DE1694749A1

DE1694749A1 - Verfahren zur Herstellung von Polystyrolmassen

Info

Publication number: DE1694749A1
Application number: DE1966P0040344
Authority: DE
Inventors: Gruver Jerry Thompson; Childers Clifford Wayne
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-09-07
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NO124646B; NL132731C; ES330671A1; SE332715B; NO127619B; DK112898B; GB1153205A; US3429951A; DE1694749B2; BE686558A; US3476829A; NL6612517A

Description

Phllllp3 Petroleum Company, Bartleaville, Oklahoma, Ü»3.A.

Verfahren zur Herstellung von Poly β tyrol

Die vorliegende Erfindung betrifft Polystyroltaaaeen sowie Verfahren zu dsren Herstellung. ·

Polystyrol ist ein bekannter Kunststoff, der zum 9ompressen verwendet wird« Einer seiner Kachteile, ist sein· SprBdigkeit. Ks wurden bisher die verauhieäe&s&en Mate« rialien, beispielsweise einige kautsahukartlgö Materialien, Polystyrol zur Verbesserung seiner Eigenschaften, bei=» spielßtteise zur Verbesserung d®r Wii?»rö>-.andsfMliigkeIt gegen Schlag» zugemiacht. Es ist fexumf bak&nnt* umn erhaltenen Misehungen ParojQrä© iuzBsatz©n wn& »ngahlieflerad- das Peroxyd Auslösung ©iner VeEfiatsung au aeffsetaseii» SiBa dar wlrk« Additivtyp®© b@sfe€life au© la l&uimg p©lyiperisiorten

On QP^1/ U V w 9 V F

kautuchukartigen Homopolyiae-r-lsaten konjugierter Diene

und kautschukartlgöii Copolymörleaton konjugierter Diene mit vinylaroDatisohun Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Styrol, insbesondere aus solchen Polyaerisaten, die unter Verwendung eines Ii thl unorganischen Katalysators hergestellt wurden. Duron.Me vorliegende Erfindung den weitere Verbesserungen derartiger Massen erzielt.

ErfinduiigögQinäii wird Polystyrol durch die Zugabe von

A. dinera oder aehreren in lösung polysserlalarten

Bloak-Copolywerlaaten, d.h. Copolyreerisaten aus einem konjugierten Dlsn und einem raonovinylaroiaatisehen Kohlenwasserstoff

1.) eins» od©r K'3hre;,*en itautschukartigen Homopolymerl« Butan oder Copolymerisate?! einas konjugierten Blens und

2«) einem oder mehreren in Lösung polymerisiert«*

vinylaromatlischen Blockcopolifniarisateri, d.h» Copolym®rißaten aus einem vlnylaromatiBcheii KohlanwasB©!»" stoff und einem konjugierte« Dien, wobei die vinylaromatischen Honociereneinheiten in den Copolymerisate« Molekülen überwiegen und sines oder aehrerö Peroxyd» EUgesetzt werden, die anschließend» belspielstielsö thermisch., zersetzt ViWaQn, vsrbeesertBaecsMere Vorteile werden-erzielt, wenn die Menge.des K Peroxyda zwischen 0,25 und 6 g-mMolen pro 100 g gebundenem konjugierten Dienolnhsifcon lieg 003851/2150

Durch die vorliegende.Erfindung werden eine oder mehrere der physikalischen Eigenschaften von Polystyrol, beispielsweise die Schlagfestigkeit, d.h. dlo Widerstandsfähigkeit gegen Bruch durch Schlag, die Zugfestigkeit oder die Dehnung» verbessert. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung von 0,25 bis 6 g~«l*olen Peroxyaaueretoff pro 100 g gebundenem konjugierten Dien; wird diese Peroxydiaenge verwendet,, dann wird der Dehmmeewert der Polymerisatmlschung erheblich verbessert, ohne daß dabei die Zugfestigkeit und in einigen Fällen die Schlagfestigkeit nachteilig beeinflußt werden.

Die Erfindung 1st gans allgemein auf Im Handel erhältliche, allgemeinen Zwecken dienende Polystyrol· anwendbar.

Als die unter Λ angegebenen Blockcopolymerlsate können die Xn der Fachwelt bekannten Polymerisate verwendet werden. Die aus dem konjugierten Dien bestehenden Einheiten sollten wenigstens 40 Ctew.% der gesamten Monomereneinheiten in den CopolyoerisatmolekUl ausmachen. Die vinylaromatischen Einheiten sollten wenigstens 5 Qtnt, ft' aller derartiger Monomereneinheiten betragen. Der aus dem konjugierten Dien bestehende Block in dieaeta Copolymer!aat sollt* kautsohukartlg sein* d.h. et· sollte 50 bis 100 Gewichteteile konjugiertes Dien* belögen auf 100 öewlohtsteile des konjugierten Dlenbloekfes* enthalten. Der sBanovin^l«roiaatlsohe Block ist harzartig und besteht vorzugsweise aua eine« ifen>Gpolyroerisafc aus einer njonovinylarcmauisehen Verbindung, wie lieiopielewelsQ Styrole er kann j'eäoeh aueh «in Oopolyfoarisat seine welehes wenigstens 80 Oewiehfeß^eile - einer

