DE2705657A1 - Pfropfcopolymerisatmassen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

^wPf ropfcopolymer!satmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 10. Februar 1976, Japan, Nr. 12846/1976 27. Dezember 1976, Japan, Nr. 156567/76

Die Erfindung betrifft Polyphenylenäther enthaltende Pfropfcopolymerisatmassen mit beträchtlich verbesserter ölfestigkeit und ein Verfahren zur Herstellung dieser Hassen.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmefestigkeit, chemischen Beständigkeit, Dimensionsstabilität sowie ihrer guten mechanischen, elektrischen und sonstigen Eigenschaften haben Polyphenylenäther eine besondere Beachtung als technische Kunststoffe gefunden. Polyphenyl enäther weisen aber den Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer hohen Erweichungspunkte schlecht zu verarbeiten sind und eine relativ geringe Schlagfestigkeit aufweisen. Um den Erweichungspunkt herabzusetzen und die Verarbeitungseigenschaften

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zu verbessern, wurden Massen vorgeschlagen, die einen Polyphenyl enäther und ein Polymerisat vom Styroltyp enthalten; vgl. japanische Patentveröffentlichung 17812/1968 und US-PS 3 383 4-35· Um eine Verbesserung der Schlagfestigkeit zu erzielen, wirden Massen aus Polyphenyl enäther und Polystyrol vorgeschlagen, die ein kautschukartiges Polymerisat enthalten, wie Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerisate oder Äthylen-α-Olefin-Polyen-Terpolymerisate; vgl. japanische Patentveröffentlichungen 32730/1972 und 26381/1973. Ferner ist es bekannt, ein mit Styrol gepfropftes Äthylen-Copolymerisat zu einem Gemisch aus PoIyphenylenäther und Polystyrol zu geben; vgl. japanische Patentveröffentlichung 32660/1974.

Wie bereits erwähnt, weisen Polyphenylenäther eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und chemische Beständigkeit auf. Diese Eigenschaften gehen aber verloren, wenn sie zum Zweck einer Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften mit Polymerisaten vom Styroltyp vereinigt werden. Wenn Polyphenylenäther mit Polybutadien oder Styrol-Butadien-Copolymerisäten vermischt werden, werden die Wärmebeständigkeit, die Wetterfestigkeit, die chemische Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften beeinträchtigt. Insbesondere sind diese Massen empfindlicher gegen Bildung von Sprüngen und Rissen, wenn sie in Benzin oder Maschinenölen einer Belastung ausgesetzt werden.. Aus diesem Grund kommt eine Verwendung derartiger Massen nur in beschränktem Umfang in Frage, wenn sie den genannten Flüssigkeiten direkt ausgesetzt sind.

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Polyphenylenäther sind mit Äthyl en-a-Olef in-Polyen-Terpolymerisaten nicht verträglich. Deshalb treten bei derartigen Massen beim Extrudieren, Spritzgießen oder ähnlichen herkömmlichen Verarbeitungsverfahren leicht Abschäl er scheinungen auf, so daß es schwierig ist, die gewünschte Verbesserung der Γ Schlagzähigkeit zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, __..Formmasse^zur Verfügung zu stellen, die die vorteilhaften Eigenschaften von Polyphenylenäther, wie gute Wärmefestigkeit, Vetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit, aufweisen und gleichzeitig eine gute Schlagfestigkeit und gute Verarbeitungseigenschaften zeigen.

Erfindungsgemäß werden thermoplastische Kunstharzmassen zur Verfügung gestellt, die die nachstehenden Bestandteile enthalten:

(I) Ein Pfropf copolymer! sat, bei dem ein Polymerisat vom Styroltyp auf einen Polyphenylenäther gepfropft ist, wobei im wesentlichen keine Polyphenylenäther-Homopolymerisate enthalten sind, und

(II) ein Pfropfcopolymerisat, bei dem ein Polymerisat vom Styroltyp auf ein Copolymerisat aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH₂=CH-OCOR₁ oder CH₂=CR₂-CCOR,, wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rp und H, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gepfropft ist.

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Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die mechanische Festigkeit, wie die Schlagzähigkeit der vorgenannten Hassen erhöht werden kann, wenn man sie mit einem Polymerisat vom Styroltyp mit hoher Schlägzähigkeit verstärkt. Demzufolge betrifft die Erfindung auch thermoplastische Massen, die die vorerwähnten Pfropfcopolymerisate (I) und (II) sowie als Bestandteil (III) ein Polymerisat vom Styroltyp mit hoher Schlagzähigkeit enthalten.

Die vorgenannten Massen lassen sich erfindungsgemäß nach einem einstufigen Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter ständigem Bewegen eine Verbindung vom Styroltyp unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines Polyphenylenäthers und des vorerwähnten Äthylencopolymerisats gegebenenfalls in Gegenwart einer kautschukartigen Substanz und/oder eines Polymerisats einer Verbindung vom Styroltyp polymerisiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man die gewünschte Masse in einer einzigen Stufe. Dieses Verfahren ist deshalb sehr einfach durchzuführen und besonders kostengünstig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Massen weisen eine ungewöhnlich gute Mischbarkeit auf und sind in bezug auf Schlagfestigkeit, Aussehen, chemische Beständigkeit und Olfestigkeit herkömmlichen Pfropfcopolymerisatmassen überlegen. Eine theoretische Begründung dafür gibt es bis jetzt nicht.

Unter dem Ausdruck "Polyphenylenäther" sind Polymerisate der

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nachstehenden allgemeinen Formel zu verstehen,

in der R und R jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η den Polymerisationsgrad bedeutet.

Spezielle Beispiele für derartige Polymerisate sind Poly-(2,6-dimethylphenyl en-1,4-äther ), Poly- ( 2-methyl-6-äthylphenyl en-1, blather )_f Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther), Poly-(2-methyl-6-n-propylphenylen-1,4-äther ), Poly- (2-methyl-6-n-butylphenylen-1,4-äther), Poly-(2-methylphenyl en-1,4-äther), Poly-(2-n-propylphenyl en-1,4-äther ), Poly- ( 2-äthyl-6-i sopropylphenyl en-1,4-äther ) und Poly- ( 2,6-di-n-propylphenyl en-1,4-äther ).

