DE2705657A1 - Pfropfcopolymerisatmassen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Pfropfcopolymerisatmassen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
wPf ropfcopolymer!satmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Priorität: 10. Februar 1976, Japan, Nr. 12846/1976 27. Dezember 1976, Japan, Nr. 156567/76
Die Erfindung betrifft Polyphenylenäther enthaltende Pfropfcopolymerisatmassen
mit beträchtlich verbesserter ölfestigkeit und ein Verfahren zur Herstellung dieser Hassen.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmefestigkeit, chemischen Beständigkeit,
Dimensionsstabilität sowie ihrer guten mechanischen, elektrischen und sonstigen Eigenschaften haben Polyphenylenäther
eine besondere Beachtung als technische Kunststoffe gefunden. Polyphenyl enäther weisen aber den Nachteil auf, daß sie aufgrund
ihrer hohen Erweichungspunkte schlecht zu verarbeiten sind und eine relativ geringe Schlagfestigkeit aufweisen. Um den Erweichungspunkt
herabzusetzen und die Verarbeitungseigenschaften
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zu verbessern, wurden Massen vorgeschlagen, die einen Polyphenyl enäther und ein Polymerisat vom Styroltyp enthalten;
vgl. japanische Patentveröffentlichung 17812/1968 und US-PS 3 383 4-35· Um eine Verbesserung der Schlagfestigkeit zu erzielen,
wirden Massen aus Polyphenyl enäther und Polystyrol vorgeschlagen,
die ein kautschukartiges Polymerisat enthalten, wie Polybutadien,
Styrol-Butadien-Copolymerisate oder Äthylen-α-Olefin-Polyen-Terpolymerisate;
vgl. japanische Patentveröffentlichungen 32730/1972 und 26381/1973. Ferner ist es bekannt, ein mit Styrol
gepfropftes Äthylen-Copolymerisat zu einem Gemisch aus PoIyphenylenäther
und Polystyrol zu geben; vgl. japanische Patentveröffentlichung 32660/1974.
Wie bereits erwähnt, weisen Polyphenylenäther eine ausgezeichnete
Wärmefestigkeit und chemische Beständigkeit auf. Diese Eigenschaften gehen aber verloren, wenn sie zum Zweck einer Verbesserung
der Verarbeitungseigenschaften mit Polymerisaten vom Styroltyp vereinigt werden. Wenn Polyphenylenäther mit Polybutadien
oder Styrol-Butadien-Copolymerisäten vermischt werden,
werden die Wärmebeständigkeit, die Wetterfestigkeit, die chemische Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften beeinträchtigt. Insbesondere
sind diese Massen empfindlicher gegen Bildung von Sprüngen und Rissen, wenn sie in Benzin oder Maschinenölen einer
Belastung ausgesetzt werden.. Aus diesem Grund kommt eine Verwendung derartiger Massen nur in beschränktem Umfang in Frage,
wenn sie den genannten Flüssigkeiten direkt ausgesetzt sind.
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Polyphenylenäther sind mit Äthyl en-a-Olef in-Polyen-Terpolymerisaten
nicht verträglich. Deshalb treten bei derartigen Massen beim Extrudieren, Spritzgießen oder ähnlichen herkömmlichen
Verarbeitungsverfahren leicht Abschäl er scheinungen auf, so daß es schwierig ist, die gewünschte Verbesserung der Γ Schlagzähigkeit
zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, __..Formmasse^zur Verfügung
zu stellen, die die vorteilhaften Eigenschaften von Polyphenylenäther, wie gute Wärmefestigkeit, Vetterbeständigkeit und
chemische Beständigkeit, aufweisen und gleichzeitig eine gute Schlagfestigkeit und gute Verarbeitungseigenschaften zeigen.
Erfindungsgemäß werden thermoplastische Kunstharzmassen zur Verfügung
gestellt, die die nachstehenden Bestandteile enthalten:
(I) Ein Pfropf copolymer! sat, bei dem ein Polymerisat vom Styroltyp
auf einen Polyphenylenäther gepfropft ist, wobei im wesentlichen keine Polyphenylenäther-Homopolymerisate enthalten
sind, und
(II) ein Pfropfcopolymerisat, bei dem ein Polymerisat vom Styroltyp
auf ein Copolymerisat aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent
mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH2=CH-OCOR1 oder CH2=CR2-CCOR,, wobei R1
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rp und H,
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gepfropft ist.
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Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die mechanische
Festigkeit, wie die Schlagzähigkeit der vorgenannten Hassen
erhöht werden kann, wenn man sie mit einem Polymerisat vom Styroltyp mit hoher Schlägzähigkeit verstärkt. Demzufolge betrifft
die Erfindung auch thermoplastische Massen, die die vorerwähnten Pfropfcopolymerisate (I) und (II) sowie als Bestandteil
(III) ein Polymerisat vom Styroltyp mit hoher Schlagzähigkeit enthalten.
Die vorgenannten Massen lassen sich erfindungsgemäß nach einem einstufigen Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man unter ständigem Bewegen eine Verbindung vom Styroltyp unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators
in Gegenwart eines Polyphenylenäthers und des vorerwähnten Äthylencopolymerisats gegebenenfalls in Gegenwart einer kautschukartigen
Substanz und/oder eines Polymerisats einer Verbindung vom Styroltyp polymerisiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhält man die gewünschte Masse in einer einzigen Stufe. Dieses Verfahren ist deshalb sehr einfach durchzuführen und besonders
kostengünstig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Massen weisen eine ungewöhnlich gute Mischbarkeit auf
und sind in bezug auf Schlagfestigkeit, Aussehen, chemische Beständigkeit und Olfestigkeit herkömmlichen Pfropfcopolymerisatmassen
überlegen. Eine theoretische Begründung dafür gibt es bis jetzt nicht.
Unter dem Ausdruck "Polyphenylenäther" sind Polymerisate der
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nachstehenden allgemeinen Formel zu verstehen,
in der R und R jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η den Polymerisationsgrad bedeutet.
Spezielle Beispiele für derartige Polymerisate sind Poly-(2,6-dimethylphenyl
en-1,4-äther ), Poly- ( 2-methyl-6-äthylphenyl en-1, blather )f Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther), Poly-(2-methyl-6-n-propylphenylen-1,4-äther
), Poly- (2-methyl-6-n-butylphenylen-1,4-äther),
Poly-(2-methylphenyl en-1,4-äther), Poly-(2-n-propylphenyl
en-1,4-äther ), Poly- ( 2-äthyl-6-i sopropylphenyl en-1,4-äther
) und Poly- ( 2,6-di-n-propylphenyl en-1,4-äther ).
Das Verhältnis des Polyphenylenäther-Bestandteils zur gesamten
Harzmasse liegt im Bereich von 20 bis S3 Gewichtsprozent, vorzugsweise
25 bis 75 Gewichtsprozent. Liegt der Anteil unter 20 Gewichtsprozent, so weist die gebildete Masse nicht die ausgezeichneten
Eigenschaften des* Polyphenylenäthers auf. Bei einem
Anteil von mehr als 85 Gewichtsprozent ergibt sich nur eine unzureichende
Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Polyphenyl enäthers ·
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Unter dem Ausdruck "Äthylencopolymerisat" sind Copolymerisate
aus Äthylen mit mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formeln CH2=CHOCOR1 oder CH2=CR2COOR5 zu verstehen.
