DE2802664A1 - Gummimodifizierter polyphenylenaether und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Gummimodifizierter polyphenylenaether und verfahren zu seiner herstellung

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DE2802664A1
DE2802664A1 DE19782802664 DE2802664A DE2802664A1 DE 2802664 A1 DE2802664 A1 DE 2802664A1 DE 19782802664 DE19782802664 DE 19782802664 DE 2802664 A DE2802664 A DE 2802664A DE 2802664 A1 DE2802664 A1 DE 2802664A1
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polystyrene
ether
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Arthur Katchman
Robert Milton Summers
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General Electric Co
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Description

Gummimodifizierter Polyphenylenäther und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung "betrifft gemischte synthetische Harze und insbesondere eine gummimodifizierte Polyphenylen-
—en
äther-Zusammensetzung/und ein Verfahren zur Herstellung
derselben.
Polyphenylenäther sind bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen, wie der US-PS 3.306.874 und 3.306.875 von Allen S. Hay und der US-PS 3.257.357 und 3.257.358 von GeIu Stoeff Stamatoff beschrieben. Die Polyphenylenäther mit hohem Molekulargewicht sind Thermoplasten für die Hochleistungstechnik, die relativ hohe Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte, d.h. oberhalb 275 C aufweisen und die für viele kommerzielle Anwendungszwecke verwendbar sind, bei denen zur Herstellung von Filmen, Fasern und verformten Artikeln eine hohe Temperaturbeständigkeit erforderlich ist.
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Obwohl die Polyphenylenäther die oben beschriebenen wünschenswerten Eigenschaften besitzen, ist es doch bekannt, daß einige der Eigenschaften für gewisse kommerzielle Zwecke nicht den Wünschen entsprechen. Beispielsweise sind aus Polyphenylenäthern geformte Teile infolge der unzureichenden Schlagzähigkeit oft etwas spröde. Außerdem sind die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte für manche Anwendungszwecke nachteilig. Filme und Fasern können aus Polyphenyl enäthern industriemäßig unter Verwendung von Lösungstechniken hergestellt werden, jedoch sind Schmelzverfahren wegen der zur Erweichung der Polymeren benötigten hohen Temperaturen und der damit verbundenen Probleme, wie Instabilität, Verfärbung und der für die erhöhten Temperaturen benötigten speziellen Ausrüstung, kommerziell uninteressant. Verformte Artikel können durch Schmelzverfahrenstechniken hergestellt werden, aber auch hier sind die hohen Temperaturen unerwünscht.
Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der Polyphenylenäther durch Vermischung mit anderen Polymeren wesentlich geändert werden können. Ein Verfahren, mit dem z. B. die Schmelzverarbeitbarkeit der Polyphenylenäther verbessert werden kann, ist in der US-PS 5.379.792 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Nach diesem Patent werden die Fließeigenschaften der Polyphenylenäther durch Vermischung mit etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteile Polyamid verbessert. In der US-PS 3.361.851 ist eine Polyphenylenäther-Zusammensetzung beschrieben, die einen Polyphenylenäther in Mischung mit einem Polyolefin enthält. Das Polyolefin ist hinzugesetzt, um die Schlagzähigkeit und
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Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel zu verbessern. In der US-PS 3.385.435 ist die Verbesserung
der Schmelzbearbeitbarkeit von Polyphenylenäthern unter gleichzeitiger Verbesserung vieler Eigenschaften von
Polystyrol beschrieben. Die Erfindung dieses Patentes
beruht darauf, daß gefunden wurde, daß die Polyphenylenäther und Polystyrole einschließlich der modifizierten
Polystyrole in allen Verhältnissen mischbar sind, wobei
viele
die erhaltenen Mischungen/verbesserte Eigenschaften haben, die über die jeder der einzelnen Komponenten hinaus gehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der US-PS 3.383.4-35 ist eine Zusammensetzung aus einem hoekschlagfesten, gummiverstärkten Polystyrol und einem Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)äther. Diese Zusammensetzung ist bevorzugt, da durch sie der gewünschte Zweck der Verbesserung der Schmelzbearbeitbarkeit des Polyphenylenäthers erreicht wird und des weiteren die Verbesserung der Schlagzähigkeit der
aus der Mischung geformten Teile vorteilhaft ist. Weiterhin werden Mischungen mit vorbestimmten Eigenschaften zwischen denen des Polystyrols und des Polyphenylenäthers erhalten, indem der Polyphenylenäther und das hochschlagfeste Polystyrol nach üblicher Art in bestimmten Verhältnissen gemischt werden. Der Grund hierfür ist, daß die Mischung
eher eine einzige Gruppe thermodynamischer Eigenschaften aufweist als zwei verschiedene Gruppen von Eigenschaften, das heißt eine für jede der Komponenten der Mischung, so wie es für die Mischungen nach dem Stand der Technik
typisch ist.