Das Verhältnis des Polyphenylenäther-Bestandteils zur gesamten Harzmasse liegt im Bereich von 20 bis S3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent. Liegt der Anteil unter 20 Gewichtsprozent, so weist die gebildete Masse nicht die ausgezeichneten Eigenschaften des* Polyphenylenäthers auf. Bei einem Anteil von mehr als 85 Gewichtsprozent ergibt sich nur eine unzureichende Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Polyphenyl enäthers ·

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Unter dem Ausdruck "Äthylencopolymerisat" sind Copolymerisate aus Äthylen mit mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formeln CH₂=CHOCOR₁ oder CH₂=CR₂COOR₅ zu verstehen. Spezielle Beispiele für entsprechende ungesättigte Verbindungen sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isopropylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methyl-(a-butyl)-acrylat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat und Propyl-(α-butyl)-acrylat. Eine dieser ungesättigten Verbindungen bzw. ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen wird mit dem Äthylen in einer Menge von höchstens 40 Molprozent copolymerisiert, wodurch man das erfindungsgemäß verwendete Äthylencopolymerisat erhält. Bei Verwendung eines Äthylencopolymerisats mit einem über 40 Molprozent hinausgehenden Gehalt an dem genannten ungesättigten Monomeren ergeben sich unerwünschte Wirkungen, beispielsweise eine Beeinträchtigung der Ausgewogenheit der Eigenschaften des Endprodukts und eine beträchtliche Beeinträchtigung des Aussehens der nach dem Verformen erhaltenen Gegenstände. Bevorzugte Äthylencopolymerisate sind die Copolym erisate aus Äthylen und Methylmethacrylat sowie aus Äthylen und Vinylacetat.

Der Anteil des Äthylencopolymerisat-Bestandteils der gesamten Harzmasse beträgt 3 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil unter 3 Gewichtsprozent weist die gebildete Masse eine verringerte chemische Beständigkeit und eine verringerte Schlagfestigkeit auf. Bei einem Anteil

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von über 40 Gewichtsprozent ergibt sich eine Masse von verringerter Steifheit und verringerter Wärmefestigkeit.

Beispiele für Verbindungen vom Styroltyp, die erfindungsgemäß in Frage kommen, sind Styrol, sowie alkylierte und halogenierte Styrolderivate. Spezielle Beispiele für entsprechende Styrolderivate sind α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol. Diese Verbindungen vom Styroltyp können entweder einzeln oder im Gemisch aus 2 oder mehr dieser Verbindungen oder zusammen mit anderen copolymer!sierbaren Verbindungen verwendet werden. Beispiele für entsprechende copolymer!sierbare Verbindungen, die zusammen mit der Verbindung vom Styroltyp eingesetzt werden können, sind Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butylacrylat und Butadien. Im allgemeinen wird als Verbindung vom Styroltyp Styrol allein oder ein Gemisch aus Styrol mit Acrylnitril verwendet. Wird ein Teil der Verbindung vom Styroltyp durch eine damit copolymerisierbare Verbindung ersetzt, so liegt diese copolymerisierbare Verbindung in einem Anteil von 0 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an der Verbindung vom Styroltyp und der copolymerisierbaren Verbindung vor.

Der Ausdruck "kautschukartige Substanz" betrifft natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk, synthetischen, von konjugierten Dienen abgeleiteten Kautschuk oder andere synthetische, ein kautschukartiges Verhalten aufweisende Substanzen. Spezielle Beispiele dafür sind natürlicher Schaumgummi ("crepe rubber"),

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statistische Butadien-Styrol-Copolymeriscite, Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Polybutadien, Polyisopren, kautschukartige Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, polyesterartige elastomere Polymerisate und thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

Unter dem Ausdruck "Copolymerisate vom Styroltyp mit hoher Schlagfestigkeit" sind kautschukverstärkte Polystyrole zu verstehen, beispielsweise Polymerisate von Verbindungen vom Styroltyp, wie vorstehend erwähnt, die mit einer der vorstehend erwähnten kautschukartigen ..Substanzen. Verstärkt sind, sowie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate. Biese Copolymerisate sind als vorgeformte Copolymerisate erhältlich oder körnen während der Herstellung der Massen in situ gebildet werden.

Die Wirkung des Copolymerisats der Verbindung vom Styroltyp mit hoher Schlagfestigkeit ist merklich, wenn es in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden ist.

Im Pfropfcopolymerisat (I) der Massen der Erfindung liegt der Anteil der auf den Polyphenylenäther gepfropften Verbindung vom Styroltyp vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 15 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers. Liegt dieser Anteil unter 10 Gewichtsteilen, so ergeben sich praktische Schwierigkeiten sowie

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eine unzureichende Vermischung zwischen den beiden Pfropfcopolymerisaten, was zu einem Abschälen beim Verformen führt. Li.egt dieser Anteil über 100 'GewichtBte'ilen^' so ergibt sicfi derVNachteil, daß die Eigenschaften des Polyphenylenäthers verlorengehen.

Im Ffropfcopolymerisat (II) der erfindungsgemäßen !lasse beträgt der Anteil der durch Pfropf copolymerisation auf das Äthylencopolymerisat aufzubringenden Verbindung vom Styrol typ vorzugsweise 10 bis 130 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis I30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Geriistpblymerisats. Liegt dieser Anteil unter 10 Gewichtsteilen, so ergibt sich eine unzureichende Vermischbarkeit zwischen den Pfropfcopolymerisaten. Bei einem Anteil über I50 Gewichtsteilen ergibt Sich der Nachteil, daß die Eigenschaften des Gerüstpolymerisats verlorengehen und die Ausgewogenheiten der Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäßen Hassen können weiter ein Polymerisat einer Verbindung vom Styrol typ enthalten, einschließlich Homopolymerisate und Copolymerisate von monomerem Styrol oder monomeren Styrolderivaten, wie α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Dimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und Äthylvinylbenzol. Ferner können sie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate und verschiedene Copolymerisate der vorerwähnten Monomeren vom Styroltyp mit einer untergeordneten Menge an copolymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Glycidylmethacrylat oder Vinyläther, enthalten.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung vom Styroltyp unter ständigem Bewegen in Gegenwart von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die endgültige Masse, eines Polyphenylenäthers der vorstehend angegebenen Formel, 3 bis 40 Gewichtsprozent eines der vorstehend erwähnten Äthylencopolymerisate und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 290⁰C polymerisiert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 180 Gewichtsteile, einer Verbindung vom Styroltyp mit 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenäthers und 4 bis 200 Gewichtsteilen eines Äthylencopolymerisats copolymerisiert. Eine Verwendung von weniger als 10 Gewichtsteilen der Verbindung vom Styroltyp ist unerwünscht, da die dabei erhaltenen Massen keine ausreichende Mischbarkeit aufweisen. Dies ist auf das Vorhandensein von freiem Polyphenylenäther, eine unzureichende Menge an das auf das Äthylencopolymerisat gepfropfte Polymerisat der Verbindung vom Styroltyp und auf ähnliche Gründe zurückzuführen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ferner 1 bis 10 Gewichtsprozent einer kautschukartigen Substanz zugegeben. Dazu werden vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 180 Gewichtsteile, der Verbindung vom Styroltyp pro 100 Gewichtsteile des Polyphenyl enäthers, 4 bis 120 Gewichtsteile eines Äthylencopolymerisats, 2 bis 30 Gewichtsteile einer kautschukartigen Substanz und 0 bis 50 Gewichtsteile eines Polymerisats einer Verbindung

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vom Styrol typ polymerisiert. Eine Verwendung der Verbindung vom Styroltyp in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen ist aus den vorstehend erwähnten Gründen nicht erwünscht.