Spezielle Beispiele für entsprechende ungesättigte Verbindungen sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Isopropylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methyl-(a-butyl)-acrylat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat
und Propyl-(α-butyl)-acrylat. Eine dieser ungesättigten Verbindungen
bzw. ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen wird mit dem Äthylen in einer Menge von höchstens 40 Molprozent
copolymerisiert, wodurch man das erfindungsgemäß verwendete
Äthylencopolymerisat erhält. Bei Verwendung eines Äthylencopolymerisats
mit einem über 40 Molprozent hinausgehenden Gehalt an dem genannten ungesättigten Monomeren ergeben sich unerwünschte
Wirkungen, beispielsweise eine Beeinträchtigung der Ausgewogenheit der Eigenschaften des Endprodukts und eine beträchtliche Beeinträchtigung
des Aussehens der nach dem Verformen erhaltenen Gegenstände. Bevorzugte Äthylencopolymerisate sind die Copolym
erisate aus Äthylen und Methylmethacrylat sowie aus Äthylen und Vinylacetat.
Der Anteil des Äthylencopolymerisat-Bestandteils der gesamten Harzmasse beträgt 3 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis
30 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil unter 3 Gewichtsprozent
weist die gebildete Masse eine verringerte chemische Beständigkeit und eine verringerte Schlagfestigkeit auf. Bei einem Anteil
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von über 40 Gewichtsprozent ergibt sich eine Masse von verringerter
Steifheit und verringerter Wärmefestigkeit.
Beispiele für Verbindungen vom Styroltyp, die erfindungsgemäß
in Frage kommen, sind Styrol, sowie alkylierte und halogenierte Styrolderivate. Spezielle Beispiele für entsprechende Styrolderivate
sind α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyrol,
Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und
Äthylstyrol. Diese Verbindungen vom Styroltyp können entweder
einzeln oder im Gemisch aus 2 oder mehr dieser Verbindungen oder zusammen mit anderen copolymer!sierbaren Verbindungen verwendet
werden. Beispiele für entsprechende copolymer!sierbare Verbindungen,
die zusammen mit der Verbindung vom Styroltyp eingesetzt werden können, sind Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Butylacrylat und Butadien. Im allgemeinen wird als Verbindung vom Styroltyp Styrol allein oder ein Gemisch aus
Styrol mit Acrylnitril verwendet. Wird ein Teil der Verbindung vom Styroltyp durch eine damit copolymerisierbare Verbindung ersetzt,
so liegt diese copolymerisierbare Verbindung in einem Anteil von 0 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an der Verbindung
vom Styroltyp und der copolymerisierbaren Verbindung vor.
Der Ausdruck "kautschukartige Substanz" betrifft natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk, synthetischen, von konjugierten
Dienen abgeleiteten Kautschuk oder andere synthetische, ein kautschukartiges Verhalten aufweisende Substanzen. Spezielle
Beispiele dafür sind natürlicher Schaumgummi ("crepe rubber"),
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statistische Butadien-Styrol-Copolymeriscite, Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate,
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Polybutadien,
Polyisopren, kautschukartige Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, polyesterartige elastomere Polymerisate und thermoplastische Polyurethan-Elastomere.
Unter dem Ausdruck "Copolymerisate vom Styroltyp mit hoher Schlagfestigkeit" sind kautschukverstärkte Polystyrole zu verstehen,
beispielsweise Polymerisate von Verbindungen vom Styroltyp, wie vorstehend erwähnt, die mit einer der vorstehend erwähnten
kautschukartigen ..Substanzen. Verstärkt sind, sowie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate.
Biese Copolymerisate sind als vorgeformte Copolymerisate erhältlich oder körnen
während der Herstellung der Massen in situ gebildet werden.
Die Wirkung des Copolymerisats der Verbindung vom Styroltyp mit hoher Schlagfestigkeit ist merklich, wenn es in einer Menge von
10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Masse, vorhanden ist.
Im Pfropfcopolymerisat (I) der Massen der Erfindung liegt der
Anteil der auf den Polyphenylenäther gepfropften Verbindung vom Styroltyp vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen,
insbesondere 15 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers. Liegt dieser Anteil unter 10 Gewichtsteilen,
so ergeben sich praktische Schwierigkeiten sowie
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eine unzureichende Vermischung zwischen den beiden Pfropfcopolymerisaten, was zu einem Abschälen beim Verformen führt. Li.egt
dieser Anteil über 100 'GewichtBte'ilen^' so ergibt sicfi derVNachteil, daß die Eigenschaften des Polyphenylenäthers verlorengehen.
Im Ffropfcopolymerisat (II) der erfindungsgemäßen !lasse beträgt
der Anteil der durch Pfropf copolymerisation auf das Äthylencopolymerisat aufzubringenden Verbindung vom Styrol typ vorzugsweise 10 bis 130 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis I30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Geriistpblymerisats. Liegt
dieser Anteil unter 10 Gewichtsteilen, so ergibt sich eine unzureichende Vermischbarkeit zwischen den Pfropfcopolymerisaten.
Bei einem Anteil über I50 Gewichtsteilen ergibt Sich der Nachteil, daß die Eigenschaften des Gerüstpolymerisats verlorengehen
und die Ausgewogenheiten der Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Hassen können weiter ein Polymerisat einer
Verbindung vom Styrol typ enthalten, einschließlich Homopolymerisate und Copolymerisate von monomerem Styrol oder monomeren
Styrolderivaten, wie α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol,
Dimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und Äthylvinylbenzol. Ferner können sie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate und
verschiedene Copolymerisate der vorerwähnten Monomeren vom Styroltyp mit einer untergeordneten Menge an copolymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Glycidylmethacrylat oder Vinyläther, enthalten.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung vom Styroltyp unter ständigem
Bewegen in Gegenwart von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen
auf die endgültige Masse, eines Polyphenylenäthers der vorstehend angegebenen Formel, 3 bis 40 Gewichtsprozent eines der
vorstehend erwähnten Äthylencopolymerisate und eines radikalischen
Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 2900C
polymerisiert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 180 Gewichtsteile,
einer Verbindung vom Styroltyp mit 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenäthers und 4 bis 200 Gewichtsteilen eines
Äthylencopolymerisats copolymerisiert. Eine Verwendung von
weniger als 10 Gewichtsteilen der Verbindung vom Styroltyp ist
unerwünscht, da die dabei erhaltenen Massen keine ausreichende Mischbarkeit aufweisen. Dies ist auf das Vorhandensein von
freiem Polyphenylenäther, eine unzureichende Menge an das auf das Äthylencopolymerisat gepfropfte Polymerisat der Verbindung
vom Styroltyp und auf ähnliche Gründe zurückzuführen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ferner 1 bis 10 Gewichtsprozent einer
kautschukartigen Substanz zugegeben. Dazu werden vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 180 Gewichtsteile,
der Verbindung vom Styroltyp pro 100 Gewichtsteile des Polyphenyl enäthers, 4 bis 120 Gewichtsteile eines Äthylencopolymerisats,
2 bis 30 Gewichtsteile einer kautschukartigen Substanz und 0 bis 50 Gewichtsteile eines Polymerisats einer Verbindung
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vom Styrol typ polymerisiert. Eine Verwendung der Verbindung
vom Styroltyp in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen ist aus den vorstehend erwähnten Gründen nicht erwünscht.