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Es wurde gefunden, daß die Schlagfestigkeit der Polypheny- - lenäther durch den Polybutadien- oder Gummigehalt des hochschlagfesten Polystyrols verbessert wird, und weiterhin wurde in dieser Beziehung gefunden, daß die Verbesserung der Schlagzähigkeit dem Gummigehalt des Polystyrols direkt proportional ist. Da bei verformten Teilen eine hohe Schlagzähigkeit eine wünschenswerte Eigenschaft ist, scheint die Vermischung des Polyphenylenäthers mit einem gummimOdifizierten Polystyrol mit höherem Polybutadiengehalt ein auf der Hand liegendes Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zu sein. Jedoch haben als Grenze in der Praxis die handelsübliche : gummimodifizierten Polystyrole keinen so hohen Polybutadiengehalt, wie er für diesen Zweck wünschenswert wäre. Ein anderes offensichtlich scheinendes Verfahren zur Steigerung des Gummigehalts wäre, dem Polybutadien eine Pulvermischung aus dem Polystyrol und dem Polyphenylenäther vor dem Verformen, z. B. durch Extrusion zu Pellets, hinzuzufügen. Es wurde jedoch gefunden, daß infolge der gummiartigen Natur des Polybutadiene die PoIybutadienteilchen dazu neigen, während der Verformungsoperation zu koagulieren oder aggregieren, wodurch relativ große Aggregate oder Klümpchen aus Polybutadien in dem verformten Teil erhalten werden. Infolge dessen werden verschiedene der physikalischen Eigenschaften des verformten T-eils verschlechtert. Um dieses Problem zu lösen, wurden sehr kleine Polybutadienteilchen hergestellt, indem größere, handelsübliche Teilchen eingefroren und die gefrorenen Teile vor der Vermischung mit dem Polyphenylen und Polystyrol gemahlen wurden. Dies ist jedoch ein offensichtlich unpraktisches Verfahren zum Herstellen von Mischungen.
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In der Uo-PS 5.665.661 ist beschrieben, wie der Gummigehalt in einem Polyphenylenäther \mter Vermeidung der oben genannten Nachteile erhöht werden kann. Das Verfahren "besteht in der Polymerisation eines monomeren Phenols mit einem Polyphenylenäther hohen Molekulargewichts in einem Reaktionsmedium, das Gummi in gelöster Form enthält und in der Gewinnung der Polymerkomponenten aus der Lösung in Form eines Niederschlages, in dem den Reaktionsmedium ein njcht lösendes Fällungsmittel hinzugefügt wird. Der gewonnene Niederschlag besteht nach dem Trocknen aus einem frei fließenden Pulver, das aus dem Polyphenylenäther und dem Gummi besteht und das für Verformungsverfahren, wie z. B. Extrusion, Kaltverformung und ähnliches geeignet ist. Es wird angenommen, daß das durch dieses Verfahren erhaltene Pulver sich von einer einfachen homogenen Mischung aus Polyph^enylenäther und Gummi infolge eines möglichen Aufpfropfens oder einer Goreaktion zwischen dem Polyphenylenäther und dem Gummi während der Polymerisationsreaktion unterscheidet.