Es ist offensichtlich, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete radikalische Polymerisationsinitiator im Verlauf der Polymerisation der Verbindung vom Styroltyp die Pfropfreaktion auf die Polyphenylenätherkette beschleunigt. Eine in Abwesenheit eines derartigen Initiators durchgeführte Polymerisation ergibt eine Masse, in der ein großer Teil des Polyphenyl enäther ε in Form eines Homopolymerisate verbleibt und somit die verschiedenen Eigenschaften der Massen nachteilig beeinflußt. Spezielle Beispiele, für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumperborat. Je nach den Bedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und anderen ähnlichen Paktoren, können derartige radikalische Polymerisationsinitiatoren entweder allein oder in Gemischen aus 2 oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators beträgt 0,3 bis 15 Gewicht st eile, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Polyphenyl enäthers. Liegt der Anteil des Initiators unter 0,3 Gewichtsprozent, so läuft die Pfropfreaktion nicht in ausreichendem Maß ab, was die Eigenschaften der endgültigen Masse nachteilig beeinflußt. Liegt die Initiatormenge über 15 Gewichtsprozent, so ergeben sich unerwünschte Wirkungen, wie eine übermäßige Abnahme der Ketten-

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länge des gepfropften Polymerisats vom Styroltyp, eine starke Verringerung des Molekulargewichts des im Verlauf der Pfropfcopolymerisation als Nebenprodukt gebildeten Homopolymerisatε der Verbindung vom Styroltyp und eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Endprodukts.

Die Polymerisationstemperatur für die der Pfropfcopolymerisation zu unterziehende Verbindung vom Styroltyp beträgt 120 bis 290⁰C, vorzugsweise 135 ois 260⁰C und insbesondere 180 bis 25O⁰C. Wird die Verbindung vom Styroltyp bei Temperaturen unter 12O°C polymerisiert, so verbleiben Polyphenylenäther und Äthylencopolymerisate in Form ihrer Homopolymerisate im Endprodukt·. Liegt die Polymerisationstemperatur andererseits über 29O°C, so verlaufen sowohl die thermische Polymerisation als ..tuch die radikalische Kettenübertragung der Verbindung vom Styroltyp in ungewöhnlich starkem Ausmaß und die Kettenlänge des Polymerisats der Verbindung vom Styroltyp nimmt übermäßig ab.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Äthylbenzol, vorhanden sein, das den Polyphenylenäther und das Äthylencopolymerisat bei der Polymerisationstemperatur löst. Ferner können Weichmacher oder andere Zusatzstoffe im Reaktionssystem während der Polymerisation der Verbindung vom Styroltyp vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt hinsichtlich der Art des verwendeten Reaktor8 keinen Beschränkungen. Die Herstellung der Massen kann unter Verwendung

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von Reaktionskesseln, Extrudern, Walzen, Banbury-Mischern oder dergl. durchgeführt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Extruders durchgeführt, so wird ein Gemisch, aus einer Verbindung vom Styrol typ, e^em^ljphenylenäther, einem Ät^lencopolymeri sat und einemradikal i.sehen/^ ζμβ'άώβη mit

einer kautschukartigen Substanz und/oder einem Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp in einen in bezug auf Beschickung und Extrudieren kontinuierlich arbeitenden Extruder eingespeist, wobei die Pfropf copolymerisation im Extruder stattfindet. Die Schnecken des Extruders können entweder monoaxial oder biaxial

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sein und sich in gleicher oder entgegengesetzter Richtung drehen. Günstige Ergebnisse werden gelegentlich unter Verwendung von Extrudern erzielt, die mit einer Trommel- oder Knetzone ausgerüstet sind und gute Kneteigenschaften aufweisen. Der Durchmesser der verwendeten Schnecke liegt im Bereich von 10 bis 20 mm, vorzugsweise 20 bis 150 mm und insbesondere 30 bis 120 mm. Bei einem Extruder mit einem Durchmesser von weniger als 10 mm ist es schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Bei einem Extruder mit einem Durchmesser von mehr als 200 mm ist die Kontrolle der Polymerisationswärme schwierig. Die *n»«M der Umdrehungen der Schnecke wird von dem Ausmaß des für die Pfropf copolymerisation erforderlichen Knetens und der Menge des Extrudats bestimmt« Im Allgemeinen beträgt die Drehzahl 5 bis 500 U/min, vorzugsweise 10 bis 400 U/min und insbesondere 15 bis 300 U/min. Bei einer Drehzahl von weniger als 5 U/min

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ist der Knetvorgang unzureichend, was zu einer geringen Pfropfcopolymerisation führt. Bei einer Drehzahl von mehr als 500 U/min ist die Verweilzeit zu gering, um günstige Ergebnisse zu erzielen. Die Extrudertemperatur beträgt 120 bis 290⁰C vorzugsweise 135 bis 260⁰C und insbesondere 180 bis 25O⁰C. Die durchschnittliche Verweilzeit im Extruder während der Pfropfcopolymerisation beträgt 1/2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 0,7 bis Minuten und insbesondere 1 bis 10 Minuten. Bei einer Verweilzeit von weniger als 1/2 Minute verbleiben Polyphenylenäther-Homopolymerisate, wobei sämtliche Radikalinitiatoren verbraucht werden. Bei einer Verweilzeit von mehr als 20 Minuten können Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise eine Beeinträchtigung oder Verfärbung des Polymerisats.

Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate der Erfindung kann ein Gemisch verwendet werden, in dem die 4 Bestandteile Polyphenyl enät her, Verbindung vom Styroltyp, Radikalinitiator und Äthylencopolymerisat gründlich vermischt sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch aus 5 oder 6 Bestandteilen zu verwenden, das zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen eine kautschukartige Substanz und/oder ein Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp enthält, wobei man in einer Stufe das erfindungsgemäße Produkt erhält. Ferner kann ein Gemisch aus den 4 Bestandteilen Polyphenylenäther, Verbindung vom Styroltyp, Radikalinitiator und Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp vor dem Einspeisen in den Extruder, wo die Pfropfeopolymerisation durchgeführt wird, gründlich vermischt v/erden, wonach ein ge-

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trennt hergestelltes Copolymerisat vom Äthylentyp mit einer durch Pfropfcopolymerisation aufgebrachten Verbindung vom Styroltyp zugemischt wird.