Es ist offensichtlich, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete radikalische Polymerisationsinitiator im Verlauf
der Polymerisation der Verbindung vom Styroltyp die Pfropfreaktion
auf die Polyphenylenätherkette beschleunigt. Eine in Abwesenheit eines derartigen Initiators durchgeführte Polymerisation
ergibt eine Masse, in der ein großer Teil des Polyphenyl enäther ε in Form eines Homopolymerisate verbleibt und
somit die verschiedenen Eigenschaften der Massen nachteilig beeinflußt. Spezielle Beispiele, für radikalische Polymerisationsinitiatoren
sind Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und
Natriumperborat. Je nach den Bedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und anderen ähnlichen Paktoren, können derartige
radikalische Polymerisationsinitiatoren entweder allein oder in Gemischen aus 2 oder mehr dieser Verbindungen verwendet
werden. Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators beträgt 0,3 bis 15 Gewicht st eile, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gewichtsteile,
bezogen auf das Gewicht des Polyphenyl enäthers. Liegt der Anteil des Initiators unter 0,3 Gewichtsprozent, so
läuft die Pfropfreaktion nicht in ausreichendem Maß ab, was die Eigenschaften der endgültigen Masse nachteilig beeinflußt. Liegt
die Initiatormenge über 15 Gewichtsprozent, so ergeben sich unerwünschte Wirkungen, wie eine übermäßige Abnahme der Ketten-
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länge des gepfropften Polymerisats vom Styroltyp, eine starke Verringerung des Molekulargewichts des im Verlauf der Pfropfcopolymerisation
als Nebenprodukt gebildeten Homopolymerisatε der Verbindung vom Styroltyp und eine Beeinträchtigung der
Eigenschaften des Endprodukts.
Die Polymerisationstemperatur für die der Pfropfcopolymerisation
zu unterziehende Verbindung vom Styroltyp beträgt 120 bis 2900C,
vorzugsweise 135 ois 2600C und insbesondere 180 bis 25O0C.
Wird die Verbindung vom Styroltyp bei Temperaturen unter 12O°C polymerisiert, so verbleiben Polyphenylenäther und Äthylencopolymerisate
in Form ihrer Homopolymerisate im Endprodukt·. Liegt die Polymerisationstemperatur andererseits über 29O°C,
so verlaufen sowohl die thermische Polymerisation als ..tuch die
radikalische Kettenübertragung der Verbindung vom Styroltyp in ungewöhnlich starkem Ausmaß und die Kettenlänge des Polymerisats
der Verbindung vom Styroltyp nimmt übermäßig ab.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel, beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Äthylbenzol, vorhanden sein, das den Polyphenylenäther und das
Äthylencopolymerisat bei der Polymerisationstemperatur löst. Ferner können Weichmacher oder andere Zusatzstoffe im Reaktionssystem während der Polymerisation der Verbindung vom Styroltyp
vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt hinsichtlich der Art des verwendeten Reaktor8 keinen Beschränkungen.
Die Herstellung der Massen kann unter Verwendung
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von Reaktionskesseln, Extrudern, Walzen, Banbury-Mischern oder dergl. durchgeführt werden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Extruders durchgeführt, so wird ein Gemisch, aus einer Verbindung
vom Styrol typ, e^em^ljphenylenäther, einem Ät^lencopolymeri sat
und einemradikal i.sehen/^ ζμβ'άώβη mit
einer kautschukartigen Substanz und/oder einem Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp in einen in bezug auf Beschickung
und Extrudieren kontinuierlich arbeitenden Extruder eingespeist, wobei die Pfropf copolymerisation im Extruder stattfindet. Die
Schnecken des Extruders können entweder monoaxial oder biaxial
•4
sein und sich in gleicher oder entgegengesetzter Richtung drehen. Günstige Ergebnisse werden gelegentlich unter Verwendung von
Extrudern erzielt, die mit einer Trommel- oder Knetzone ausgerüstet
sind und gute Kneteigenschaften aufweisen. Der Durchmesser der verwendeten Schnecke liegt im Bereich von 10 bis 20
mm, vorzugsweise 20 bis 150 mm und insbesondere 30 bis 120 mm.
Bei einem Extruder mit einem Durchmesser von weniger als 10 mm ist es schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Bei
einem Extruder mit einem Durchmesser von mehr als 200 mm ist die Kontrolle der Polymerisationswärme schwierig. Die *n»«M
der Umdrehungen der Schnecke wird von dem Ausmaß des für die Pfropf copolymerisation erforderlichen Knetens und der Menge
des Extrudats bestimmt« Im Allgemeinen beträgt die Drehzahl
5 bis 500 U/min, vorzugsweise 10 bis 400 U/min und insbesondere
15 bis 300 U/min. Bei einer Drehzahl von weniger als 5 U/min
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ist der Knetvorgang unzureichend, was zu einer geringen Pfropfcopolymerisation
führt. Bei einer Drehzahl von mehr als 500 U/min ist die Verweilzeit zu gering, um günstige Ergebnisse zu erzielen.
Die Extrudertemperatur beträgt 120 bis 2900C vorzugsweise
135 bis 2600C und insbesondere 180 bis 25O0C. Die durchschnittliche
Verweilzeit im Extruder während der Pfropfcopolymerisation beträgt 1/2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 0,7 bis
Minuten und insbesondere 1 bis 10 Minuten. Bei einer Verweilzeit von weniger als 1/2 Minute verbleiben Polyphenylenäther-Homopolymerisate,
wobei sämtliche Radikalinitiatoren verbraucht werden. Bei einer Verweilzeit von mehr als 20 Minuten können
Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise eine Beeinträchtigung oder Verfärbung des Polymerisats.
Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate der Erfindung kann ein
Gemisch verwendet werden, in dem die 4 Bestandteile Polyphenyl enät her, Verbindung vom Styroltyp, Radikalinitiator und
Äthylencopolymerisat gründlich vermischt sind. Eine andere
Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch aus 5 oder 6 Bestandteilen zu verwenden, das zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen
eine kautschukartige Substanz und/oder ein Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp enthält, wobei man in einer Stufe das
erfindungsgemäße Produkt erhält. Ferner kann ein Gemisch aus den 4 Bestandteilen Polyphenylenäther, Verbindung vom Styroltyp,
Radikalinitiator und Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp vor dem Einspeisen in den Extruder, wo die Pfropfeopolymerisation
durchgeführt wird, gründlich vermischt v/erden, wonach ein ge-
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trennt hergestelltes Copolymerisat vom Äthylentyp mit einer durch Pfropfcopolymerisation aufgebrachten Verbindung vom
Styroltyp zugemischt wird.