Die vorliegende Erfindung überwindet auch die ot>en genannten Schwierigkeiten und ermöglicht einen vergrößerten Polybutadiengehalt in vorgeformten Polyphenylenäther-Polystyrol-Zusammensetzungen. Sowohl Polybutadien als auch andere Gummiarten können zu einem Polyphenylenäther mit oder ohne andere Polymer zusätze hinzugefügt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Herstellung
eines
einer Lösung/ vorgeformten Polyphenylenäthers und Gummis in einem Lösungsmittel und die Gewinnung der Feststoffe aus der Lösung durch Zugabe eines nichtlösenden Mittels. Der erhaltene Niederschlag ist eine fein verteilte homogene Mischung des Polyphenylenäthers und des Gumnis,
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das zur Verformung in jede gewünschte (!estalt, z, E. durch Druckverformung, Extrusion oder ähnliches geeignet ist. Somit sind Formteile, die aus Pulverinischungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, frei von relativ großen Aggregaten des Gummis.
Die Polyphenylenäther, auf die sich die vorliegende Erfindung "bezieht, enthalten vorzugsweise sich wiederholende Struktureinheiten der Formel
worin das Äthersauerstoffatom einerEinheit mit dem Benzolkern der nächstbenachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl und mindestens gleich 100 ist, und jedes Q ein einwertiger Substituent, wie Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste, Ilalogenkohl enwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Ilalogenatom und dem Phenylkern, und Kohlenwasserstof foxyres-te ist. Beispiele für Polyphenylenäther, die der obigen Formel entsprechen, sind in den oben genannten Patenten von Hay und Stamatoff beschrieben. In den bevorzugten Polyphenylenäthern ist jedes Q eine Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein ganz besonders bevorzugter Polyphenylenäther istPoly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther.
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Wie schon ausgeführt, können die erfindungsgemäßen PoIyphenylenäther allein oder in Kombination mit einem zusätzlichen Harz, vorzugsweise einem Polystyrol und besonders bevorzugt einem hochschlagfesten Polystyrol, verwendet werden. Wie in der oben genannten TJo-Po 3.383.435 beschrieben-, enthält das mit dem Polypnenylenäther kombinierbare Styrolharz mindestens 25 Gew.- % Polymereinheiten, die aus einem Monomer der Formel:
RC=CH2
abgeleitet sind, worin R Wasserstoff, Niederalkyl oder Halogen; Z Vinyl, Wasserstoff, Halogexi und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und ρ gleich O oder einer ganzen Zahl von 1 bis 5 ist. Das für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugte otyrolharz ist ein Polystyrol, das mit etwa 30 bis 35 Gew.- % Polybutadien vermischt ist.
Der Einfachheit halber soll der Ausdruck "Polyphenylenäther Zusammensetzung", der hierin verv/endet wird, sowohl die Polyphenylenäther allein als auch in Mischung mit anderen Harzen, wie z. B. den oben beschriebenen Polystyrolen, umfassen. Außerdem ist es selbstverständlich, daß der Ausdruck Polyphenylenäther umfaßt, die andere dem Fachmann bekannte Zusätze, wie z. B0 Stabilisierungsmittel, Figiioiiΐε Plastifizierungsmittel und ähnliches enthalten.