Die Harzmassen der Erfindung lassen sich auch herstellen, indem man ein Pfropf copolymerisat eines Polyphenyl enäthers mit einer Verbindung vom Styroltypj das gemäß dem Verfahren der JA-OS 51197/1975 und der US-PS 3 929 930 hergestellt worden ist, und ein Pfropf copolymerisat, das durch Pfropfcopolymerisation einer Verbindung vom Styroltyp auf ein Äthylencopolymerisat erhalten worden ist, schmilzt und in einem Extruder, einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mischer knetet oder in Lösung vermischt. Diesbezüglich wird vollinhaltlich auf die vorgenannte US-PS 3 929 930 verwiesen.

Die angegebenen Verfahren zur Herstellung der einzelnen Pfropfcopolymerisate oder zum Kneten der einzelnen Pfropf copolymerisate soll keine Beschrankung für die thermoplastischen Harzmassen der Erfindung darstellen.

Die Massen der Erfindung, die gemäß den vorstehend angegebenen Verfahren erhältlich sind, sind herkömmlichen Massen mit einem Gehalt an Polyphenylenäther in bezug auf chemische Beständigeit und ölfestigkeit Weit überlegen. Außerdem weisen sie einen höheren Erweichungspunkt und bessere Schmelz-Fließ-Eigenschaften auf. Die Vetterbeständigkeit und Wärmefestigkeit der erfindungsgemäßen Massen sind im Vergleich zu herkömmlichen Produkten,

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die ein Äthylen-a-Olefin-Copolyinerisat als kautschukartige Substanz enthalten, gleich gut oder besser. Außerdem weisen sie eine höhere Schlagfestigkeit als diese bekannten Produkte auf.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teil- und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht. Ferner wird der Knetvorgang zur Herstellung der gewünschten Masse jeweils durchgeführt, indem man ein Gemisch der verschiedenen Bestandteile durch einen monoaxialen Extruder mit variabler Steigung'gibt,sofern nichts anderes angegeben ist. Beim Kneten wird die Extrudiertemperatur im Bereich von etwa bis 3O0°C gehalten. Die Masse, die den Extruder verläßt, wird zu Tabletten geschnitten, die nach Standardverfahren zu Prüfstücken verformt werden. Die Izod-Schlagzähigkeit wird an Prüfstücken von 0,32 cm Dicke gemäß ASTM D-256-56 gemessen. Die ölfestigkeit wird als die geringste Spannung (Prozent; nachstehend als "kritische Spannung" bezeichnet) angegeben. Dabei werden Prüfstücke von 0,32 cm Dicke einer Biegebeanspruchung ausgesetzt und anschließend 24 Stunden in Turbinenöl (Turbinenöl NBK der Firma Nippon Oil Co., Ltd.) eingetaucht, um Sprünge oder einen Bruch hervorzurufen. Dabei geht man nach der "Bending-Form-Methode" der Dow Chemical Co. mit den erforderlichen Modifikationen vor. Die Wetterfestigkeit wird als Retentionsverhältnis der Izod-Schlagzähigkeit angegeben. Dabei werden Prüfstücke von 0,32 cm Dicke 200 Stunden in einem Bewitterungsapparat (Modell WE-SUN-HC der Firma Toyo Rika Manufactory) gerafften Wetterbedingungen ausge-

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setzt. Die Izod-Schlagzähigkeit der Prüfstücke wird bestimmt und das Verhältnis der Werte in bezug auf die entsprechenden, vor der Bewitterung erhaltenen Werte berechnet. Sofern nicht anders angegeben, wird der Schmelzindex unter einer Belastung von 10 kg bei 250⁰C gemessen. Der Erweichungspunkt wird gemäß ASTM D-1525 gemessen.

Die Analysen der Harzmassen der Erfindung werden folgendermaßen durchgeführt: Eine genau ausgewogene Harzmenge von 5 g wird 2 Stunden bei 140⁰C mit 100 ml Xylol geschüttelt, anschließend ausgekühlt, abfiltriert und sodann mit Xylol gewaschen. Die' erhaltenen unlöslichen Bestandteile werden mit 100 ml Xylol versetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wird nochmals auf die vorstehende Weise behandelt. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt und anschließend mit 500 ml Methanol gefällt. Bei diesem Fraktionierungsverfahren erhält man ein mit Styrol gepfropftes Äthylencopolymerisat, vollkommen frei von PoIyphenylenäther in der in Xylol unlöslichen Fraktion und einen mit Styrol gepfropften Polyphenyl enäther, der frei von Äthylencopolymerisat ist, in der in Xylol löslichen Fraktion. Die in Xylol lösliche Fraktion wird zur Abtrennung von Polyphenylenäther gemäß A. Factor, J. Polymer Sei., Bd. 71 (1969), S. 205 behandelt. Diese Behandlung wird durchgeführt, indem man 1 g der in Xylol löslichen Fraktion in 20 ml Methylenchlorid löst, die erhaltene Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt, anschließend den Niederschlag abfiltriert und das Filtrat trocknet. Das PoIyphenylenäther-Homopolymertsat wird praktisch quantitativ (in

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einer Ausbeute von mindestens 95 Prozent) in Form eines Niederschlags gewonnen. Das Verhältnis von Polystyrol zu Äthylencopolymerisat in der in Xylol unlöslichen Fraktion und das Verhältnis von Polystyrol zu Polyphenylenäther in der in Xylol löslichen Fraktion wird quantitativ durch IH-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Liter werden 600 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 3O°C; dies

gilt auch für die nachstehend angegebenen Werte) von 0,48, 180 Teile Äthylen-Methylmethycrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von 18 Prozent und einem Schmelzindex von 12 g/10 min und 600 Teile Äthylbenzol gegeben. Anschließend wird das Gemisch durch Bewegen unter Erwärmen auf 130⁰C in Lösung gebracht. Sodann werden 24 Teile Di-tert.-butylperoxid und 420 Teile Styrol zugegeben. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei 1?0^oC unter Bewegen durchgeführt. Sodann wird das Reaktionsprodukt 3 Stunden bei 180⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach Entfernen von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol erhält man eine Harzmasse. Die Nasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 34,5 kg χ cm/cm; kritische Spannung mindestens 1,9 Prozent bei der (^festigkeitsprüfung; Wetterfestigkeit: 97 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben nach einer Bewitterung von 200 Stunden erhalten; Schmelzindex 10,8 g/ 10 min.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 180 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Prozent und einem Schmelzindex von 24- g/10 min, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 190°Cjanstelle des Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats verwendet werden. Die erhaltene Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 31,0 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 95 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten. Das Produkt weist ein ungewöhnlich gutes Aussehen auf.