Die Harzmassen der Erfindung lassen sich auch herstellen, indem
man ein Pfropf copolymerisat eines Polyphenyl enäthers mit einer
Verbindung vom Styroltypj das gemäß dem Verfahren der JA-OS
51197/1975 und der US-PS 3 929 930 hergestellt worden ist, und
ein Pfropf copolymerisat, das durch Pfropfcopolymerisation einer
Verbindung vom Styroltyp auf ein Äthylencopolymerisat erhalten
worden ist, schmilzt und in einem Extruder, einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mischer knetet oder in Lösung vermischt.
Diesbezüglich wird vollinhaltlich auf die vorgenannte US-PS 3 929 930 verwiesen.
Die angegebenen Verfahren zur Herstellung der einzelnen Pfropfcopolymerisate
oder zum Kneten der einzelnen Pfropf copolymerisate
soll keine Beschrankung für die thermoplastischen Harzmassen der Erfindung darstellen.
Die Massen der Erfindung, die gemäß den vorstehend angegebenen Verfahren erhältlich sind, sind herkömmlichen Massen mit einem
Gehalt an Polyphenylenäther in bezug auf chemische Beständigeit
und ölfestigkeit Weit überlegen. Außerdem weisen sie einen
höheren Erweichungspunkt und bessere Schmelz-Fließ-Eigenschaften auf. Die Vetterbeständigkeit und Wärmefestigkeit der erfindungsgemäßen
Massen sind im Vergleich zu herkömmlichen Produkten,
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die ein Äthylen-a-Olefin-Copolyinerisat als kautschukartige
Substanz enthalten, gleich gut oder besser. Außerdem weisen sie eine höhere Schlagfestigkeit als diese bekannten Produkte auf.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich Teil- und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht. Ferner wird der Knetvorgang zur Herstellung der gewünschten
Masse jeweils durchgeführt, indem man ein Gemisch der
verschiedenen Bestandteile durch einen monoaxialen Extruder mit variabler Steigung'gibt,sofern nichts anderes angegeben ist.
Beim Kneten wird die Extrudiertemperatur im Bereich von etwa bis 3O0°C gehalten. Die Masse, die den Extruder verläßt, wird
zu Tabletten geschnitten, die nach Standardverfahren zu Prüfstücken
verformt werden. Die Izod-Schlagzähigkeit wird an Prüfstücken
von 0,32 cm Dicke gemäß ASTM D-256-56 gemessen. Die ölfestigkeit
wird als die geringste Spannung (Prozent; nachstehend als "kritische Spannung" bezeichnet) angegeben. Dabei werden Prüfstücke
von 0,32 cm Dicke einer Biegebeanspruchung ausgesetzt und anschließend 24 Stunden in Turbinenöl (Turbinenöl NBK der Firma
Nippon Oil Co., Ltd.) eingetaucht, um Sprünge oder einen Bruch hervorzurufen. Dabei geht man nach der "Bending-Form-Methode" der
Dow Chemical Co. mit den erforderlichen Modifikationen vor. Die Wetterfestigkeit wird als Retentionsverhältnis der Izod-Schlagzähigkeit
angegeben. Dabei werden Prüfstücke von 0,32 cm Dicke 200 Stunden in einem Bewitterungsapparat (Modell WE-SUN-HC der
Firma Toyo Rika Manufactory) gerafften Wetterbedingungen ausge-
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setzt. Die Izod-Schlagzähigkeit der Prüfstücke wird bestimmt
und das Verhältnis der Werte in bezug auf die entsprechenden, vor der Bewitterung erhaltenen Werte berechnet. Sofern nicht
anders angegeben, wird der Schmelzindex unter einer Belastung von 10 kg bei 2500C gemessen. Der Erweichungspunkt wird gemäß
ASTM D-1525 gemessen.
Die Analysen der Harzmassen der Erfindung werden folgendermaßen durchgeführt: Eine genau ausgewogene Harzmenge von 5 g wird
2 Stunden bei 1400C mit 100 ml Xylol geschüttelt, anschließend
ausgekühlt, abfiltriert und sodann mit Xylol gewaschen. Die' erhaltenen
unlöslichen Bestandteile werden mit 100 ml Xylol versetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wird nochmals auf die vorstehende
Weise behandelt. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt und anschließend mit 500 ml Methanol gefällt.
Bei diesem Fraktionierungsverfahren erhält man ein mit Styrol gepfropftes Äthylencopolymerisat, vollkommen frei von PoIyphenylenäther
in der in Xylol unlöslichen Fraktion und einen mit Styrol gepfropften Polyphenyl enäther, der frei von Äthylencopolymerisat
ist, in der in Xylol löslichen Fraktion. Die in Xylol lösliche Fraktion wird zur Abtrennung von Polyphenylenäther
gemäß A. Factor, J. Polymer Sei., Bd. 71 (1969), S. 205 behandelt.
Diese Behandlung wird durchgeführt, indem man 1 g der in Xylol löslichen Fraktion in 20 ml Methylenchlorid löst, die erhaltene
Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt, anschließend den Niederschlag abfiltriert und das Filtrat trocknet. Das PoIyphenylenäther-Homopolymertsat
wird praktisch quantitativ (in
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einer Ausbeute von mindestens 95 Prozent) in Form eines Niederschlags
gewonnen. Das Verhältnis von Polystyrol zu Äthylencopolymerisat in der in Xylol unlöslichen Fraktion und das Verhältnis
von Polystyrol zu Polyphenylenäther in der in Xylol löslichen Fraktion wird quantitativ durch IH-Spektroskopie
bestimmt.
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Liter werden 600 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer grundmolaren
Viskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 3O°C; dies
gilt auch für die nachstehend angegebenen Werte) von 0,48, 180
Teile Äthylen-Methylmethycrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil
von 18 Prozent und einem Schmelzindex von 12 g/10 min und 600 Teile Äthylbenzol gegeben. Anschließend wird
das Gemisch durch Bewegen unter Erwärmen auf 1300C in Lösung
gebracht. Sodann werden 24 Teile Di-tert.-butylperoxid und 420 Teile Styrol zugegeben. Die Polymerisation wird 1 Stunde
bei 1?0oC unter Bewegen durchgeführt. Sodann wird das Reaktionsprodukt 3 Stunden bei 1800C unter vermindertem Druck getrocknet.
Nach Entfernen von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol erhält man eine Harzmasse. Die Nasse weist folgende Eigenschaften
auf: Izod-Schlagzähigkeit 34,5 kg χ cm/cm; kritische Spannung
mindestens 1,9 Prozent bei der (^festigkeitsprüfung; Wetterfestigkeit:
97 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben nach einer Bewitterung von 200 Stunden erhalten; Schmelzindex 10,8 g/
10 min.
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Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 180 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt
von 15 Prozent und einem Schmelzindex von 24- g/10 min, gemessen
unter einer Belastung von 2,16 kg bei 190°Cjanstelle des Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats
verwendet werden. Die erhaltene Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit
31,0 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 95 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit
bleiben erhalten. Das Produkt weist ein ungewöhnlich gutes Aussehen auf.