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monovinylaroraatischen Verbindung, belogen auf 100 Gewichteteile des tnonoviny !aromatischen Blocken,, enthält. Das Blockcopolymerisafc 3ollte 5 bi» 75 Hewiühteteile dee taonovlnylaroraat Ischen Blockes, bezogen auf 100 Gewichts» teile des Blockcopolyraerisates enthalten. Die Menge des bei der Herstellung der erfindungsgemäüen kautsohukar» tlgen Blockcopolymerisate verwendeten konjugierten Diene kann von ungefähr 40 bis 95 Qewichtstellen pro 100 Oewichteteile der zur Herstellung des Bloukcopolyioerlsats verwendeten Monomeren schwanken, wobei der Rest aus der monovinylBubsfcitui.erten aromatischen Verbindung besteht. Vorzugsweise enthalten die Blockcopolytnerisate wenigstens 50 Gewichtsteile konjugiertes Dien pro 100 Oewichtsteile der zur Herstellung des BlockcopoJ.ymerisats verwendeten Monomeren und wenigstens 5 Gewiehtsteile einer nonovinyl■· aromatisehen Verbindung in der homopolymerisierten Form pro 100 Gäwichtstelle der zur Herstellung des Blockcopolyeerisats verwendeten Monomeren, wobei der Rest im wesentlichen aus einer teonovinylaronaatischen Verbindung besteht. Diene Verhältnisse können durch Anwendung eines csydati^en Abbautest3 l«icht bestiont werden. Bei diesem Tmet fslrä Sas Poly ESK2ri set in p-I>i chlor benzol gelöst und tsit tertexBut^lliydroperoscyd in Gegenwart von OsBri.umtetroxyd i ^est ist gut bekannt. Das Blockcopoly» ksrni naeSi bekannten Verfahren hergestellt werden. EIa derartiges- Verfahren besteht in der Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsisittel in Gegenwart eines LlthlumkohlereMtsserstoffis, der 1 bis 20 Kphlenatoff-

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atome pro Molekül enthält, beispielsweise n~Butylllthiuin. Geeignete Verfahren werden ntiher in der ÜS-Patentachrift 5 030 j)46 beschrieben. Die. Menge dieses zu dem Polystyrol zugesetzten Blockpolymerisate ist derart, daß die erhaltene Mischung einen Gehalt an kombiniertem Dien im Bereich von 5 bis 40 Öew.j£, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.Jtf, bezogen auf das Polystyrol + Blocke©polymer!sat, aufwel'i.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden seien or-» ganisohe Peroxyde, organische Hydroperoxyde und anorganische Peroxyde erwähnt. Die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde enthalten vorzugsweise 4 bis 40 Kohlenstoffatome pro Molekül. Sie sollten vorzugsweise minimale thermische Zersetzungstemparaturen von 121⁶C besitzen, wobei allerdings die Zersetaungstemperaturen noch ausreichend niedrig sein sollen,, damit sie sich während der anschließenden Zersetsungsatufe, auf dia nachstehend noch eingegangen wird, zersetzen. Spezifische organische Peroxyde, die verwendet werden können, sind beispielsweise Bls(a*a«uia»§th7lbenzyl)-peroxyd (bekannt als ^HDleuBiylperoxyd^B)_it©rt»"°BufeFlperacetat, t©j?t* =Butylperbenzoat, 2_s5»Dimsthyl-2,5~öi(terfe.»butylperoxy)-E._e Di^tert· "Biafcylperoxyd^ Z₉ 5-Bis-{öert. «butylperoxy)-2,5*

sowie Pejpoxy«!©, al® äuwuh Casydation von eiip wie b&LspIelswels® Firniß Serpentin, erhalten

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sind diejenigen das Calciums, Bariu.-s, Zin'ts und Bleis.

Die erfindungsgemUße zugesagte Peroxydmenge reicht da?,u aus, ungefähr 0,25 bis ungefähr 6, vorzugsweise 0,35 bis 4,5» g-mMole Peroxysauerstoff (-0-0-) pro 100 g konjugierte Dieneinheiten In der gesamten Polyroerlsatmischung eiiiiicliließlicüh. aller anderen vorhandenen Dienpolymerisate zur Verfügung zu ate31en.

Das Icautschukartige Homopolymerisat oder Copolymerisate das unter B (l) erwähnt wurde, ist ein kautschukartiges konjugiertes Dienhomopolymerisat oder Copolymeriöat, das nach irgendeinem üblichen Verfahren hergestellt wui..«, beispielsweise durch Lösungspalyjaerlsafcion, 2{inalßions* polymerisation, Polymerisation in Mass© ©,dgl.. Das Copolymerisat umfaßt Random- oder Bloekcopolymerlsate. Sie können linear oder verzweigt sein und 2 oder mehrers Blöcke enthalten, und zwar je nach ihrem Herstellungsverfahren, Dieses kautechukartige Polymerisat enthält ungefähr 65 fels ungefßhr 100 Qm*,% an Einheiten aus konjugierten Dienen, bezogen auf das Gesamtgewicht öes kautsehukarfcIgen Co-Polymerisats <> Ist dieses Polymerisat ein Biociscopolymertnn U, dann ist der wonovinyLaroiifiatische Bleck. fc,&"-ζ■*¥>%!% ui"r'·- enthält ungefähr 90 bis unsei'Uhr 100 Qmi*$ ü&v mm-*-jy.»K■■,.-aromatischen ¥#rbinduwg in diesen Block. lter Bloslc aus konjugiertem--Dien dieses Blockeopoiyipariaats enthält urgi-