Beispie-13

In einem Henshell-Mischer werden 1 kg des in Beispiel 1 verwendet en..PoljpÄenylenäthßrs,..300. g des in Beispiel 1 verwendet en.._ A"thylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats, 700 g p-Methylstyrol und 20 g Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das Gemisch wird in einen monoaxialen Extruder mit einem maximalen Durchmesser von 40 mm gefüllt und bei einer maximalen Temperatur von 2^O⁰C und 60 U/min zu einer Harzmasse extrudiert. Diese Masse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 28,5 kg * cm/cm; Vetterfestigkeit: 93 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Beispiel 4-

Gemäß Beispiel 3 wird eine Harzmasse hergestellt, wobei 1 kg PoIy-(2,6-dimethylphenylen-1,4—äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,70 verwendet wird. Die erhaltene Hasse weist

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folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 56,0 kg χ cm/cm} Wetterfestigkeit: 96 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit mindestens 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Beispiel 5

In einem Henshell-Mischer werden 100 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,58, 40 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 7»5 Prozent und einem Schmelzindex von 10,5 g/1o min, 40 Teile Styrol und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid gründlich vermischt. Auf ähnliche Weise wie in, Beispiel 3 wird das erhaltene Gemisch durch einen Extruder gegeben und zu einer Harzmasse tablettiert. Durch Spritzgießen dieser Masse erhaltene Formkörper weisen ein gutes Aussehen auf. Das Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 38,5 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 95 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit mindestens 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man verfährt wie in Beispiel 5» variiert aber die Menge an Di-tert.-butylperoxid. Die erhaltenen Harzmassen werden gemäß dem vorstehend erwähnten Pactor-Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Polyphenylenäther-Homopolymerisat analysiert. In Tabelle I sind die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis und des Beispiels 5 zusammengestellt.

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	- 24 -	• Methylenchlorid-FällunR	Polystyrol gehalt, %
	Tabelle I	%, bezogen auf den gesamten Bolyphenylen- " äther	1-2
	Di-tert.-butyl-	80	2-3
	perozid (Teile)	69	2-3
Vergleichs beispiel 1	O	55	—
Vergleichs- beiepiel 2	0,1	O
Vergleichs beispiel 3	0,2
Beispiel 5	2,0

Die Eigenschaften dieser Harzmassen sind in Tabelle II angegeben.

	Aussehen	schlecht	Tabelle II	Wetterfestig	ölfestig-
	-	schlecht	Izod-Schlag-	keit, Erhaltungs wert in %	keit. kritische
	schlecht	zähigkeit, kg χ cm/cm	60	0,18
Vergleichs beispiel 1	gut	4,2	. 53	0,21
Vergleichs beispiel 2	4,8	55	0,21
Vergleichs beispiel 3	5,1	95	>1,9
Beispiel 5	38,5

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Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei aber anstelle von Styrol ein Gemisch aus 12 Teilen Acrylnitril und 28 Teilen Styrol verwendet wird. Durch Spritzgießen der erhaltenen Harzmasse hergestellte Formkörper weisen ein gutes Aussehen auf. Die Harzmassen haben folgende Eigenschaften: Izod-Schlagzähigkeit 29,0 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 93 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Vergleichsbeispiel 4

In einem Mischer werden 100 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Polyphenylenäthers, 40 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats und 40 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Gehalt an 30 Prozent Acrylnitril geknetet. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und unter Verwendung des Extruders von Beispiel 6 geknetet. Aus dem erhaltenen Harzgemisch durch Spritzgießen hergestellte Formkörper weisen den Nachteil auf, daß starke Harzabschalungen eintreten. Die Harzmassen weisen folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 5,7 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 58 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit 0,43 Prozent (kritische Spannung).

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Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des Äthyl en-Methylmethacrylat-Copolymeri sat s 180 Teile Äthylen-Butylacrylat-Copolymerisat mit einem Butylacrylatgehalt von 6 Prozent und einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min verwendet werden. Die daraus hergestellte Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 30,0 kg χ cm/cm; ölfestigkeit mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung); Wetterfestigkeit: 95 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; Schmelzindex 13 »0 g/ 10 min.

Beispiele

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Poly~(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,32 verwendet wird. Die erhaltene Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 19*7 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 91 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit 1,43 Prozent (kritische Spannung); Schmelzindex 21,7 g/10 min.

Beispiel 9

In einem Henshell-Mischer werden 50 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositatszahl von 0,39, 10 Teile Polystyrol (Styron 683 der Firma Asahi-Dow, Ltd.), 10 Teile Styrol und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einen auf 23O⁰C erwärmten Extruder gegeben und tablettiert. Man erhält ein Polyphenylen-

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äther-Pfropfcopolymer!sat mit aufgepfropftem Styrol.

Getrennt davon werden 50 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Gehalt an 7*5 Prozent Methylmethacrylat und einem Schmelzindex von 12 g/10 min gründlich mit Teilen Styrol und 1 Teil Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einen auf 180⁰C erwärmten Extruder gegeben. Man erhält ein Äthylen-Copolymerisat mit aufgepfropftem Styrol.

In einem Mischer werden 70 Teile des vorgenannten Polyphenylen-

äther-PfropfcopolymerisatB gründlich mit 30 Teilen des Äthylen-Copolymerisats mit aufgepfropftem Styrol vermischt.'Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und durch Passieren eines auf 220⁰C erwärmten Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist folgend« Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 28,8 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: °A Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit mehr als 0,9 Prozent (kritische Spannung). Ein aus dieser Harzmasse durch Spritzgießen hergestellter Formkörper weist ein gutes Aussehen auf.

Vergleichsbeispiel 5

In einem Mischer werden 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyphenylenäthers und 50 Teile kautschukmodifiziertes Polystyrol (Styron der Firma Asahi-Dow, Ltd.) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und mit einem Extruder geknetet. Die Eigenschaften der erhaltenen Harzmasse sind in Tabelle III

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angegeben.

Verf;leichsbeispiel 6

28 Prozent Pfropfcopolymerisat aus Äthyl en-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat (Dutral 244- der Firma Montedison) mit 46 Prozent aufgepfropftem Seitenketten-Polystyrol, 22 Prozent Polystyrol und 50 Prozent des in Beispiel 1 verwendeten Polyphenylenäthers werden vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und mittels eines Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften auf. Aus den in dieser Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist

* 4

ersichtlich, daß die gemäß diesen Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzmassen in be-zug auf Vetterfestigkeit, Ulfestigkeit, Abschälverhalten der Harze und dergl. deutliche Nachteile aufweisen.