Beispie-13
In einem Henshell-Mischer werden 1 kg des in Beispiel 1 verwendet
en..PoljpÄenylenäthßrs,..300. g des in Beispiel 1 verwendet en.._ A"thylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats, 700 g
p-Methylstyrol und 20 g Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das
Gemisch wird in einen monoaxialen Extruder mit einem maximalen Durchmesser von 40 mm gefüllt und bei einer maximalen Temperatur
von 2^O0C und 60 U/min zu einer Harzmasse extrudiert. Diese
Masse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 28,5 kg * cm/cm; Vetterfestigkeit: 93 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit
bleiben erhalten; ölfestigkeit 1,9 Prozent (kritische
Spannung).
Gemäß Beispiel 3 wird eine Harzmasse hergestellt, wobei 1 kg PoIy-(2,6-dimethylphenylen-1,4—äther)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,70 verwendet wird. Die erhaltene Hasse weist
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folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 56,0 kg χ cm/cm}
Wetterfestigkeit: 96 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben
erhalten; ölfestigkeit mindestens 1,9 Prozent (kritische Spannung).
In einem Henshell-Mischer werden 100 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,58, 40 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit
einem Methylmethacrylatgehalt von 7»5 Prozent und einem Schmelzindex von 10,5 g/1o min, 40 Teile Styrol und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid
gründlich vermischt. Auf ähnliche Weise wie in, Beispiel 3 wird das erhaltene Gemisch durch einen Extruder gegeben
und zu einer Harzmasse tablettiert. Durch Spritzgießen dieser Masse erhaltene Formkörper weisen ein gutes Aussehen
auf. Das Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 38,5 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 95 Prozent der
Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit mindestens 1,9 Prozent (kritische Spannung).
Man verfährt wie in Beispiel 5» variiert aber die Menge an
Di-tert.-butylperoxid. Die erhaltenen Harzmassen werden gemäß dem vorstehend erwähnten Pactor-Verfahren zur Bestimmung des
Gehalts an Polyphenylenäther-Homopolymerisat analysiert. In
Tabelle I sind die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis und des Beispiels 5 zusammengestellt.
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- 24 - | • Methylenchlorid-FällunR |
Polystyrol gehalt, % |
|
Tabelle I | %, bezogen auf den gesamten Bolyphenylen- " äther |
1-2 | |
Di-tert.-butyl- | 80 | 2-3 | |
perozid (Teile) | 69 | 2-3 | |
Vergleichs beispiel 1 |
O | 55 | — |
Vergleichs- beiepiel 2 |
0,1 | O | |
Vergleichs beispiel 3 |
0,2 | ||
Beispiel 5 | 2,0 | ||
Aussehen | schlecht | Tabelle II | Wetterfestig | ölfestig- | |
- | schlecht | Izod-Schlag- | keit, Erhaltungs wert in % |
keit. kritische |
|
schlecht | zähigkeit, kg χ cm/cm |
60 | 0,18 | ||
Vergleichs beispiel 1 |
gut | 4,2 | . 53 | 0,21 | |
Vergleichs beispiel 2 |
4,8 | 55 | 0,21 | ||
Vergleichs beispiel 3 |
5,1 | 95 | >1,9 | ||
Beispiel 5 | 38,5 | ||||
709832/093·
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei aber anstelle von Styrol ein Gemisch aus 12 Teilen Acrylnitril und
28 Teilen Styrol verwendet wird. Durch Spritzgießen der erhaltenen Harzmasse hergestellte Formkörper weisen ein gutes
Aussehen auf. Die Harzmassen haben folgende Eigenschaften: Izod-Schlagzähigkeit 29,0 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 93 Prozent
der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung).
In einem Mischer werden 100 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Polyphenylenäthers, 40 Teile des in Beispiel 6 verwendeten
Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats und 40 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
mit einem Gehalt an 30 Prozent Acrylnitril geknetet. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und
unter Verwendung des Extruders von Beispiel 6 geknetet. Aus dem erhaltenen Harzgemisch durch Spritzgießen hergestellte
Formkörper weisen den Nachteil auf, daß starke Harzabschalungen
eintreten. Die Harzmassen weisen folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 5,7 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 58 Prozent
der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit 0,43 Prozent (kritische Spannung).
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Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des Äthyl en-Methylmethacrylat-Copolymeri sat s 180 Teile Äthylen-Butylacrylat-Copolymerisat
mit einem Butylacrylatgehalt von 6 Prozent und einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min verwendet werden.
Die daraus hergestellte Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 30,0 kg χ cm/cm; ölfestigkeit mehr als
1,9 Prozent (kritische Spannung); Wetterfestigkeit: 95 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; Schmelzindex 13 »0 g/
10 min.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Poly~(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,32 verwendet wird. Die erhaltene Harzmasse weist folgende Eigenschaften
auf: Izod-Schlagzähigkeit 19*7 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit:
91 Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten;
ölfestigkeit 1,43 Prozent (kritische Spannung); Schmelzindex
21,7 g/10 min.
In einem Henshell-Mischer werden 50 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
mit einer grundmolaren Viskositatszahl von 0,39, 10 Teile Polystyrol (Styron 683 der Firma Asahi-Dow, Ltd.),
10 Teile Styrol und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einen auf 23O0C erwärmten
Extruder gegeben und tablettiert. Man erhält ein Polyphenylen-
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äther-Pfropfcopolymer!sat mit aufgepfropftem Styrol.
Getrennt davon werden 50 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat
mit einem Gehalt an 7*5 Prozent Methylmethacrylat
und einem Schmelzindex von 12 g/10 min gründlich mit Teilen Styrol und 1 Teil Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das
erhaltene Gemisch wird durch einen auf 1800C erwärmten Extruder
gegeben. Man erhält ein Äthylen-Copolymerisat mit aufgepfropftem
Styrol.
In einem Mischer werden 70 Teile des vorgenannten Polyphenylen-
äther-PfropfcopolymerisatB gründlich mit 30 Teilen des Äthylen-Copolymerisats
mit aufgepfropftem Styrol vermischt.'Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und durch Passieren eines auf
2200C erwärmten Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse
weist folgend« Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 28,8
kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: °A Prozent der Izod-Schlagzähigkeit bleiben erhalten; ölfestigkeit mehr als 0,9 Prozent
(kritische Spannung). Ein aus dieser Harzmasse durch Spritzgießen hergestellter Formkörper weist ein gutes Aussehen auf.
In einem Mischer werden 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten
Polyphenylenäthers und 50 Teile kautschukmodifiziertes Polystyrol
(Styron der Firma Asahi-Dow, Ltd.) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und mit einem Extruder geknetet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Harzmasse sind in Tabelle III
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angegeben.
28 Prozent Pfropfcopolymerisat aus Äthyl en-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat
(Dutral 244- der Firma Montedison) mit 46 Prozent aufgepfropftem Seitenketten-Polystyrol, 22 Prozent
Polystyrol und 50 Prozent des in Beispiel 1 verwendeten
Polyphenylenäthers werden vermischt. Das erhaltene Gemisch wird
geschmolzen und mittels eines Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften auf.
Aus den in dieser Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist
* 4
ersichtlich, daß die gemäß diesen Vergleichsbeispielen erhaltenen
Harzmassen in be-zug auf Vetterfestigkeit, Ulfestigkeit,
Abschälverhalten der Harze und dergl. deutliche Nachteile aufweisen.