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führ 50 Ma ungefähr 300 Ge\wA konjugierte« Dien in dirti;em Block. Geeignete kaUtschukartige Polymerisate, divi erfindiingsgemaB verwendet werden können, lassen sich nacli Verfahren herstellen, wie sie in der US Patentschrift 2 975 l6p» der britischen Patentschrift 81? 693 und in "J₁ Polymer Sei.", Band ¹H, Seite }3l - 597 (2959) be~ schi'iehen werden t

Das Blockcopolymerisat eines vln^laromatiachen Kohlen· Wasserstoffs, das vorstehend unter B (2) erwtihnt wurde. As- ein solches» «eichte durch Copolymerlsntion eines t;X:ovinylaroRa*"tsehen Kohlenwasserstoffe mit einem kon Jvjtierten Msrn hergestellt wurde. Die Einheiten aus vijiyiarcnatisehen Ffonomeren stellen 50 öle 98, Vorzugsweise 70 bis 90 Gew.£ der gesamten Monoroereneinheiten in dem Gopolyioerisat«i4olekül dar» Der tsonovinylarooatische Block dieses Copolymerieats iat harzartig tmd enthalt ungefißir 90 bis ungefähr 100 Qew.Ji der nsone^itiyl-substituierten aromatischen Verbindung, während der konjugierte Dienblock dieses Copol^B^risats ungefähr 50 t>ls 100 Qew,?i konjugier-teii Ölen enfehKlt, H©bai sieh ßewlchtsprozent© auf 100
Block iaeßiehen.

kennen nacli'äen in ύ®η üS-Pafeeräfesstelft&Ji 2 913- 2 taiä 5 050 5^6 fessehFiebenan ftrfalsress" hergestellt

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Die oben unter B angegebenen Polymerisatmischragen können erfindungsgemäß Polystyrolmassen sein» die Polystyrol in dem Bereich von ungefähr 40 bis 95 Qew.#, vorzugsweise von ungefähr 60 bis ungefähr 90 Qew.& ein kautschukartiges konjugiertes Dienhomopolymerisat und/oder -ccpolyrcerisat im Bereich von ungefähr 4,5 biß ungefähr 39*5 Gew,j£, vorzugsweise von ungefähr 9 bis ungefähr 30 GeK <& und das vorstehend beschriebene viny!aromatische Blockcopolytaerisat im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Gew.Ji, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 20 (tew,£, enthalten, wobei sich alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Maeoe beziehen. Diese drei getrennten Polymerisate wer« den zusammen mit einem Peroxysauerstoff-enthaltenden Material verwischt. Die Mischung wird dann während des Vermischet» od®r »ach dem Vermischen oder sowohl während als nach dem Vermischen auf eine Temperatur erhitzt, die bei oder oberhalb der Temperatur liegt, welche eine Zersetzung der Peroxy säuerst off-ent halt enden Verbindung; verursacht«

Di€ Mengen der drei Polymerisate in der Mischung werden j© siaeh den verwendeten Polymerisaten derart eingestellt, da© lefczfclieh eine Masse erhalten wird, in welcher der Kauttschukgeh&lt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 Gew.^,

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vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 35 Gew.jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Endmasse, liegt. Durch den Ausdruck "Kautschukgehalt¹¹ noil die Gesamtmenge an kautschukartigen Komopolynterlsaten und/oder Copolymerlsaten und die Menge an konjugierten Dien zum Ausdruck gebracht werden» die. in den Blocke op oly-Kierisafc zugegen 1st» welche» ungefähr 30 bis ungefähr 98 Qew*£ monovlnyl-fjubstitulerte arooatIsche Verbindungen enthält.

Die bei dieser Aueftifcriingafer· Äet» irfiadNang verwendbaren Peroxyd· wurden bereite erwttmt j * si« weiden in den angegebenen Mengen eingesetzt.

Bas Polystyrol kann mit den erfindungsgtmäSen Polymerisaten und/oder Copolyraerisäten sowie Peroxiden nach bekannten Verfahren unter Anwendung bekannter Kautschuk- und Polymeriaat-Misöhapparaturen vesndsaht werden.Obwohl die Mischungstemper&tur dann, wenn di© Perostryorbindung in der Mischung enthalten ist« dazu ausreichen soll» im wesentlichen die Peroxf¥@rblndiing zu sersetasn, liegt die Mischungstemperatur Im allgsmeinan zwis@h@n ungefähr IgI ma ungefähr 3l6*C (250 und 60Q*F) und vorsugsweise sw lachen uirsgefitir 149-und ungefähr 260® Q C;jOO und D£@ Mlseteragsseit .kann ©benso n±& die

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innerhalb breiter Grenzen schwanken, sie liegt jedoch Im allgi?a»inen Im Barelch von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Minuten und vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Minuten* Die Mischung kann auch nach Beendigung des Vermischüna auf ähnliche iataptraturen erhitzt werden, außerdem kann sieh das Erhitzungsverfahren mit der Vermischungaperlodö und mit der Periode Ubereohneidön, die al oh an die Beendigung des Mlsohungsverf ahrens an schließt.

Die erfindungsgenXSan Mischungen kuraien ferner andere Bestandteil·« »1· sie normierweise derartigen Massen zugesetzt ticrdtn, enthalten. Beispielsweise können diesen Mischungen Änfcloxyd&tionÄBd.ttel, Pigaonte» Farbstoffe, Füllstoffe, atabilislerungsraittel« WeiohMusher o.dgl. zugesetzt werden.