Tabelle III

	Vergleichs- beispiel 5	Vergleichs beispiel 6	,3
Izod-Schlagzähigkeit, kg χ cm/cm	12,4-	15,
Wetterfestigkeit, Erhaltungs wert der Izod-Schlagzähigkeit in	% 42	89	79
ölfestigkeit (kritische Spannung)	,% 0,46	0,
Vicat-Erweichungspunkt, 0C	151
Abschälen der Harze in Form körpern	nein	da

Die gemäß dem Factor-Verfahren ermittelte Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Harzmassen ist in nachstehender Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

CD 00 CO

Beispiel	1	25
Beispiel	2	22
Beispiel	3	35
Beispiel	4-	30
Beispiel	5	31

in Xylol unlösliche Fraktion

Gewichts- Polystyrol/Äthylenprozent Copolymerisat- Verhältnis, %

39/61 32/68 57A3 50/50 27/73 in Xylol lösliche Fraktion

Gewichts- Polystyrol/Polyprozent phenylenäther- Verhältnis, %

in Methyl enchlorid

unlösliche

Bestandteile

34/66 26/74-23/77 29/71 20/80

keine keine keine keine keine

ro

o cn cn

Beispiel 10

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Liter werden 15 Teile Polybutadien, 600 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,48, 180 Teile Äthylen-Methacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacryl at gehalt von 18 Molprozent und einem Schmelzindex von 12 g/10 min, 60 Teile Polystyrol und 600 Teile Äthylbenzol gegeben und durch Bewegen bei einer Temperatur von 13O°C in Lösung gebracht. Anschließend wird die Lösung mit 24 Teilen Di-tert.-butylperoxid und 420 Teilen Styrol versetzt. Sodann wird die Lösung zur Erzielung der Polymerisation 1 Stunde bei 170°C bewegt. Das Reaktionsprodukt wird 3 Stunden bei 180⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.. Nach dem Entfernen von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol erhält man eine Harzmasse, die bei

240⁰C und 550 kg/cm spritzgegossen werden kann. Der dabei erhaltene Formkörper weist folgende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit (gemessen gemäß ASTM D-638; diese Angabe gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 4°X) kg/cm ; Izod-Schlagzähigkeit (gemessen gemäß ASTM D-256; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 44,5 kg χ cm/cm; Formbeständigkeit unter Belastung (gemessen gemäß ASTM D-648; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 124°C. Der Formkörper weist eine glatte Oberfläche auf.

VerRleichsbeispiele 6 bis 8

Man verfährt wie in Beispiel 10, verändert aber die Mengen an Di-tert.-butylperoxid. Die physikalischen Eigenschaften der

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erhaltenen Harzmassen sind in Tabelle V zusammengestellt. Die chemische Beständigkeit in Turbinenöl, Isopropanol und n-Heptan der Harzmassen der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 und des Beispiels sind in Tabelle 6 (kritische Spannung) zusammengestellt.

Tabelle V

DL-tert.- Zug- Izod- Formbe-

butylper- festig- Schlag- ständig-

oxid keit, _p Zähigkeit, keit

(Teile) kg/cnr kg χ cm/cm (⁰C)

Vergleichsbeispiel 6 0

Vergleichsbeispiel 7 0,5

Vergleichsbeispiel 8 1 Beispiel 10 24

400
390

390
490

7,2 6,8

9,0

44,5

108
106

110
124

Aussehen schlecht schlecht

schlecht gut

Tabelle VI

	Turbinenöl	Isopropanol	n-Heptan
Vergleichs beispiel 6	0,22 %	0,48 %	0,29 %
Vergleichs beispiel 7	0,26 %	0,51 %	0,31 %
Vergleichs beispiel 8	0,30 %	0,50 %	0,32 %
Beispiel 10	1,50 %	1,61 %	1,09 %

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- 32 - 2705857

Beispiel 11

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei anstelle des Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats 180 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacfetatgehalt von 15 Molprozent und einem Schmelzindex von 24 g/10 min, gemessen bei 19O°C und einer Belastung von 2,16 kg, verwendet werden. Die erhaltene Harzmasse läßt sich unter den Bedingungen von Beispiel 10 spritzgießen. Saraus hergestellte Formkörper weisen eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm, eine Izod-Schlagzähigkeit von 42,0 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 122°C auf.

B e i s p i e 1 12

Unter Verwendung eines Henshell-Mischere werden 1 kg des vorgenannten Polyphenylenäthers, 300 g Äthyl en-Methylmethacrylat-Copolymerisat, 100 g mit Kautschuk verstärktes Polystyrol mit einem Gehalt an Polybutadienkautschuk von 5 Prozent, 100 g mit einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat-Kautschuk verstärktes Polystyrol, 50 g Styrol-Blockcopolymerisat-Kautschuk (Tufprene der Firma Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), 500 g Styrol und 20 g Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen monoaxialen Extruder mit einem maximalen Durchmesser von 40 mm gefüllt und bei einer Maximaltemperatür von 25O⁰C und einer Drehzahl von 60 U/min zu einer Harzmasse extrudiert. Diese Harzmasse läßt sich bei 250⁰C und 600 kg/cm spritzgießen. Entsprechende Formkörper weisen eine Zugfestigkeit von 590 kg/cm ., eine Izod-Schlagzähigkeit von 45,0 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 132⁰C auf.

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Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt, wobei man 1 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,70 verwendet. Die erhaltene Harzmasse läßt sich bei 260⁰C

2
und 650 kg/cm spritzgießen. Daraus hergestellte Formkörper

2 weisen eine Zugfestigkeit von 610 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 41,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 131⁰C auf.

Beispiel 14

In einem Henshell-Mischer werden 100 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,58, 30 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 7»5 Molprozent und einem Schmelzindex von 10,5 g/1o min, 30 Teile Styrol, 10 Teile Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat-Kautschuk und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 12 extrudiert und tablettiert. Die erhaltene Harzmasse weist eine Zugfestigkeit von 560 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 460 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 128⁰C auf.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Man verfährt wie in Beispiel 14, variiert aber die Mengen an Di-tert.-butylperoxid. Die physikalischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit in Turbinenöl, Isopropanol und n-Heptan sind in den nachstehenden Tabellen VII und VIII zusammengestellt.

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27Q5S5?