Vergleichs- beispiel 5 |
Vergleichs beispiel 6 |
,3 | |
Izod-Schlagzähigkeit, kg χ cm/cm | 12,4- | 15, | |
Wetterfestigkeit, Erhaltungs wert der Izod-Schlagzähigkeit in |
% 42 | 89 | 79 |
ölfestigkeit (kritische Spannung) | ,% 0,46 | 0, | |
Vicat-Erweichungspunkt, 0C | 151 | ||
Abschälen der Harze in Form körpern |
nein | da |
Die gemäß dem Factor-Verfahren ermittelte Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Harzmassen ist in nachstehender Tabelle IV
angegeben.
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CD 00 CO
Beispiel | 1 | 25 |
Beispiel | 2 | 22 |
Beispiel | 3 | 35 |
Beispiel | 4- | 30 |
Beispiel | 5 | 31 |
in Xylol unlösliche Fraktion
Gewichts- Polystyrol/Äthylenprozent Copolymerisat- Verhältnis, %
39/61 32/68 57A3 50/50 27/73 in Xylol lösliche Fraktion
Gewichts- Polystyrol/Polyprozent
phenylenäther- Verhältnis, %
in Methyl enchlorid
unlösliche
Bestandteile
34/66 26/74-23/77 29/71 20/80
keine keine keine keine keine
ro
o cn cn
Beispiel 10
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Liter werden
15 Teile Polybutadien, 600 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,48,
180 Teile Äthylen-Methacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacryl at gehalt von 18 Molprozent und einem Schmelzindex von
12 g/10 min, 60 Teile Polystyrol und 600 Teile Äthylbenzol gegeben und durch Bewegen bei einer Temperatur von 13O°C in Lösung gebracht.
Anschließend wird die Lösung mit 24 Teilen Di-tert.-butylperoxid
und 420 Teilen Styrol versetzt. Sodann wird die Lösung zur Erzielung der Polymerisation 1 Stunde bei 170°C bewegt.
Das Reaktionsprodukt wird 3 Stunden bei 1800C unter vermindertem
Druck getrocknet.. Nach dem Entfernen von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol erhält man eine Harzmasse, die bei
2400C und 550 kg/cm spritzgegossen werden kann. Der dabei erhaltene
Formkörper weist folgende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit (gemessen gemäß ASTM D-638; diese Angabe gilt auch für die
nachstehenden Ausführungen) 4°X) kg/cm ; Izod-Schlagzähigkeit
(gemessen gemäß ASTM D-256; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 44,5 kg χ cm/cm; Formbeständigkeit unter Belastung
(gemessen gemäß ASTM D-648; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 124°C. Der Formkörper weist eine glatte Oberfläche
auf.
Man verfährt wie in Beispiel 10, verändert aber die Mengen an
Di-tert.-butylperoxid. Die physikalischen Eigenschaften der
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erhaltenen Harzmassen sind in Tabelle V zusammengestellt. Die chemische Beständigkeit in Turbinenöl, Isopropanol und n-Heptan
der Harzmassen der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 und des Beispiels sind in Tabelle 6 (kritische Spannung) zusammengestellt.
DL-tert.- Zug- Izod- Formbe-
butylper- festig- Schlag- ständig-
oxid keit, p Zähigkeit, keit
(Teile) kg/cnr kg
χ
cm/cm (0C)
Vergleichsbeispiel 6 0
Vergleichsbeispiel 7 0,5
Vergleichsbeispiel 8 1 Beispiel 10 24
400
390
390
390
490
490
7,2 6,8
9,0
44,5
108
106
106
110
124
124
Aussehen schlecht schlecht
schlecht gut
Turbinenöl | Isopropanol | n-Heptan | |
Vergleichs beispiel 6 |
0,22 % | 0,48 % | 0,29 % |
Vergleichs beispiel 7 |
0,26 % | 0,51 % | 0,31 % |
Vergleichs beispiel 8 |
0,30 % | 0,50 % | 0,32 % |
Beispiel 10 | 1,50 % | 1,61 % | 1,09 % |
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- 32 - 2705857
Beispiel 11
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei anstelle des Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats
180 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacfetatgehalt von 15 Molprozent und einem
Schmelzindex von 24 g/10 min, gemessen bei 19O°C und einer
Belastung von 2,16 kg, verwendet werden. Die erhaltene Harzmasse läßt sich unter den Bedingungen von Beispiel 10 spritzgießen.
Saraus hergestellte Formkörper weisen eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm, eine Izod-Schlagzähigkeit von 42,0 kg χ cm/cm und eine
Formbeständigkeit unter Belastung von 122°C auf.
B e i s p i e 1 12
Unter Verwendung eines Henshell-Mischere werden 1 kg des vorgenannten
Polyphenylenäthers, 300 g Äthyl en-Methylmethacrylat-Copolymerisat,
100 g mit Kautschuk verstärktes Polystyrol mit einem Gehalt an Polybutadienkautschuk von 5 Prozent, 100 g mit
einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat-Kautschuk verstärktes
Polystyrol, 50 g Styrol-Blockcopolymerisat-Kautschuk (Tufprene
der Firma Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), 500 g Styrol und
20 g Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das erhaltene Gemisch wird
in einen monoaxialen Extruder mit einem maximalen Durchmesser
von 40 mm gefüllt und bei einer Maximaltemperatür von 25O0C
und einer Drehzahl von 60 U/min zu einer Harzmasse extrudiert. Diese Harzmasse läßt sich bei 2500C und 600 kg/cm spritzgießen.
Entsprechende Formkörper weisen eine Zugfestigkeit von 590 kg/cm .,
eine Izod-Schlagzähigkeit von 45,0 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit
unter Belastung von 1320C auf.
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Beispiel 13
Beispiel 12 wird wiederholt, wobei man 1 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,70 verwendet. Die erhaltene Harzmasse läßt sich bei 2600C
2
und 650 kg/cm spritzgießen. Daraus hergestellte Formkörper
und 650 kg/cm spritzgießen. Daraus hergestellte Formkörper
2 weisen eine Zugfestigkeit von 610 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit
von 41,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 1310C auf.
In einem Henshell-Mischer werden 100 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,58, 30 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem
Methylmethacrylatgehalt von 7»5 Molprozent und einem Schmelzindex
von 10,5 g/1o min, 30 Teile Styrol, 10 Teile Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat-Kautschuk
und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß
Beispiel 12 extrudiert und tablettiert. Die erhaltene Harzmasse weist eine Zugfestigkeit von 560 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit
von 460 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 1280C auf.
Man verfährt wie in Beispiel 14, variiert aber die Mengen an Di-tert.-butylperoxid. Die physikalischen Eigenschaften und die
chemische Beständigkeit in Turbinenöl, Isopropanol und n-Heptan sind in den nachstehenden Tabellen VII und VIII zusammengestellt.
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27Q5S5?