Die Eigenschaften der er Tindungagemäßen Kassen kennen «durch änderung der Mengen der einzelnen Komponenten verändert werden. Die Zugfestigkeit kann im allgemeinen durch Herabsetzung des Gesamtkautsehukgehaltes der Massen (d.h. des gesaaten kombinierten Dians In allen Polymerisaten) verbessert werden. Durch eine Erhöhung ä&s Kautsohukgehaltes wird im allgetoeinen die und die Dehnung der Massen verbessert. der Kassen können durch Änderung der Verhältnisse

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ISlMAL

χι -

vinylnubstituierter aromatischer Verbindung zv konjugiertem Dien In dem Blockpolymerisate, welches un^afllhr 50 biß ungeffthr 98 Gew.# raenovinyl'»substituierte aromatische Verbindungen enthält, variiert werden. Die konjugierten Diene, welche zur Herstellung der erfindungsgemiß anwendbaron Copolymerisatβ verwendet werden können, sind jene, die «l· bis 30 Kohlenstoff atome pro Molekül entfalten, beispielsweise !,^-Butadien, leopren, 1,3-Pentadien (Piperj'ltm), 1«>-I!exadien> 2,3-W.eethyl-l»3-butadien, 1,3-Octadien, ^-Xtliyl-l.J^hexadien und ♦-Phenyl-li^-bittadien. Bevcirzugte konjugierte Diene eind Butadien, Isopren und Piprrylen.

Monovinyl-subetituierte eroraatJ.sehe Verbindungen» die zur Herstellung der erfindungsgenttfien CopolyDerieate verwendet werden können, sind solche» die 8 bis 12 Kohlenstoff atoioe pro Molekül enthalten* beispielsweise Styrol, 3-Msthylatyrol* 4-Methylstyrol» %-Isopropylstyrol» 2_#4-Dimfthylstyrol, l-VinyinaphthAlIn und a-VinylrapthalSii.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erflndurg, ohne sie su teschrMnken.

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Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches Polystyrol (Styron 673, Warenzeichen) wurde mit einen Block-Butadien/Styrol-Copolymerisat, das aus 75 Oewichtsteilen Polystyrol und 25 Gewicht β teilen Copolynerisat hergestellt worden war« vermischt. Das Copolyeerisat besafi einen Mooney-Wert von ungefähr 47 HL-4 bei 100*C. Die Mischungen wurden durch Vernlschen des Polystyrols, Copolymerisate und der Peroxyverbindung in einem Banbury-Mischer hergestellt. Die Luft in dem Mischer wurde durch Zugabe ran 1 Oew.jf Wasser ersetzt. Die Massen wurden 4 Minuten lang vermischt, worauf 2 Teile« bezogen auf 100 Gewiohtateile der Mischung, Iris(nonylphenyI)-PhOSDhIt und 1 Teil» bezogen auf 100 Gewichteteile d«r Mischung, 2,6^Di-tert.-Dutyl~4-methylphenol zugesetzt wurden und das Mischen eine weitere Minute lang fortgesetzt wurde. Die Massen wurden zerkleinert* zu Pellets stranggepreSt und anechlle0end bei 232*C (430⁹P) nach einem Spritzgußverfahren zu Testproben verarbeitet. Das bei diesen Versuchen verwendete Blockoopolymerisat wurde in Lösung in η-Hexan als Verdünnungsmittel unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator hergestellt. Alle Beatandteile wurden zu Beginn der Polymerisation zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei ungefMhr 66*C (15O*F) initiiert und die Temperatur auf ungefähr 104*0 (220^#F) wehrend der Reaktion gesteigert. Bei Beendigung der Polymerisation wurde 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Teile

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Kautschuk, einer Mischung aus gesättigten und ungesättigten PetteMuren mit 16 bis l8 Kohlenstoffatomen zur Entaktivierung des Katalysators sowie 1 Qewichtsteil , bezogen auf 100 Teile Kautschuk, 2,6-Di->tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel zugesetzt. Die Mischung wurde Wasserdampf-gestrippt, worauf der nasse Kautschuk gewaschen und getrocknet wurde.

Die Eigenschaften der Mischungen sind in der Tabelle I angegebenι

Tabelle I

Loumylperoxyd
SMol -0-0-
>ro 100 g Butadien

Zugfestigkeit (kg/cm*)
(a)

Dehnung *()

Izod-Kerbschlagfestlg· keit

Ft.lbs/in (cm-kg/cm) (b)

Mlschendteaperatur

°9 CC)

keiner.

0,59
0,78

1,56

1660 (117) 2840 (200) 29*0 (207) 3110 (219)

1,0 (5,4) 3,9 (21) 4,5 (25) 4,4 (24 )

380 (193) 400 (204) 405 (207) 410 (210)

(a) ASTM-Methode D-6^8'51T. Proben gezogen mit einer Geschwindigkeit von 5 rom pro Minute

.-Μ ASTM«Methode D-258-54T, 3,2 ι» (|")~Stab

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Beispiel 2 Das in Beispiel X beschriebene Polystyrol und Copolymer1sat

wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise vermischt.