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In der vorliegenden Erfindung wi rd der Polyphenyl enäther-Zusammense-tzung ein Gummi hinzugefügt, der in erster Linie die Schlagzähigkeit verbessern noil. Obgleich bis jetzt Polybutadien als Gummi in Verbindung mit dem Polyphenylenüther (in Form von hochschlaqfestem Polystyrol zu der Zxisammensetzung hinzugefügt) verwendet wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung den Zusatz nahezu aller Gummis unter Verbesserung der Schlagzähigkeit» so stellt Polybutadien doch die arn meisten bevorzugte Ausführungsform dar, da es die wesentlichsten Verbesserungen zu bewirken scheint. Beispiele für andere Gummis innerhalb des limfangs der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Polybutadiene, wie die Polybutadiene mit endständigen Hydroxy- und Carboxygruppen, Polychlorbutadiene, die als Neoprene im Handel sind, Polyi .sobutylene einschließlich der Oopolymeren mit Isopren, Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen, Copolymere verschiedener Diolefine und Acrylnitril e, Thiokol gummi ts, Polysulfidgummis, Acrylgummis, Polyuffithane, Copolymere von Butadien oder Isopren und verschiedene Oomonomere, wie z. E. Methylmethacrylat, 3,4-Dichlor-^-methylstyrol, Methylisopropenylketon, Vinylpyridin, .jtyrol und andere verwandte ungesättigte Monomere, Polyäthergummi, Kpichlorhydringummis und ähnliche.
Die Menge des zu der Formulierung hinzugefügten Gummis ist erfindungsgemäß nicht kritisch, die Verbesserung der Schlagzähigkeit ist der Konzentration des Gummis im wesentlichen direkt proportional. Jedoch gibt es in Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen Gummi eine Maximumkonzentration, unter der die Gummi teilchen beginnen, zu koagulieren und Klünpchen im verformten Teil zu
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bilden, wodurch verschiedene physikalische Eigenschaften verschlechtert werden. Als ungefähre Richtlinie kann hierin ein Maximum von 30 Gew.- % Gummi angegeben werden, doch kann dies, wie oben angegeben, in Abhängigkeit von dem Gummi variieren. Unterhalb etv/a 1 % Gummi werden nur noch geringe Verbesserungen der ochlagzähigkeit erhalten und dies stellt praktisch eine Mindestmenge für die erfindungsgemäßen Zwecke dar. Ein bevorzugter Bereich für den Gummigehalt bewegt sich von etwa 5 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die Mischung.
Wenn in Verbindung mit den Polyphenylenäthern andere Harze, wie z. B. Polystyrole oder hochschlagfeste Polystyrole verwendet werden, werden sie in üblichen Γ-lengen eingesetzt. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält 30 bis 50 Gew.- % Polyphenylenäther, 30 bis 50 ?S Polystyrol und 5 bis 20 % Gummi.
Wie oben bereits festgestellt wurde, wird die Mischung aus Polymer und Gummi hergestellt, indem eine Lösung aus dem Polyphenylenäther den anderen Mischungskomponenten und dem Gummi in einem Lösungsmittelmedium gebildet wird und die Mischung durch Zusatz eines üblichen nichtlösenden Fällungsmittels gefällt wird. Es sollte festgehalten werden, daß die Gewinnung eines Polymers mit einem nichtlösenden Mittel für den Fachmann nichts ungewöhnliches ist und das solche Verfahren bisher für die Gewinnung eines im wesentlichen reinen Polyphenylenäthers durch Fällung mit einem alkoholischen, nichtlösenden Mittel, wie z. B. Methanol, aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, verwendet wurden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Verarbeitung der Mischung des
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Polyphenylenäthers und des Gummis unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik, wie z. 3. der Klümpchenbildung und ähnliches.
Bei Kenntnis des erfinderischen Konzepts und der betrachteten Polymeren kann die Auswahl der geeigneten !lösungsmittel- und nichtlösenden Mittel-Kombinationen vom Fachmann leicht durchgeführt werden, und geeignete Lösungsmittel und nichtlösende Mittel können leicht aus den Standard-Handbüchern und durch Routineversuche ermittelt werden. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für den Polyphenylenäther sein, obgleich er das Gummi nur mäßig, lösen muß, da eine unvoll ständige Lösung des Gummis bereits ausreicht. In dieser Beziehung bedeutet der Ausdruck "gelöstes Gummi" ein Gummi, das vollständig oder teilweise in dem Lösungsmittelmedium gelöst ist. Bevorzugte Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Zweck sind die monozyklischen aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und deren halogenierte Formen, wie z. B. Dichlorbenzol. Andere gute Lösungsmittel sind halogenierte aliphatisch^ Lösungsmittel, wie z. B. Trichloräthylen und Perchloräthylen. Gute nichtlösende Mittel sowohl für die Polyphenyl enäther als auch für die meisten Gummis umfassen im allgemeinen Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol und Methylisobutylcarbonyl; Ester, wie z. B. Äthylacetat, Isopropylacetat, n-But3O.acetat, sec-Butylacetat, Amylacetat, Methylamylacetat, Hexylacetat,Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Athylenglykolmono äthylätheracetat undÄthylenglykolmonobutylätheracetat;
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Glykoläther, wie ζ. B. Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die aromatischen Lösungsmittel, insbesondere die monozyklischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Benzol und Toluol. Ganz besonders bevorzugte nichtlösende Mittel sind die Alkohole, insbesondere die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol und Äthanol.