Di-tert,- butylper- oxid (Teile) |
Tabelle | VII | VIII | Isopropanol | Formbe ständig keit (0C) |
|
0 | Zug festig keit) ρ kg/cm |
Izod- Schlag- zähigkeit) kg χ cm/cm |
kritische Spannung, | 0,58 | 106 | |
Vergleichs beispiel 9 |
0,1 | 480 | 8,5 | Turbinenöl . ·'. | 0,66 | 109 |
Vergleichs beispiel 10 |
0,2 | 440 | 8,3 | 0,25 . | 1,70 | 112 |
Vergleichs beispiel 11 |
2,0 | 410. | 9,5 | .0,33 | 128 | |
Beispiel 14 | 560 | 46,0 | 1,59 | |||
Tabelle | % | |||||
n-Heptan | ||||||
0,30 | ||||||
Vergleichs beispiel 9 |
0,29 | |||||
Vergleichs beispiel 10 |
1,15 | |||||
Beispiel 14 | ||||||
Beispiel 15
Beispiel 14 wird wiederholt, wobei man anstelle von Styrol ein Gemisch aus 12 Teilen Acrylnitril und 28 Teilen Styrol verwendet.
Durch Spritzgießen aus der erhaltenen Harzmasse hergestellte Formkörper weisen ein gutes Aussehen und eine Zugfestigkeit von
580 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 40,0 kg χ cm/cm und
eine Formbeständigkeit unter Belastung von 132°C auf.
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Beispiel 16
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,36 verwendet wird. Die erhaltene Harzmasse weist eine Zugfestigkeit
von 500 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 25,8 kg χ cm/cm
und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 122°C auf.
In einem Mischer werden 1 kg des gleichen Polyphenylenäthers
wie in Beispiel 16, 250 g des gleichen Äthyl en-Methylmethacrylat-Copolymerisats
wie in Beispiel 10, 150 g eines emulsionspolymerisierten,
mit Styrol gepfropften Polybutadiens mit; einem Gehalt an 50 Prozent Polybutadien, 400 ~g Styrol und 20" g Di-tert.-butylperoxid
gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch v.ird gemäß Beispiel 12 unter Anwendung der erforderlichen Modifikationen
mit einem Extruder zu einer Harzmasse verarbeitet. In einem Extruder werden 1,2 kg der erhaltenen Harzmasse und 300 g mit
Kautschuk verstärktes Polystyrol (Styron 492 der Firma Asahi-Dow
Ltd.) geschmolzen und geknetet. Das Gemisch wird zum Spritzgießen verwendet. Ein durch Spritzgießen hergestelltes Prüfstück
weist eine Zugfestigkeit von 4-75 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit
von 47,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter
Belastung von 116°C auf. Die Prüfergebnisse für die Produkte der Beispiele 10 bis 17 in bezug auf chemische Beständigkeit
und Wetterfestigkeit sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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Tabelle IX
Chemische Beständigkeit (kritische Spannung),
%
Beispiel Turbinenöl (NBK, Nippon Oil)
10 1,50
11 1,4-3
12 1,55
13 1,60
14 1,59
15 *1,9O
16 1,33
17 1,30
Tabelle X ; Wetterfestigkeit
Beispiel Erhaltungswert der Izod-Schlagzähigkeit,
Ißopropanol | n-Heptan |
1,61 | 1,09 |
1,55 | . 1,01 |
1,69 | 1,09 |
1,70 | 1,20 |
1,70 | 1,15 |
1,20 | 1,40 |
1,40 | 0,62 |
1,35 | 0,60« |
10 | 95 |
11 | 95 |
12 | 91 |
13 | 91 |
14 | 89 |
15 | 88 |
16 | 95 |
17 | 93 |
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Beispiel 18
In einem Mischer werden 600 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther),
180 Teile A'thylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 9 Molprozent und einem
Schmelzindex von 11 g/10 min, 60 Teile Polystyrol (Styron der Firma Asahi Dow Ltd.), 180 Teile Styrol und 20 Teile
Di-tert.-butylperoxid gründlich vermischt. Das Gemisch wird in einen biaxialen Extruder mit einem äußeren Schneckendurchmesser
von 40 mm gefüllt und darin bei einer maximalen Temperatur von 24O0C durch Schmelzen vermischt. 80 Teile des erhaltenen
Harzgemisches werden mit 20 Teilen kautschukverstärktem Polystyrol
(Styron QH 405 der Firma Asahi Dow Ltd.) vermischt. Das
erhaltene Gemisch wird durch einmaliges Durchlaufen eines monoaxialen Extruders zu einer Harzmasse verknetet. Diese Harzmasse
weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 34,0 kg χ cm/cm, eine
ölfestigkeit von mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung) und eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert der Izod-Schlagzähigkeit)
von 88 Prozent auf.
Die Pfropfcopolymerisation mittels eines biaxialen Extruders
von Beispiel 18 wird wiederholt, wobei 30 Teile Acrylnitril und 150 Teile Styrol anstelle von Styrol allein verwendet
werden. 70 Teile des erhaltenen Kunstharzes werden in einem Mischer gründlich mit 30 Teilen Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisatharz
(Stylac 301 der Firma Asahi Dow Ltd.) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und in einem
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monoaxialen Extruder zu einer Harzmasse geknetet. Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 33,0 kg χ cm/cm, eine
ölfestigkeit von mehr als 1;9 Prozent (kritische Spannung) und
eine Wetterfestigkeit von 87 Prozent (Erhaltungswert) auf.
Beispiel 10 wird ohne Verwendung von 15 Teilen Polybutadien wiederholt. Die erhaltene Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit
von 3^,5 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit von mehr als
1,9 Prozent (kritische Spannung), eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 97 Prozent und einen Schmelzindex von 10,8 g/
10 min auf.
65 Teile dieser Harzmasse werden in einem Mischer gründlich mit 35 Teilen kautschukverstärktem Polystyrol (Styron QH 405 der Firma
Asahi Dow Ltd..) vermischt und durch einmaliges Durchlaufen eines monoaxialen Extruders durch Schmelzen zu einer Harzmasse verarbeitet.
Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit von 37,5 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit von 1,8 Prozent (kritische
Spannung) und eine Vetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 86 Prozent auf.
Durch Vermischen von 110 Teilen monomerem Styrol, 15 Teilen mit
Styrol gepfropften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem
Vinylacetatgehalt im Polymergerüst von 8 Prozent und einer
aufgepfropften Styrolmenge von 15 Prozent, 23 Teilen Äthylbenzoi
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und 2 Teilen Mineralöl wird eine homogene Lösung hergestellt.