Anstelle des Dl cujnyl peroxy as wurden verschiedene Peroxyde

eingesetzt. Die Menge eines Jeden verwendeten Peroxyds

war 1,97 g~mMole Peroxysauoratoff pro 100 g Butadien

In der Masse Äquivalent.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der TaDeIIe II zusatamengefaSt:

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Tabelle II

Versuch Nr.	Peroxyd	Zugfestigkeit	jöennung	schlagfestig-	Mischend- temperatur
		pel (kg/cm²)		KGJLb Ft.lbs/ln {cm-teg/cm)	⁸P CC)
1	Tert.-Butyl-peracetat	5550 (250)	27	K5 (25)	400 (204)
2	Tert.-Buty1-perbenzoat	5250 (228)	55	4,0 (22)	400,(204)
5	dl·-· (tert. «buty !peroxy) hexan	5250 (228)	55	5,8 (21)	410 (210)
4	Di»tert.-buty!peroxyd	5170 (223)	42	3,2 (17,5)	410 (210)
5	p-Mentlsaahydroperoxyd	29^0 (206)	41	5.7 (20)	■405 (207)
6	Cumolhydroperoxyd	2950 (206)	29	5.4 (18,5)	405 (207)
7	Tert,-Butylhydroperoxyd	2860 (201)	22	3>1 (17)	400 (204)
8	keines	I66O (117)	4	1.0 (5.4)	580 (195)

Beispiel ^

Ea wurden hochochlagfeate Polystyrolnassen hergestellt, indem ein warne» und llchtstabillslertea, für allgemeine Zwecke einsetzbares Polystyrol ("STYRON" 675), ein kautschukartiges 75/25~Butadien/Styrol-BlookoopolyiBeri8at und ein 88/l2»8tyrol/Butadien~Blookcopolyinex^ti8at vermischt wurden, worauf Bis(α,α-dimethy1benzyl)-peroxyd zur Vernetzung der elastoneren Anteile des Bloekoopolymerisats zugegeben wurde. Die Vermischung wurde in einem Xnnenmlsoher (Brabender Plastograph) durchgeführt. Die Kammer wurde alt Stickstoff geapttltf das Polystyrol wurde mit niedriger Geschwindigkeit eingeführt und solange vermischt, bis es sich in plastische« Zustand befand. Die Blockoopolynerlsate wurden dann zugegeben und 3 Minuten lang unter Stickstoff bei einer Undrehungscahl des Mischers von 100 Upm plastifiziert. AnsohlleSend wurde das Peroxyd zugesetzt und die Kararaer evakuiert. Das Mischen wurde bei 100 Up« 7 Minuten lang fortgesetzt. Die anfängliche Mlachungs· tenperatur betrug ungefähr 15%*C (JlO^-P), die Endmlschungstemperatur lag bei 171°C

Das Sß/lH-Butadien/Styrol-Blockcopdlyiaerlsat, welches in den Massen verwendet wurde, wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

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-. 17 ■-.

!,!-Butadien, Gewichtsteile 22

Styrol, Oewiohtsteile 68

Cyolohexan, Oewichtsteile 1000

n-Butyllithium, mhm 1,05

Temperatur,^eP (^eC) 158

Zeit, Stunden 28

Oesamtmonomerenurosatz, % 100

* g-rcMole pro 100 g Monomere

Alle Eentandtelle wurden zu Beginn zugesetzt, Die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphüre durchgeführt. Wach Beendigung der Polymerisation wurde die Reak tion mittels einer Isopropylalkohollösung, die 1 Gewichtsteil* bezogen auf 100 Gawiohtsteile Polymerisat, TrIsnonyiphenylphosphit und 2 Gewichteteile,, bezogen auf 100 Geeichtste!Ie Polymerisat, Thio-bis-phsnol enthielt, abgestoppt« Das Polymerisat wurde in Xsoprop;/!alkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.

Das kautschukartige 75/25^Butadien/Styrol-Blockcopolysnfcri«· sat wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das Copolyroerisat besaß einen Mooney-Wert (ML·=* bei 100^eC (212⁰F)) von ungefähr 4?,

Nachdem dla Mischungsri aus des? Mischer entfernt worden wav«n, wurdan sie', bei I?7^eC (350⁰F) su Folien mit elnei· Dicke von Ifβ am («j") preßverformt. Di® Folien wurden in

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1,3 cm (^"J-Streifen zerselinlttan, aus welcft3n Probe· r.tUcka hergestellt wurden. Die Größe der Testprcben betrug 5 cm (2ⁿ) in der Länge und 6,4 mm (^") In der Βίε!ta, Die Menge des In Jeder Hasse varwendeten Bis(a,a«dirr.ethyl benzyl)-peroxyds betrug 0,1 Qew.ji, bezogen auf das Qnaaml gewloht der polymeren Komponenten in der Mischung. Die Mengen an polymeren Materialien» die in jeder Mischung verwendet wurden, und die physikalischen Eigenschaften der Massen waren wie folgt:

nnaasi/2i-5Q

Polyefcyrol.aewichtsteile*¹^ 75/25 Butadien/Styrol-Dlοok- , ν oopolymerlsat, Gewichtsteile¹ ' (Kautschuk)

	1 lh _____	1	71	694749	61
Ver-	7V		24	3	22
75	25	5	68	17
25	1	23,5
O	8,5

copolymerlsat, öewlohteteile^'

Konjugiertes Dien in 88/12 Styrol/ Butadien«Copolymer!aat, Qewichtateile - . 0,i .0,6 I.O 2,0 Kautaohtiitgehalt der MaeecOew.^¹' 25 25,1 ?Λ,6 2^.5 24,0 S->oMol PeiHMtysauerstoff pro 100

g Kautschuk in der Masse 3,^8 1,^ί8 1,52 3-52 1,56

Zugfestigkeit, psi (leg/on²)	28T0 (202)	3320 (83*)	3600 (253)	75	(26i>)
Dehnung,%	22	3(5	82	5,*	63
Izod-Kerbscblagfeetlgkelt, ft.lbs/in	2,9	3,5	5,3	5,8

^ ' All« Oewlohtatelle und Qewiohtsproeente beziehen sich auf daa aeeemtgewioht der polyowren Kooponenten in der Masse.

