Folien wuitlan su
13 nrn-Strolfon zarschnitten, aus walchen Probest»!-ik® io
Porm eines Hundeknochens hergestallt wurden. Die I*Xng§ der
Probestücke betrüg 50,8 am (2"), die Breite 6,4 \jm J
0.0 9851/2150
ORfQiNAi iNSPSCTfD »··'
Ea wurde folgender Ansatz zur Herstellung dee kautaohukartlgen Blockoopolymeriaata verwendetι
l,>Butadlen, Qewioht«teile 75
Styrol, öewlohtateile 25
Cyolohaxan, Oewiehfceteil« 860
n-Öutyllithiw·, Mbe4 0,19
temperatur, *C 49-88
+'■ha . g-aNole pro 100 β Monomr··
Das Styrol wurde tuerat poiyaerlaiertj dann wurde Butadles
«ufEeaetst und unter Blldtioe des Bloekoopolyaerlaata
polyeeriaiert. Dar Uaaat*nar «jtiantitatlv. Die Polyatrlaatloa
wurde adttela 0,5 OewiohtaUllen elnee flUeel«an «poaqrdi«rt«fi
Polybutadien» " ("OXIROIf* 2000, WarenMleban «Ina· von dar
Food Machinery and Cneadoal Company bergeatellten Produkt·)
pro 100 Qawlohtsteile Monoaara beendetι dann wurde dia
ReaktionsBlsohung In elnan Tank Überführt, *it 0,1 Oewlohtatellen 2,6-Di-tert.-butyl-4-oethylphenol in Zeopropylalkohol pro 100 Gewichtateile sugeaettter Nonoaerer atablliaiart,
wasaerdajapfgeatrlppt und mittels einer Strangpreaae getrocknet. Da« Polymerisat war Ib wesentlichen galfrei und besaB eine EigenvlekoaitMt von 1,58.
009851 /2150
Die Nlsohteioperaturen und die Eigenschaften der Mieohungen
waren wie folgtt - ·
T a ο · 1 1 c III
Ver | Peroxyd |
Γ Mischteiiperatur
ctb. 'C „·ο |
181 | Zugfestig | Deh | Isod-Kerbsohlag- |
such
Nr. |
g-sMol -Q-C | 168 | 1Ö2 | nung |
sohlagfMtigkalt,
ca-ks/ea IbT |
|
1 | pro 100 g α | 169 | 181 | 245 | 7 | 27.5 |
2 | 0,0 | 167 | 183 | 233 | 2 | |
3 | 0,04 | 177 | 185 | 250 | 7 | 35.4 |
4 | 0,15 | ITt | 188 | 256 | 29 | 28,6 |
5 | 0,99 | 176 | 247 | 35 | 22.0 | |
6 | 1.97 | 269 | 33 | 16,5 | ||
4,26 | ||||||
(a) ASXM D-638-61T, Proben gesogen alt einer Geschwindigkeit
τοπ 5 ■» pro Minute (0,2" pro Minute)
(b) ASTM D-358-54T, 3.2 seitab (l/B*).
Insbesonders aus den Yereuohen 4, 5 und 6 ist su ersehen,
daß, falls die Menge des verwendeten Feroxyde zwisohen
0,99 und 4,26 g-nMolen Peroxysauerstoff pro 100 g Butadien
in der Harsaaese liegt, eine verbesserte Dehnung ersielt
wird, ohne daß dabei die Zugfestiglcelt in nachteiliger VeIs*
beeinflußt wird.
0 0 9 8 5 1/2150
Claims (4)
1. Verfahren zur Verbesserung 4er Eigenschaften von
Polystyrol durch Vermischen desselben mit einem oder
mehreren anderen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten und
einem oder.mehreren Peroxyden und anschließend« Zersetzung des Peroxyde, dadurch gekennzeichnet, dafi in
das Polystyrol als Polymerisat
A. eines oder mehrere in Lösung poiymerlslerte Block-
v copolymerisate aus einem konjugierten Dien und eine«
vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das Copolymer isat aus 40 bis 93 Oewichtsteilen Dien pro 100 Oewichtsteile der Comonomeren hergestellt wird, oder
B. 1.) eines oder mehrere kautsohukartlge Polymerisate
eines konjugierten Diene und
2.) eines oder mehrere in Lösung polymerislerte Blockcopolymerisate aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, wobei das
Copolymerisat aus 50 bis 98 Oewichtsteilen Styrol
pro 100 Oewichtsteile der Oesamtmonomeren hergestellt wird, eingemengt werden.
00 9851/2150
2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, dafl in das Polystyrol eine ausreichende Menge eines in
Lösung pplynerisierten Blockoöpolymerisats aus 1,2-Butadlen und Styrol· das aus 40 bis 95 Qewiohtateilen
1,3-Butadien pro 100 Oewichtstelle Butadien + Styrol
unter* Verwendung eines lithiuaorganlsohen Katalysators hergestellt wurde, zur Schaffung eines chemisch gebundenen Butadiengehaltes von 5 bis 40 Gew.£, bezogen auf
Polystyrol + Copolymer!sat, engenengt wird.
3. Verfahren naoh Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet»
dafl in das Polystyrol 1.) 4,5 bis 39,5 Oew.jf eines kautsohukartigen Homopolymerisate oder CoPolymerisats (mit
Styrol) aus 1,3-Butadien und 2.) 0,5 bis 25 0ew.£ (bezogen auf das Polystyrol + Copolymerisate) eines Blookcopolynerlsats· welches durch Copolymerisation in Lösung
in Gegenwart eines LlthluAkohlenwasserstoff-Katalysators
von 50 bis 98 Oewichtsteilen Styrol mit 50 bis 2 Oewlchtsteilen 1,3-Butadien hergestellt wurde, eingemengt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch
gekennzeichnet, daß ferner ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül in
einer Menge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, 0,25 bis
6 g-mMole Peroxysauerstoff pro 100 g gesamtes gebundenes
Dien zu liefern, und das Peroxyd oder Hydroperoxyd zur Bewirkung der Vernetzung thermisch zersetzt wird.
0 0 9 8 5 1/2150
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