	Di-tert,- butylper- oxid (Teile)	Tabelle	VII	VIII	Isopropanol	Formbe ständig keit (0C)
	0	Zug festig keit) ρ kg/cm	Izod- Schlag- zähigkeit) kg χ cm/cm	kritische Spannung,	0,58	106
Vergleichs beispiel 9	0,1	480	8,5	Turbinenöl . ·'.	0,66	109
Vergleichs beispiel 10	0,2	440	8,3	0,25 .	1,70	112
Vergleichs beispiel 11	2,0	410.	9,5	.0,33		128
Beispiel 14		560	46,0	1,59
		Tabelle		%
		n-Heptan
		0,30
Vergleichs beispiel 9	0,29
Vergleichs beispiel 10	1,15
Beispiel 14

Beispiel 15

Beispiel 14 wird wiederholt, wobei man anstelle von Styrol ein Gemisch aus 12 Teilen Acrylnitril und 28 Teilen Styrol verwendet. Durch Spritzgießen aus der erhaltenen Harzmasse hergestellte Formkörper weisen ein gutes Aussehen und eine Zugfestigkeit von 580 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 40,0 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 132°C auf.

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Beispiel 16

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,36 verwendet wird. Die erhaltene Harzmasse weist eine Zugfestigkeit von 500 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 25,8 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 122°C auf.

Beispiel 17

In einem Mischer werden 1 kg des gleichen Polyphenylenäthers wie in Beispiel 16, 250 g des gleichen Äthyl en-Methylmethacrylat-Copolymerisats wie in Beispiel 10, 150 g eines emulsionspolymerisierten, mit Styrol gepfropften Polybutadiens mit; einem Gehalt an 50 Prozent Polybutadien, 400 ~g Styrol und 20" g Di-tert.-butylperoxid gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch v.ird gemäß Beispiel 12 unter Anwendung der erforderlichen Modifikationen mit einem Extruder zu einer Harzmasse verarbeitet. In einem Extruder werden 1,2 kg der erhaltenen Harzmasse und 300 g mit Kautschuk verstärktes Polystyrol (Styron 492 der Firma Asahi-Dow Ltd.) geschmolzen und geknetet. Das Gemisch wird zum Spritzgießen verwendet. Ein durch Spritzgießen hergestelltes Prüfstück weist eine Zugfestigkeit von 4-75 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 47,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 116°C auf. Die Prüfergebnisse für die Produkte der Beispiele 10 bis 17 in bezug auf chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Tabelle IX Chemische Beständigkeit (kritische Spannung), %

Beispiel Turbinenöl (NBK, Nippon Oil)

10 1,50

11 1,4-3

12 1,55

13 1,60

14 1,59

15 *1,9O

16 1,33

17 1,30

Tabelle X ; Wetterfestigkeit

Beispiel Erhaltungswert der Izod-Schlagzähigkeit,

Ißopropanol	n-Heptan
1,61	1,09
1,55	. 1,01
1,69	1,09
1,70	1,20
1,70	1,15
1,20	1,40
1,40	0,62
1,35	0,60«

10	95
11	95
12	91
13	91
14	89
15	88
16	95
17	93

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Beispiel 18

In einem Mischer werden 600 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther), 180 Teile A'thylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 9 Molprozent und einem Schmelzindex von 11 g/10 min, 60 Teile Polystyrol (Styron der Firma Asahi Dow Ltd.), 180 Teile Styrol und 20 Teile Di-tert.-butylperoxid gründlich vermischt. Das Gemisch wird in einen biaxialen Extruder mit einem äußeren Schneckendurchmesser von 40 mm gefüllt und darin bei einer maximalen Temperatur von 24O⁰C durch Schmelzen vermischt. 80 Teile des erhaltenen Harzgemisches werden mit 20 Teilen kautschukverstärktem Polystyrol (Styron QH 405 der Firma Asahi Dow Ltd.) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einmaliges Durchlaufen eines monoaxialen Extruders zu einer Harzmasse verknetet. Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 34,0 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit von mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung) und eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert der Izod-Schlagzähigkeit) von 88 Prozent auf.

Beispiel 19

Die Pfropfcopolymerisation mittels eines biaxialen Extruders von Beispiel 18 wird wiederholt, wobei 30 Teile Acrylnitril und 150 Teile Styrol anstelle von Styrol allein verwendet werden. 70 Teile des erhaltenen Kunstharzes werden in einem Mischer gründlich mit 30 Teilen Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisatharz (Stylac 301 der Firma Asahi Dow Ltd.) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und in einem

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monoaxialen Extruder zu einer Harzmasse geknetet. Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 33,0 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit von mehr als 1;9 Prozent (kritische Spannung) und eine Wetterfestigkeit von 87 Prozent (Erhaltungswert) auf.

Beispiel20

Beispiel 10 wird ohne Verwendung von 15 Teilen Polybutadien wiederholt. Die erhaltene Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 3^,5 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit von mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung), eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 97 Prozent und einen Schmelzindex von 10,8 g/ 10 min auf.

65 Teile dieser Harzmasse werden in einem Mischer gründlich mit 35 Teilen kautschukverstärktem Polystyrol (Styron QH 405 der Firma Asahi Dow Ltd..) vermischt und durch einmaliges Durchlaufen eines monoaxialen Extruders durch Schmelzen zu einer Harzmasse verarbeitet. Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 37,5 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit von 1,8 Prozent (kritische Spannung) und eine Vetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 86 Prozent auf.

Verp;leichsbei spiel 12

Durch Vermischen von 110 Teilen monomerem Styrol, 15 Teilen mit Styrol gepfropften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt im Polymergerüst von 8 Prozent und einer aufgepfropften Styrolmenge von 15 Prozent, 23 Teilen Äthylbenzoi

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und 2 Teilen Mineralöl wird eine homogene Lösung hergestellt. Biese Lösung wird kontinuierlich in einen ersten Reaktor gegeben, wo bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min eine Polymerisation in Masse erfolgt. Die Polymerisation läuft durch Einstellen der Temperatur und der Verweilzeit so ab, daß der gesamte Feststoffgehalt am Auslaß des ersten Reaktors 30 Prozent beträgt. Das aus dem ersten Reaktor kommende Gemisch wird gründlich mit einem homogenen Gemisch von 50 Teilen Äthylbenzol, 50 Teilen monomerem Styrol und 50 Teilen Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) vermischt und dann zur weiteren Polymerisation in einen zweiten Reaktor gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches wird während der Polymerisation so geregelt, daß das Verhältnis zu dem-in den ersten-Reaktor

eingeführten Gemisch 1 : 1 beträgt. Im zweiten Reaktor wird die Polymerisation im wesentlichen zu Ende geführt. Nach dem Entfernen von.flüchtigen Bestandteilen wird das gemischte Harz gewonnen. Die in Xylol löslichen Fraktionen dieses Harzgemisches werden in Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein Niederschlag in einer Menge von 85 Prozent, bezogen auf den gesamten Polyphenyl enäther. Der Niederschlag enthält im wesentlichen kein Polystyrol,sondern besteht nur aus Phenylenäther-Homopolymerisat, Ein durch Spritzgießen aus diesem Harzgemisch erhaltenes Produkt weist geringfügige Mangel im Aussehen und eine Izod-Schlagzähigkeit von 12,8 kg χ cm/cm, eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 59 Prozent und eine ölfestigkeit (kritische Spannung) von 0,33 Prozent auf.