Beispiel

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der AuBiiatune, ü&B ein keutßchukÄrtigea lineares T^^S-Butadien/Styrol-Random-CoiioliTMsrisatj, das durch Lösungspolymerisation hergestellt worden war, anstelle äs« 75/S5-"Butadien/3tyrol-Bloolcpolyiaerisats verwendet wurde, Bei einem anderen Versuch wurde ein Butadien-Styrol«Eznil sions Copolymerisafc eingesetzt.

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Das lineare Butadien/Styrol-nandon-Copolyasrisat wurde in Gegenwart von η-Hexan als VerdUnnungsislttel, 0,75 g «Hol« n-Butyilithiua pro 100 g Monomere als Katalysator und Tetrahydrofuran als StaitdosAslerungsalttsl hergestellt; dabei wurden alle Bestandteile zu Begirt» der Polymerisation zugegeben. Ansonsten erfolgte die Herstellung im wesentlichen geeKfi der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Copolymerisate. Da« Copolyaerisat besaft einen Mooney-Wert (ML-* bei lOO'c (212*F)) von ungefähr 58.

Das BsMlsions-Copolyasrisat wurde bei 5*C (41 *F) unter Verwendung einer Kolophius»Mure-Seife (rosin aoid soap) als Eaulgienaittel hergestellt. Das Polymerisat wurde nach den SaI ζ-Säure verfahren koaguliert· Bs besaß «inen gebundenen Styrolgehalt von 23,5 Oew.Ji und einen ffeoeny-Wert (KL-4 bei 100^eC (212*?)) von ungefähr 52. Dieses Polymerisat wurde geaäfl Ansati ASTM D l*19-6lT, Typ 1500 hergestellt.

Die Menge des in jeder Masse verwendeten Bis(a,a-diaethylbenzyiy.peroxyde betrug 0,1 Qewojt* bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Mischt -ng. Die Mengen des in jeder Mischung verwendeten polymeren Materials sowie die physikalischen Eigenschaften der Massen waren wie folgti

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Polystyrol* Oewichtsteile

75/25-Butadien/Styrol-Rendomv,γ copolymerisate Oewlohtstelle^A ' (Kautschuk)

Butadien/Styrol-Eraulsions- /-, y copolymerisate Oewlchtsteile^v ' (Kautschuk)

88/12-Styrol/Butadien-Block«/,ν copolymerisate Gewiohtstaile^{v ;}

Konjugiertes Dien in 88/12-Styrol/ Butadien-Bookcopolymerisat, Qewichtstelle ·

K&utschukgehalt der Masse»

g-aMol Peroxysauerstoff pro 100 g Kautschuk in der Masse

Zugfestigkeit, pai (kg/oe²

Dehnung, %

Izod-Kerböchlagfeatigkelt,

ft.lbs/in

c«/kg/cm

Ver« 3 2

Pileich _β

T5 68 61

2910 (205)

23,5 22

8,5 17

rmris.mrm

75

18.8

6,2

1,0 2,0 0,7 25 2*·5 24,0 19,5

1,48 1,52 1,56 1,8ί

3620 3640 4390 1255) (256) (309)

ICO

30

2,0 6,1 6,6 6,3 11 33 36 34

(D

Alle Qewlohtsteiie und Qewiohtsprosente beziehen sich! auf daa Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse.

Beispiel 5

Fochschlagfeste Polystyrolßaaesen wurden hergestellt, indsm ein allgemeinen Zwecken dienendes Polystyrol (Cnsclen 550), ein kautschukartiges 75/25->Butadien/StyxOl>

009851/2150

Blookcopolytnerisat und Blookcopolymerisate nti - hohem Styrolgehalt, in denen die verwendete Styroleange variiert wurde« vermischt wurden; anschließend wurde ?,5-Bia(terb.-butylperoxy)-2,5~dimethylhexan (ale 50J< aktives Material, das unter dem Warenzeichen "VAROX" verkauft wird) zur Vernetzung der elastomeren Teile der Blookcopolymerisate zugegeben. '

Das Vermischen wurde nach der in Beispiel 5 beschriebenen Welse durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die maximale Mlsohungatenperatur zwischen 175 und l85*C (J47 und 365*F) lag. Diese Copolymerisate wurden naoh der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der-Ausnahme, dafl die Katalysatorkonzentration 0,08 g-s#tol9 anstelle von 2,6 g=mMolen η-Butyllithium pro 100 g Monoaere im Falle der 50/50·=· und 90/lO-Copolymerisate betrug.

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen drei Blockcopolynerisate mit hohem Styrolgehalt wurden Proben hörgestellt und nach der in Beispiel 5 beachrietenen Wetae getestet.