Obgleich die oben genannten Lösungsmittel und nichtlösenden Mittel als generell geeignet erläutert werden, sollte es offensichtlich sein, daß es verschiedene Kombinationen von Polyphenylenäthern und speziellen Gummis geben kann, für die eine oder mehrere der vorgenannten Lösungsmittel und nichtlösenden Mittel nicht geeignet ist, und das die Auswahl des spezifischen Lösungsmittels oder nichtlösenden Mittels von den speziellen verwendeten Polymeren abhängt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Konzentration des Polyphenylenäthers und des Gummis im Lösungsmittel vor der Fällung nicht kritisch, unter der Bedingung, daß die Menge des Gummis 0,5 bis 30 Gew.- % beträgt. Im allgemeinen können sie in der Lösung in einer Menge bis zur Löslichkeitsgrenze des im einzelnen verwendeten Lösungsmittels betragen. Ein Reaktionsmedium, das etwa 10 bis 30 Gew.- % Polymerkomponenten enthält, wird bevorzugt.
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Der Polyphenylenäther und das Gummi wird aus der Lösung durch Zugabe eines die Materialien nichtlösenden Mittels gewonnen. Dies kann v/ahlweise durch langsame Zugabe des Reaktionsmediums, das den Polyphenylenäther und das Gummi enthält, zu dem nichtlösenden Mittel durchgeführt werden, wobei der Niederschlag, wie er sich bildet, gewonnen wird. Um ein gleichförmiges Pulver mit einer relativ kleinen Teilchengröße zu erhalten, wird das nichtlcsende Mittel vorzugsweise während der Zugabe der Lösung zu dem nichtlösenden Mittel durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt.
Es wurde gefunden, daß die Zugaberate und die Rührgeschwindigkeit des Antisolvent nicht kritisch sind. Es wurde gefunden, daß man entv/eder ein grobes Pulver oder ein bröckeliges Produkt erhalten kann, wenn in dem Lösungsmittel-Mischverfahren Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 35 Gew.- % Gummi verwendet werden.
Die Gewinnung des Niederschlages aus dem nichtlösenden Mittel geschieht in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren, wie z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Nach der Gewinnung werden die Pulver getrocknet und unter Verwendung von Standard-Verformungsverfahren zur gewünschten Gestalt verformt. Beispielsweise können die Pulver durch einen Extruder gegeben werden und zu für die nachfolgende Verformung geeigneten Pellets zerkleinert werden. Andrerseits können die Pulver direkt zur gewünschten Gestalt verformt werden. Das spezielle Verformungsverfahren ist kein Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Vor der Verformung kann die Pulvermischung auch mechanisch mit einem zusätzlichen Polymer, wie zf B. Polystyrol, vermischt werden.
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Wenn auch durch diese Theorie keinerlei Beschränkung beabsichtigt ist, so wird doch angenommen, daß der gewonnene Niederschlag sich von dem Niederschlag der oben genannten Katchman- Anmeldung dadurch unterscheidet, daß er eine einfache mechanische Mischung des Polyphenylenäthers und des Gummis darstellt, während man annimmt, daß der Niederschlag der Katchman-Anmeldung zumindest teilweise miteinander umgesetzten Polyphenylenäther und Gummi enthält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.
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Beispiel 1
1000 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther (PPO Polyphenyl enäther, erhältlich bei General Electric Company) und 200 g Polybutadien (SOLPRENE 203, erhältlich bei der Phillips Petroleum Company) wurden in 16 Litern Toluol gelöst. Die Lösung wurde langsam unter Hochgeschwindigkeitsrühren zu 21 Litern Methanol hinzugegeben, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde aus der Lösung gewonnen und getrocknet. Es wurde eine fein verteilte homogene Pulvermischung gewonnen. Die Pulver wurden zu Testbarren verformt und hatten eine Wärmeformbeständigkeits-Temperatur (Heat distortion temperature) von 181° C, eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Iz-od impact strength of notch) von 6,86 Ft.-Ib./in., eine Streckgrenze(tensile yield) von 562 kg/cm2 (8000 psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 625,7 kg/cm (8900 psi) und eine prozentuelle Dehnung (percent elongation) von 70 %'.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Lösung aus 880g Polyphenylenäther, 200 g Polybutadien und 920 g kristallinem Polystyrol (Dylene 8, erhältlich von Sinclair Koppersj Company) hergestellt. Die Pulver wurden als eine fein verteilte, homogene Mischung gefällt und zu Testbarren verformt. Die Testbarren hatten eine Wärmeformbeständigkeit von 123° C,
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A%
eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 3,17 Ft-Ib./in., eine Streckgrenze (tensile yield) von 655,6 kg/cm (8700 psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 534,3 kg/cm (7600 psi) und eine Dehnung von 17 ^.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Lösungsmittel durch Benzol und das nichtlösende Mittel durch Isopropanol ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiele 4 bis 6
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Polybutadien durch ein Styrol-Butadien-Copolymer ersetzt wurde. Das Styrol-Butadien-Blockcopolymer war Kraton 4119 der Shell Chemical Company. Die Zusammensetzung der gebildeten Mischung und ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle enthalten:
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- ψ-
Zusammensetzung (Gew.- %) 4
Polyphenylenäther 80 45 45
Polystyrol 6,5 47 48,5
StyrOl-Butadien-Copoly- 13,5 8 6,5
mer
Physikalische Eigenschaften \
Wärmeformbeständigkeit 164 126 129 (Heat Distortion Temp.)
Kerbschlagzähigkeit 5,94 3,06 2,20 nach Izod
(Izod Impact) (ft.ib./in.)
Streckgrenze (kg/cm2) 639,7 688,9 · 731,1
(Tensile Yield) (9.100) (9."80O) (10.400)
Zugfestigkeit 0 646,8 555,4 562,4 (/^)
(Tensile Strength) (9200) (7.900) (8.ΌΟΟ) Cpsi)
Dehnung 57 30 40
(Elongation){%)
: Beispiel 7-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1700 gPolyphenylenäther und 300 g Solprene 203 wiederholt. Zu 53Og fein verteiltem, homogenem Pulver, das aus der Lösung erhalten wurde, wurde 470 g fein verteiltes kristallines Polystyrol· hinzugegeben. Die Mischung wurde extrudiert und zu Testbarren verformt. Die Barren hatten eine Wärmeformbeständigkeit von 125° C, eine KerbschlagzÜhigkeit nach Izod von 2,43 ft.-lb/in. , eine Streckgrenze (tensile yield) von 703,0 kg/cm2 (10.000 psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) ron 541,3 kg/cm2 (7.700 psi) und eine .Dehnung von 53 %»
"; ■ 809831 /0720 - ■ ■
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 800 g Polyphenylenäther und 400 g einer Mischung von willkürlichem und Blockcopolymer aus Butadien (48 %') und Styrol (52 %) (Solprene 303 von der Phillips Petroleum Company) wiederholt. Zu 600 g des durch Fällung erhaltenen fein verteilten Pulvers wurden 400 g fein verteiltes kristallines Polystyrol hinzugegeben. Die Mischung wurde dann extrudiert und zu Testbarren verformt. Diese Testbarren hatten eine Streckgrenze (tensile yield strength) von 604,6 kg/cm"" (8.600 psi) eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 520,2 kg/cm (7.400 psi), eine Kerbschlagzähigkeit nacj Izod von3,07-ft.lb. und eine Dehnung von 50 %.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 900 g Polyphenylenäther und 133 g eines 75/25 willkürlichen Copolymers von Butadien und styrol (Solprene 1206 der Phillips Petroleum Company) wiederholt. Zu 575 g des durch Fällung erhaltenen Pulvers wurden 425 g kristallines Polystyrol hinzugegeben. Die Mischung wurde extrudiert und zu Testbarren verformt. Diese Barren hatten eine Streckgrenze (tensile jrield strength) von 731,1 kg/cm2 (10.400 psi), eine Zug-festigkeit (tensile strength) von
555,4 kg/cm (7.900 psi) eine Dehnung von 28 ,« und eine Kerbschlagzähigkeit nach izod von 1,86 ft.-Ib./in.
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Beispiel .10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1200 g Poli'phenylenäther und 180 g eines Butadien-.Jtyrol-Blockcopolymers, das 75 c'4 Butadien enthält (,'jolprene 1205 der Phillips Petroleum Company) wiederholt. Zu 625 g des gummimodifizierten Polyphenylenäthers -wurden 475 g kristallines Polystyrol hinzugegeben. Die Mischung wurde extrudiert und zu Testbarren verformt. Die Testbarren hatten eine Wärmeformbeständigkeit von 125° C, eine Schlagzähigkeit nach Izod von 1,5 ft.-Ib., eine Streckgrenze
(tensile yield) von 787,4- kg/cm (11.200 psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 611,6 kg/cm2 (8.700 psi) und eine Dehnung von 39 %.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 700 g Polyphenylenäther und 208 g Solprene 1205 wiederholt. Aus 648 g dieses gummimodifizierten Polyphenylenäthers und 352 g kristallinem Polystyrol wurde eine Mischung hergestellt, extrudiert und zu Testbarren verformt. Diese Testbarren hatten eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 4,45 ft.-Ib./inch, eine Streckgrenze (tensile yield) von 681,9 kg/cm (9.700 psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 604,6 kg/cm (8.600 psi) und eine Dehnung von 73 %*
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Beispiel 12
Eine Lösung von 800 g Polyphenylenäther in Toluol wurde wie in Beispiel 10 hergestellt und gefällt. Das feine Pulver wurde extrudiert und zu Testbarren verformt. Diese Testbarren hatten eine Wärmeformbeständigkeit von 192 C, eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 1,2 ft.-Ib./inch, eine Streckgrenze (tensile yield) von 815,5 kg/cm2 (11.600 psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 646,8 kg/cm (9.200 psi) und eine Dehnung von 48 %.
Beispiel 13
Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 450 g Polyphenylenäther und 55Og kristallinem Polystyrol wiederholt. Aus dem Material hergestellte Test-
( 2
barren hatten eine Wärmeformbeständigkeit von 124° 0, eine Streckgrenze (tensile yield) von 843,6 kg/cm'1 (12.000 psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 386,6 kg/cm (5.500 psi), eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,46 ft.lb/inch und eine Dehnung von 13
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 450 g Polyphenylenäther und 55Og hochschlagfestern Polystyrol (Cosden 825-TV von der Cosden Oil Company) wiederholt. Die Testbarren hatten Wärmeformbeständigkeit von
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123° C, eine Kerbschlagzahikeit nach Izod von 2,60 ft.-Ib./inch, eine Streckgrenze (tensile yield) von 703,0 kg/cm (10.000' psi), eine Zugfestigkeit (tensile strength) von 585»5 kg/cm (8.300 psi) und eine Dehnung von 33 %.
Beispiel 15
Durch Auflösen von 50,0 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) in 800 ml Toluol und 24stündiges Rühren mit dem Gummi wurden Poly--(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenäther)-Lösungen (6,25 Gew.-%) (in Toluol) hergestellt, die 5, 10,15, 25, 35, 40, 45 und 50 Gew.-% Polybutadiengummi (Taktene1202) enthielten.
Jede der Proben wurde in 4 gleiche Teile geteilt und mit 250 ml Methanol auf jeweils einem der folgenden Wege gefällt:
1. schnelles Rühren des Antisolvents (mit einem Dispergierer, Premier Mill Corp., Temple, Pa. in einem Glasgefäß von 88,9 mm (3,5 inch) Durehmesser und 165,1 mm (6,5 inch) Tiefe mit einer 63,5 mm (2,5 inch) Metallplatte mit zehn wechselweise angeordneten Sägezähnen bei einer Geschwindigkeit von 550 bis 750 UpM) und langsamer Zugabe der Lösung (3 bis 4 ml/Minute).
2. Langsames Rühren (Dispergierer bei 200 bis TJpM) und schneller Zugabe (9 bis 11 ml/Minute),
3. Schnelles Rühren und schnelle Zugabe.
4. Langsames Rühren und langsame Zugabe. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I beschrieben:
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Tabelle I Lösung
Polybutadien Schnelle Zugabe der Schnelles Rühren
Langsames Rühren des Antisolvents
des Antisolvents flockiges Pulver
5 flockiges Pulver Il
10 Il It
15 Il Il
25 grobes Pulver
35 It Il
40 Il leicht bröcklig
45 grobes Pulver It
50 fest bröcklig
10 15 25 35 40 45 50
Langsame Zugabe der Lösung
Langsames Rühren Schnelles Rühren
des Antisolvents
des Antisolvents
flockiges Pulver flockiges Pulver
grobes Pulver
It
leicht bröcklig
fest bröcklig
Il
leichtes Pulver
ti
leicht bröcklig fest bröcklig
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    i. Verfahren zur Herstellung einer Pulvermischung Polyphenylenäthers und eines Mengummis, d a d u r cn gekennzeichnet , daß eine Lösung eines Polyphenylenäthers und eines Dienguramis in einem Lösungsmittel hergestellt wird, die 0,5 bis 30 Gew.- %■ des Gummis enthält, und daß der Polyphenylenäther und Gummi durch Zugabe eines des Polyphenylenäther und Gummi nicht lösenden Kittels als homogene Mischung eines fein "verteilten Palvers gefällt wird.
    a d u r c h
    g e k e η η
    Verfahren nach Anspruch 1, d
    daß ,
    ζ ei c h η e Zr / der Polyphenylenäther aus Poly-(2,6-dimeth.yl-1 ,4-phenylen)äther mit durchschnittlich destens 100 sich wiederholender otruktureinheiten pro .Polymerkette besteht.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Gummi aus Polybutadien besteht.
    /0720
    BAD ORIGINAI»
    4. Verfahren nach .Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß der Polyphenylenather in einer Menge im Lösungsmittel gelöst wird, die die Menge des Gummis übersteigt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß vor der FUllungsstufe auch ein Polystyrol in der Lösung gelöst wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e η η zeichnet , daß das Polystyrol ein gummimodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß der Polyphenylenather in einer Menge im Lösungsmittel gelöst wird, die geringer ist als die Menge des gummimodifizierten Polystyrols.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, da durchgekennzeichnet, daß die erhaltenen fein verteilten Polyphenylenather- und G-ummipulver mit einem Polystyrol gemischt werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dai'3 das Lösungsmittel aus aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen besteht.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9r dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Benzol oder Toluol ist.
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    11. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht lösende Mittel ein Alkohol, Ester oder Glykoläther ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennz ei chnet , daß das nicht lösende Mittel ein Alkohol ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht lösende Kittel Methanol ist.
    14. Pulvermischung, dadurch gek. ennzeichn e t ,daß sie nach den Ansprüchen 1 bis 13 erhalten worden ist.
    15. Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verformung der Pulvermischung nach den Ansprüchen 1 "bis 14 erhalten wurden.
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