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Yerfileichsbeispiel 13

Ein homogenes Gemisch aus 1,2 kg monomerem Styrol, 100 g Äthylbenzol, 30 g Mineralöl und mit Styrol gepfropftem Athylen-Äthylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Athylmethacrylatgehalt im Polymergerüst von 5 Prozent und einem Anteil von gepfropftem Styrol von 25 Prozent wird unter Bewegen zur Durchführung einer thermischen Polymerisation auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Dabei wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 140°C angehoben, sodann wird zur Zugabe von 1,8 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) auf 70⁰C abgekühlt und hierauf wieder auf 140⁰C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur 5 Stundep auf 175⁰C angehoben, um die Polymerisation im wesentlichen zu vollenden. Nach der Entfernung-von flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck erhält man ein Harzgemisch. Die in Xylol löslichen Fraktionen dieses Harzes werden in Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich ein Niederschlag in einer Menge von 88 Prozent, bezogen auf den gesamten Polyphenylenäther, bildet. Durch IH-Analyse des Niederschlags ergibt sich, daß im wesentlichen kein Polystyrol, sondern nur Polyphenylenäther-Homopolymeri sat vorhanden ist. Ein durch Spritzgießen dieses Harzgemisches erhaltenes Produkt weist geringe Mangel im Aussehen und eine Izod-Schlagzähigkeit von 18,6 kg χ cm/cm, eine Vetterfestigkeit (Erhaltungswert von 65 Prozent) und eine Olfestigkeit -(kritische Spannung) von 0,29 Prozent auf.

Wie sich aus den Vergleichsbeispielen 12 und 13 ergibt, ist es

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wichtig, daß in den Massen der Erfindung im wesentlichen keine Polyphenylenäther-Homopolymerisate vorhanden sind.

Beispiel 21

In einem Henshell-Mischer werden 10 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther), 800 g Äthylen-Methylmethacryiat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 5 Gewichtsprozent, 2,2 kg Polystyrol (Styreon 683 der Firma Asahi Dow Ltd.) und 200 g Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das Gemisch wird in einen biaxialen Extruder mit gleicher Drehrichtung und einem Schraubendurchmesser von 53 nun gefüllt und bei 24O⁰C und einer Drehzahl von 100 U/min zu einem Pfropfcopolymerisat extrudiert. Ein gründliches Gemisch au-s 75 Teilendieses Copolymerisats und 25 Teilen kautschukverstärktem Polystyrol (Styron QH 405 der Firma Asahi Dow Ltd.) wird geschmolzen und mittels eines Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 39*0 kg χ cm/cm, eine Olfestigkeit (kritische Spannung) von 1,82 Prozent und eine Vetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 93 Prozent auf.

Beispiel 22

In einen biaxialen Extruder mit entgegengesetzter Drehrichtung wird das gleiche Material wie in Beispiel 21, bei dem aber der Polystyrolgehalt 3_t2 kg beträgt, eingefüllt und bei einer Maximaltemperatur von 240⁰C und einer Drehzahl von 85 U/min zu einem Copolymer!sat extrudiert. Ein gründliches Gemisch aus 85 Teilen dieses Copolymerisats und 15 Teilen des in Beispiel 17 ver-

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wendeten mit Styrol gepfropften Polybutadiens wird geschmolzen und in einem Extruder geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 45,2 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit (kritische Spannung) von 1,75 Prozent und eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 91 Prozent auf.

Beispiel 23

Beispiel 12 wird wiederholt, wobei die Menge an Äthylen-Methylmethacrylat auf 100 g verringert wird. Das erhaltene Harzge-

misch wird bei 250⁰C und 650 kg/cm einem Spritzgußverfahren unterzogen. Der erhaltene Formkörper weist eine Zugfestigkeit von

620 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 38,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit von 138?C auf.'Die chemische Beständigkeit dieses Produkts, angegeben als kritische Spannung, beträgt in Turbinenöl 1,05 Prozent, in Isopropanol 0,98 Prozent und in n-Heptan O;86 Prozent.

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Claims (5)

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT • MCNCHEN 86. WEBERTSTRASSE 4 P.O. BOX M 07 67PHONE: (OW) 47 «73 CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX UMS3 VOPAT D u.Z.: M 071 Case: MFP-1164 10. Februar ASAHI-DOW LIMITED Tokyo« Japan " Pfropfcopolymerisatmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung Priorität: 10. Februar 1976, Japan, Nr. 12846/76 27. Dezember 1976,Japan, Nr.156567/76 Patentansprüche

1. Thermoplastische Kunstharzmassen, enthaltend

(I) ein Pfropfcopolymerisate bei dem ein Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp auf einen Polyphenylenäther der allgemeinen Formel

gepfropft ist, in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit Λ bis 4· Kohlenstoffatomen und η den Polymerisationsgrad bedeutet, wobei im wesentlichen kein Polyphenylenäther-Homopolymerisat enthalten ist, und

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ORIGINAL INSPECTED

(II) ein Pfropfcopolymerisat, bei dem ein Polymerisat einer Verbindung vom Styrol typ auf ein Copolymer! sat aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ - CH - OCOR₁

oder CH₂ - CR₂ - COOR,,

in denen R*, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gepfropft ist,

wobei der Anteil des Pfropfcopolymerisats (I) 20 bis 85 Gewichtsprozent und der Anteil des Pfropf copolymerisate (II) 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt.

2. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Styrol-Copolymerisat hoher Schlagzähigkeit.

3. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisatmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter ständigem Bewegen bzw. Rühren eine Verbindung vom Styroltyp in Gegenwart von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Masse, eines Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel

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R Ί

in der R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η den Polymerisationsgrad bedeutet , 3 bis 40 Gewichtsprozent eines Äthylencopolymerisats aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formeln

CH₂ = CHOCOR₁ oder

CR₂ -

COOR

in denen R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ und R, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 290⁰C polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

z ei chnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent einer kautschukartigen Substanz durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4_t dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp und/oder ein Styrol-Copolymerisat von hoher Schlagzähigkeit zugibt.

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