Die Ergebnisse dieser Tests waren wie folgt:

0 0 9 8 5 1/2150

Polystyrol, Oewlchtsteile 71*3 7L-O TO»7

75/25 Butadien/Styrol-Block- ,.* oopolymerieat, Qewlohtsteile ^v ' (Kautschuk) 19*7 23,0 2%, 3

50/50-Styrol/Butadien-Bloek-/,» oopolymerieat, Oewlohtsteile¹ * 9·°

75/25-Styrol/Butadlen-Elock-/.χ

oopolyaerleat, O«wlohtst«ile*'*' - 6,0

90/10-8tyrol/Butadien-Block-j- %

Konjugiertes Dien In den Blockoopoly-

■arisaten mit hohes Styrolgehalt, * « ι κ nc;

Oewichtsteile *·⁵ ^1$> ^υ#:> Kauteohukgehalt der Maaae.Gew.^¹^ 2^,2 24,5 24,8

Varox, Oew.^ (bezogen auf das OesaRtgewicht der polsraeren Komponenten in der Num) (2) 0,07 0,07 0,07

g-oMole Peroxysaueretoff pro 100

g Kautschuk in der Oeaamteasse 2 2 2

Zugfestigkeit, psi (kg/ce²)

Dehnung, %

Izod-Kerbsohlagfestigkeit,

ft.lbe/in

om-kg/oBi

' Alle Oewiohtsteile und Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der polymeren K in der Masse

erhalten als 50 getr.£~lges aktives Material; <He Menge in der Tabelle ist aktives Material

*310 (221)**	3380 (238)	*340 (242)**
35	55	47
6,9 38	5.7 31	5.8 32

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Beispiel 6

Hochsohlagfeste Polystyro!massen wurden hergestellt, indes allgenelnen Zwecken dienendes Polystyrol (Cosden 530) kautsohukartiges Polybutadien und ein 88/12-Styrol/Butadien-Blookoopolyaerieat vemisoht wurden, worauf 2₄5-Bls(tert.« butylperox3r)-2,5-dlBethylhexan ("VARQX") zur Vernetzung der elastooeren Teile de» Hobo polymerisate und Blookcopolyaerisats zugegeben wurde.

Das Veraisoben wurde nach der in Beispiel J beschriebenen Heise durchgeführt. "

Dia· eS/lg-Butadien/atyrol-Blookcopolyeerisat wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen weiee unter Verwendung des dort angegebenen Ansatzes hergestellt.

Das kautschukartige Homopolymer!sat von Butadien wurde in η-Hexan als VerdttnnungSBdttel unter Verwendung von 1,7 g-sMolen pro 100 g Monomere n-Butyllithiua als Initiator hergestellt (la wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise). Der erhaltene Kautschuk besaß einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100*C (212*P)) von 55.

Die Mischung aus Polystyrol, Polybutadien und Blockcopolynerisat wurde zu Proben verformt und naGh der in Beispiel 3

009851/2150

beschriebenen Welse getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Polybutadienkautschuk, Oewiohteteil· (l)

88/12-Styrol/Bufcadien-Bloefccopolymerlsat, Gewichtsteile

Konjugiertes Dien in dem 88/12- Styrol/Butadien-Blockcopolynerieat,

gewichtsteile

Kautschukgehalt der Masse (km.^ (l)

Varox, Gew.£ (2) bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Hasse

g°mMole Peroxysäuerstoff pro 100 g Kautschuk in der Gesamtmasse

Zugfestigkeit psi (kg/cm²)

Dehnung, %

Izod-Kerbschlagfestigkeit, ft.Ibe/ln cm-kg/cm

^ ' Alle Gewlchtstalle und Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse

(2) erhalten als 50 gew.$-ige aktives Material; die Menge in der Tabelle Ipt aktives Material.

81,25 •	75.75
18.75	18
	6,85
-	0.75
18,75	18.75
0,07	0,07 *
2.5	2,5
3460 (244)	57SO (262)
6	25
1.2 6,6	4,4 24

009851/21SÖ

Beispiel 7 Ein warn»- und liohtstabllisiertes, allgemeinen Zwecken

dienendes Polystyrol ("STVRON" 673, das von der Dow Chealcal

Company hergestellt wird) wurde alt einem kautsohulcartigfsn,

blockartigen Butadlen/Styrol-Copolyaerlsat unter Verwendung von T3 Gewichtsteilen Polystyrol und 25 Oewlohtatellen

Copolyraerisat vermischt, Ua die Wirkung des Peroxide zu

•zeigen, wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, wobei verschiedene Mengen an uakrlstallisierten Bls(a,a~DlBttthyl· benzyl )-peroxyd, d_ah. Dlcusylperezyd, «u Jeder Maas« su$»<» geben wurden. Eine Mischung wurde ohne Peroxyd hergestellt. Das Mischen wurde unter Yakuua in einea Innendscher (Bratender Plastoeraph) durehgeffSirt. Der Kautschuk und das Polystyrol wurden 3 Minuten lang veralsoht« daraufhin wurde das Peroxyd zugesetzt und die Mischung welter· 10 Minuten lang fortgeführt. Bei den Versuch ohne Peroxyd wurden der Kautschuk und das Polystyrol 10 Minuten lang vermischt. Der Plastograph wurde bei 100 Uap betrieben. Nach der Entfernung aus dem Mischer wurden die Materlallen bei einer Temperatur von 177^eC (j55O^#P) zu Pollen «it einer Dicke von 1*6 mn (j-g") preSverformt» Die Folien wuitlan su 13 nrn-Strolfon zarschnitten, aus walchen Probest»!-ik® io Porm eines Hundeknochens hergestallt wurden. Die I*Xng§ der Probestücke betrüg 50,8 am (2"), die Breite 6,4 \jm J

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ORfQiNAi iNSPSCTfD »··'

Ea wurde folgender Ansatz zur Herstellung dee kautaohukartlgen Blockoopolymeriaata verwendetι

l,>Butadlen, Qewioht«teile 75 Styrol, öewlohtateile 25

Cyolohaxan, Oewiehfceteil« 860 n-Öutyllithiw·, Mbe⁴ 0,19

temperatur, *C 49-88

Zelt,Stunden 1

+'■ha . g-aNole pro 100 β Monomr··

Das Styrol wurde tuerat poiyaerlaiertj dann wurde Butadles «ufEeaetst und unter Blldtioe des Bloekoopolyaerlaata polyeeriaiert. Dar Uaaat*nar «jtiantitatlv. Die Polyatrlaatloa wurde adttela 0,5 OewiohtaUllen elnee flUeel«an «poaqrdi«rt«fi Polybutadien» " ("OXIROIf* 2000, WarenMleban «Ina· von dar Food Machinery and Cneadoal Company bergeatellten Produkt·) pro 100 Qawlohtsteile Monoaara beendetι dann wurde dia ReaktionsBlsohung In elnan Tank Überführt, *it 0,1 Oewlohtatellen 2,6-Di-tert.-butyl-4-oethylphenol in Zeopropylalkohol pro 100 Gewichtateile sugeaettter Nonoaerer atablliaiart, wasaerdajapfgeatrlppt und mittels einer Strangpreaae getrocknet. Da« Polymerisat war Ib wesentlichen galfrei und besaB eine EigenvlekoaitMt von 1,58.

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Die Nlsohteioperaturen und die Eigenschaften der Mieohungen waren wie folgtt - ·

T a ο · 1 1 c III

Ver	Peroxyd	Γ Mischteiiperatur ctb. 'C „·ο	181	Zugfestig	Deh	Isod-Kerbsohlag-
such Nr.	g-sMol -Q-C	168	1Ö2		nung	sohlagfMtigkalt, ca-ks/ea IbT
1	pro 100 g α	169	181	245	7	27.5
2	0,0	167	183	233	2
3	0,04	177	185	250	7	35.4
4	0,15	ITt	188	256	29	28,6
5	0,99	176	247	35	22.0
6	1.97	269	33	16,5
4,26

(a) ASXM D-638-61T, Proben gesogen alt einer Geschwindigkeit τοπ 5 ■» pro Minute (0,2" pro Minute)

(b) ASTM D-358-54T, 3.2 seitab (l/B*).

Insbesonders aus den Yereuohen 4, 5 und 6 ist su ersehen, daß, falls die Menge des verwendeten Feroxyde zwisohen 0,99 und 4,26 g-nMolen Peroxysauerstoff pro 100 g Butadien in der Harsaaese liegt, eine verbesserte Dehnung ersielt wird, ohne daß dabei die Zugfestiglcelt in nachteiliger VeIs* beeinflußt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung 4er Eigenschaften von Polystyrol durch Vermischen desselben mit einem oder mehreren anderen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten und einem oder.mehreren Peroxyden und anschließend« Zersetzung des Peroxyde, dadurch gekennzeichnet, dafi in das Polystyrol als Polymerisat

A. eines oder mehrere in Lösung poiymerlslerte Block-

_v copolymerisate aus einem konjugierten Dien und eine« vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das Copolymer isat aus 40 bis 93 Oewichtsteilen Dien pro 100 Oewichtsteile der Comonomeren hergestellt wird, oder

B. 1.) eines oder mehrere kautsohukartlge Polymerisate

eines konjugierten Diene und

2.) eines oder mehrere in Lösung polymerislerte Blockcopolymerisate aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, wobei das Copolymerisat aus 50 bis 98 Oewichtsteilen Styrol pro 100 Oewichtsteile der Oesamtmonomeren hergestellt wird, eingemengt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, dafl in das Polystyrol eine ausreichende Menge eines in Lösung pplynerisierten Blockoöpolymerisats aus 1,2-Butadlen und Styrol· das aus 40 bis 95 Qewiohtateilen 1,3-Butadien pro 100 Oewichtstelle Butadien + Styrol unter* Verwendung eines lithiuaorganlsohen Katalysators hergestellt wurde, zur Schaffung eines chemisch gebundenen Butadiengehaltes von 5 bis 40 Gew.£, bezogen auf Polystyrol + Copolymer!sat, engenengt wird.

3. Verfahren naoh Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet» dafl in das Polystyrol 1.) 4,5 bis 39,5 Oew.jf eines kautsohukartigen Homopolymerisate oder CoPolymerisats (mit Styrol) aus 1,3-Butadien und 2.) 0,5 bis 25 0ew.£ (bezogen auf das Polystyrol + Copolymerisate) eines Blookcopolynerlsats· welches durch Copolymerisation in Lösung in Gegenwart eines LlthluAkohlenwasserstoff-Katalysators von 50 bis 98 Oewichtsteilen Styrol mit 50 bis 2 Oewlchtsteilen 1,3-Butadien hergestellt wurde, eingemengt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ferner ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül in einer Menge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, 0,25 bis 6 g-mMole Peroxysauerstoff pro 100 g gesamtes gebundenes Dien zu liefern, und das Peroxyd oder Hydroperoxyd zur Bewirkung der Vernetzung thermisch zersetzt wird.

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