Biese Lösung wird kontinuierlich in einen ersten Reaktor gegeben, wo bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min eine
Polymerisation in Masse erfolgt. Die Polymerisation läuft durch Einstellen der Temperatur und der Verweilzeit so ab, daß
der gesamte Feststoffgehalt am Auslaß des ersten Reaktors 30 Prozent beträgt. Das aus dem ersten Reaktor kommende Gemisch
wird gründlich mit einem homogenen Gemisch von 50 Teilen Äthylbenzol,
50 Teilen monomerem Styrol und 50 Teilen Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
vermischt und dann zur weiteren Polymerisation in einen zweiten Reaktor gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit
des Gemisches wird während der Polymerisation so geregelt, daß das Verhältnis zu dem-in den ersten-Reaktor
eingeführten Gemisch 1 : 1 beträgt. Im zweiten Reaktor wird
die Polymerisation im wesentlichen zu Ende geführt. Nach dem Entfernen von.flüchtigen Bestandteilen wird das gemischte Harz
gewonnen. Die in Xylol löslichen Fraktionen dieses Harzgemisches werden in Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein Niederschlag in einer Menge von 85 Prozent, bezogen auf den gesamten Polyphenyl
enäther. Der Niederschlag enthält im wesentlichen kein Polystyrol,sondern besteht nur aus Phenylenäther-Homopolymerisat,
Ein durch Spritzgießen aus diesem Harzgemisch erhaltenes Produkt weist geringfügige Mangel im Aussehen und eine Izod-Schlagzähigkeit
von 12,8 kg χ cm/cm, eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 59 Prozent und eine ölfestigkeit (kritische Spannung)
von 0,33 Prozent auf.
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Ein homogenes Gemisch aus 1,2 kg monomerem Styrol, 100 g Äthylbenzol,
30 g Mineralöl und mit Styrol gepfropftem Athylen-Äthylmethacrylat-Copolymerisat
mit einem Athylmethacrylatgehalt im Polymergerüst von 5 Prozent und einem Anteil von gepfropftem
Styrol von 25 Prozent wird unter Bewegen zur Durchführung einer thermischen Polymerisation auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.
Dabei wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 140°C
angehoben, sodann wird zur Zugabe von 1,8 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther)
auf 700C abgekühlt und hierauf wieder auf
1400C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur 5 Stundep auf
1750C angehoben, um die Polymerisation im wesentlichen zu
vollenden. Nach der Entfernung-von flüchtigen Bestandteilen
unter vermindertem Druck erhält man ein Harzgemisch. Die in Xylol löslichen Fraktionen dieses Harzes werden in Methylenchlorid
gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich ein Niederschlag in einer Menge von 88 Prozent, bezogen
auf den gesamten Polyphenylenäther, bildet. Durch IH-Analyse
des Niederschlags ergibt sich, daß im wesentlichen kein Polystyrol, sondern nur Polyphenylenäther-Homopolymeri sat vorhanden
ist. Ein durch Spritzgießen dieses Harzgemisches erhaltenes Produkt weist geringe Mangel im Aussehen und eine
Izod-Schlagzähigkeit von 18,6 kg χ cm/cm, eine Vetterfestigkeit
(Erhaltungswert von 65 Prozent) und eine Olfestigkeit -(kritische
Spannung) von 0,29 Prozent auf.
Wie sich aus den Vergleichsbeispielen 12 und 13 ergibt, ist es
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wichtig, daß in den Massen der Erfindung im wesentlichen keine
Polyphenylenäther-Homopolymerisate vorhanden sind.
In einem Henshell-Mischer werden 10 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther),
800 g Äthylen-Methylmethacryiat-Copolymerisat
mit einem Methylmethacrylatgehalt von 5 Gewichtsprozent, 2,2 kg Polystyrol (Styreon 683 der Firma Asahi Dow Ltd.) und
200 g Di-tert.-butylperoxid vermischt. Das Gemisch wird in einen biaxialen Extruder mit gleicher Drehrichtung und einem
Schraubendurchmesser von 53 nun gefüllt und bei 24O0C und einer
Drehzahl von 100 U/min zu einem Pfropfcopolymerisat extrudiert.
Ein gründliches Gemisch au-s 75 Teilendieses Copolymerisats
und 25 Teilen kautschukverstärktem Polystyrol (Styron QH 405 der Firma Asahi Dow Ltd.) wird geschmolzen und mittels eines
Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist eine Izod-Schlagzähigkeit
von 39*0 kg χ cm/cm, eine Olfestigkeit (kritische Spannung) von 1,82 Prozent und eine Vetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 93 Prozent auf.
In einen biaxialen Extruder mit entgegengesetzter Drehrichtung wird das gleiche Material wie in Beispiel 21, bei dem aber der
Polystyrolgehalt 3t2 kg beträgt, eingefüllt und bei einer Maximaltemperatur
von 2400C und einer Drehzahl von 85 U/min zu einem
Copolymer!sat extrudiert. Ein gründliches Gemisch aus 85 Teilen
dieses Copolymerisats und 15 Teilen des in Beispiel 17 ver-
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wendeten mit Styrol gepfropften Polybutadiens wird geschmolzen und in einem Extruder geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist
eine Izod-Schlagzähigkeit von 45,2 kg χ cm/cm, eine ölfestigkeit
(kritische Spannung) von 1,75 Prozent und eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 91 Prozent auf.
Beispiel 12 wird wiederholt, wobei die Menge an Äthylen-Methylmethacrylat
auf 100 g verringert wird. Das erhaltene Harzge-
misch wird bei 2500C und 650 kg/cm einem Spritzgußverfahren
unterzogen. Der erhaltene Formkörper weist eine Zugfestigkeit von
620 kg/cm , eine Izod-Schlagzähigkeit von 38,5 kg χ cm/cm und
eine Formbeständigkeit von 138?C auf.'Die chemische Beständigkeit
dieses Produkts, angegeben als kritische Spannung, beträgt in Turbinenöl 1,05 Prozent, in Isopropanol 0,98 Prozent und
in n-Heptan O;86 Prozent.
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Claims (5)
1. Thermoplastische Kunstharzmassen, enthaltend
(I) ein Pfropfcopolymerisate bei dem ein Polymerisat einer
Verbindung vom Styroltyp auf einen Polyphenylenäther
der allgemeinen Formel
gepfropft ist, in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit Λ bis 4· Kohlenstoffatomen
und η den Polymerisationsgrad bedeutet, wobei im wesentlichen kein Polyphenylenäther-Homopolymerisat enthalten
ist, und
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ORIGINAL INSPECTED
(II) ein Pfropfcopolymerisat, bei dem ein Polymerisat einer
Verbindung vom Styrol typ auf ein Copolymer! sat aus
Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten
Verbindung der allgemeinen Formel
CH2 - CH - OCOR1
oder CH2 - CR2 - COOR,,
in denen R*, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R2 und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gepfropft ist,
wobei der Anteil des Pfropfcopolymerisats (I) 20 bis 85
Gewichtsprozent und der Anteil des Pfropf copolymerisate (II)
3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt.
2. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Styrol-Copolymerisat hoher
Schlagzähigkeit.
3. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisatmassen,
dadurch gekennzeichnet, daß man unter ständigem Bewegen bzw. Rühren eine Verbindung vom Styroltyp
in Gegenwart von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die
fertige Masse, eines Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel
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R Ί
in der R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η den Polymerisationsgrad bedeutet , 3 bis 40 Gewichtsprozent eines Äthylencopolymerisats
aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formeln
CH2 = CHOCOR1 oder
CR2 -
COOR
in denen R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R2 und R, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 2900C
polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-
z ei chnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent einer kautschukartigen Substanz
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet,
daß man zusätzlich ein Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp und/oder ein Styrol-Copolymerisat
von hoher Schlagzähigkeit zugibt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ASAHI KASEI KOGYO K.K., OSAKA, JP |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOSSIUS, D., |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |