DE3015514B2

DE3015514B2 - Aromatische Polyätherharzmassen

Info

Publication number: DE3015514B2
Application number: DE3015514A
Authority: DE
Inventors: Isao Yokosuka Kanagawa Kuribayashi; Jurou Ohzeki; Kiyoshi Yokohama Kanagawa Shimamura
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1979-05-01
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1981-07-30
Also published as: JPS55145752A; JPS6247221B2; US4299757A; DE3015514C3; CA1126890A; DE3015514A1

Description

Die Erfindung betrifft eine aromatische Polyätherharzmasse mit wesentlicher Verbesserung in der Anisotropie und guter ölbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften.

Polyphenylenäther sind zwar als eine Gruppe von technischen Kunststoffen interessant wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. ihrer elektrischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Maßhaltigkeit, Heißwasserbeständigkeit usw, jedoch weisen sie die Nachteile einer schlechten Verarbeitbarkeit und verhältnismäßig schlechter Schlagzähigkeit auf. Eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch Erniedrigung des Erweichungspunktes kann in einer Masse, die Homopolymere von Polyphenyläther und Styrolpolymerisate enthält, wie sie in der US-PS 33 83 435 beschrieben wird, erreicht werden. Ferner ist aus der US-PS 33 61 851 eine Masse bekannt, die Homopolymere von Polyphenylenäther und a-01efinpolymerisaten enthält Wenn ein Styrolpolymerisat in einen Polyphenylenäther eingearbeitet wird, der von sich aus ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit hat, um ihm Verarbeitbarkeit in der Praxis zu verleihen, gehen diese speziellen Merkmale zwangsläufig verloren. Beispielsweise treten durch Berührung mit Benzin oder Maschinenöl leicht Aufspaltungen unter Beanspruchung auf, so daß die Anwendung auf dem Gebiet, auf dem eine Berührung mit solchen ölen erfolgt, begrenzt ist Ferner werden auch die Wärmebeständigkeit und das Oberflächenaussehen durch Verstärkung mit Polybutadien oder statistischen Styrol-Butadien-Copolymerisaten oder Styrol-Butadien-BIockpolymerisaten beeinträchtigt. Ferner können zwar die Verarbeitbarkeit durch Mischen von Homopolymeren von Polyphenylenäthern mit Λ-Olefinpolymerisaten verbessert und gleichzeitig gewisse Verbesserungen der Beständigkeit gegen Benzin oder Maschinenöl erzielt werden, jedoch sind die beiden Harze in ihrer Natur unverträglich, so daß sie sich während der Formgebung nach üblichen Strangpreß- oder Spritzgießverfahren voneinander lösen. Die hierbei hergestellten Formteile weisen demgemäß ein schlechtes Aussehen der Oberfläche auf. Ferner ist es schwierig, die Schlagfestigkeit der Harzmasse wirksam zu verbessern. Zur Verbesserung der Verträglichkeit hat man schon angeregt, ein modifiziertes «-Olefinpolymerisat, in dem Styrolmonomere auf die «-Olefinpolymerisate gepfropft sind, mit Phenylenätherhomopolymeren zu mischen. Jedoch wird hierbei die Zugfestigkeit, eine der wesentlichen mechanischen Eigenschaften, im Verhältnis zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit erheblich verschlechtert, und die erhaltene Masse weist ferner schlechte Steifigkeit auf.

Bekannt ist ferner ein weiteres Verfahren, bei dem gute Verträglichkeit mit dem Polyphenylenäther aufrecht erhalten wird und die mechanischen Eigenschaften verbessert werden können. Hierbei handelt es sich, wie in der US-PS 41 58 028 beschrieben, um Harzmassen, die Polyphenylenätherharze und modifizierte Copolymerisate, in denen Styrolmonomere auf Copolymere von Äthylen und vinylaliphatischen Säuren oder Copolymere von Äthylen und ungesättigten Carbonsäureestern gepfropft sind, enthalten und ausgezeichnete

is mechanische Eigenschaften aufweisen, ohne daß das Oberflächenaussehen beeinträchtigt ist und eine Trennung der Komponenten erfolgt Ferner wird in der US-PS 41 45 377 vorgeschlagen, die Trennung der Komponenten durch Kombination eines «-Olefinpolymeren und eines einen hydrierten konjugierten Dienblock und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffbloclc enthaltenden Elastomeren, die vorher gemischt werden müssen, mit Phenylenätherhomopolymeren zu unterdrücken. Außerdem wird in der japanischen Offenlegungsschrift 88 960/1979 eine Masse vorgeschlagen, die eine Kombination eines Elastomeren vom A-B-A-Typ, das einen hydrierten konjugierten Dienblock und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock enthält, mit einem «-Olefinpolymerisat und einem Phenylenätherhomopolymeren darstellt

Wenn zur Gewichtseinsparung bei Formteilen oder Gebrauchsartikeln oder bei der Formung von großen Teilen die Dicke des Formteils auf 3 mm oder weniger verringert werden soll, ergeben alle vorstehend genannten bekannten Massen nur Formteile, bei denen die Schlagzähigkeit von einer Stelle zur anderen sehr unterschiedlich ist Im allgemeinen besteht ein großer Unterschied in der Schlagfestigkeit zwischen der Fließrichtung des Harzes und der Richtung senkrecht dazu. Mit anderen Worten, es entsteht Anisotropie. Diese Anisotropie ist ein entscheidender Mangel bei einem technischen Kunststoff. Bei Harzen vom PoIyphenylenäthertyp ist es sehr wichtig, diese Eigenschaft auf die anderen verschiedenen Eigenschaften abzustimmen.

Gegenstand der Erfindung sind Preß- und Formmassen, die in der Praxis verarbeitbar sind sowie ausgezeichnete ölbeständigkeit, Schlagzähigkeit sowie geringe Anisotropie aufweisen. Diese Preß- und Formmassen sind Gegenstand der obigen Patentansprüche.

Mit den Form- und Preßmassen gemäß der Erfindung ist es möglich geworden, Verbesserungen, die bisher mit keiner bekannten Formmasse erreichbar waren, zu erzielen, nämlich Preß- und Formmassen verfügbar zu machen, die sich für praktische und technische Zwecke eignen und mit geringer Anistropie billig herzustellen sind. Die Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung weisen gut ausgewogene und aufeinander abgestimmte Eigenschaften als ganzes auf und eignen sich für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Innen- und Außenteilen von Automobilen, Elektrogeräten oder elektronischen Instrumenten sowie Teilen von Apparaturen für die Fernmeldetechnik und

b5 Datenverarbeitung. Die Preß- und Formmassen können nicht nur durch Spritzgießen, sondern auch zu Folien oder Platten verarbeitet werden.
Die hier genannte Anisotropie bedeutet, daß die

mechanischen Eigenschaften in Fließrichtung vom Anguß aus verschieden von den Eigenschaften in der Richtung senkrecht dazu beim Einlauf eines geschmolzenen Harzes in einen Formhohlraum sind.

Da im Rahmen der Erfindung der Unterschied in der Izod-Schlagzähigkeit als eine der mechanischen Eigenschaften besonders aufschlußreich ist, wird die Izod-Schlagzähigkeit als die zu messende Eigenschaft, die die typische Neigung zu Anisotropie anzeigt, herausgegriffen. Daher wird der Index »I«, d. h. das Verhältnis eines Izod-Schiagzähigkeitswertes eines in Fließrichtung ausgeschnittenen Prüfkörpers zum Izod-Schaigzähigkeitswert eines in der Richtung senkrecht dazu ausgeschnittenen Prüfkörpers als Maß definiert, das Anisotropie anzeigt, nämlich:

Izod-Schlagzähigkeit eines in Fließrichtung

ausgeschnittenen Prüfkörpers

Izod-Schlagzähigkeit eines in der Richtung
senkrecht zur Fließrichtung ausgeschnittenen Prüfkörpers

Mit der Annäherung des Wertes von / an 1 wird die Anisotropie geringer. Diese Anisotropie kann zuweilen nach einer vereinfachten Methode aus den Izod-Schlagzähigkeiten bestimmt werden, die für die in Fließrichtung und in der Richtung senkrecht dazu ausgeschnittenen Prüfkörper in Form einer durch Spritzgießen hergestellten flachen Platte gemessen worden sind. Für die Zwecke der Erfindung wird eine flache Platte (150 mm χ 150 mm, Dicke 2,6 mm) durch Spritzgießen mit einem einzelnen Nadelpunktanguß hergestellt. Aus dieser Platte werden rechteckige Prüfstreifen in Fließrichtung und in der Richtung senkrecht dazu ausgeschnitten. Die Prüfstreifen werden der Messung gemäß JIS K 7110 unterworfen. Das Verhältnis der gemessenen Izod-Schlagzähigkeitswerte wird berechnet, wobei der Wert von / als Maß der Anisotropie erhalten wird. Bei einer Polyphenylenharzmasse, die die in Anspruch 2 definierte Komponente enthält, beträgt der für / beobachtete Wert 3 bis 5. Im Gegensatz dazu liegt bei der erfindungsgemäß hergestellten Masse dieser Wert in der Nähe von 1, ein Zeichen für insgesamt gut ausgewogene und abgestimmte Eigenschaften.

Es kann angenommen werden, daß die vorstehend beschriebene Eigenschaft der Harzmassen gemäß der Erfindung auf die nachstehend beschriebene spezielle Struktur zurückzuführen ist. Die Harzmasse gemäß der Erfindung besteht aus einer geschlossenen Harzphase in Form eines aromatischen Polyätherharzes und einem Styrolharz und dispergierten Phasen, die wie Inseln darin dispergiert sind. Diese dispersen Phasen umfassen zwei verschiedene Komponenten, nämlich (a) ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymeasats eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs und (b) ein Polymerisat oder Copolymerisat einer olefinisch ungesättigten Verbindung, wobei jede dieser Komponenten (d) ein darauf aufgepfropftes Copolymerisat einer vinylaromatischen Verbindung enthält. In diese dispersen Phasen könnet ferner Copolymerisate einbezogen werd^h, die die Komponente (d) in aufgepfropfter Form auf S'ämm- oder Orundcopolymerisaten in Form der teilweise gebundenen (interpolymerisierten) Komponenten (a) und (b) enthalten. Diese dispersen Phasen sind wie Inseln in r gesamten geschlossenen Harzphase dispergiert. k.s wird angenommen, daß die Harzmassen gemäß der Erfindung durch diese Dispersionsformen und Festigkeitseigenschaften, die keine Richtungsspezifität aufweisen, die verringerte Anisotropie der Formteile aufweisen.

Nachstehend werden die einzelnen Bestandteile der Harzmassen gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.

1) Geschlossene Harzphase

Das aromatische Polyätherharz, das die geschlossene Harzphase in den Harzmassen gemäß der Erfindung bildet, ist ein Polyphenylenäther der Formel

15

in der Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen unter Ausschluß des t-Butylrestes, Halogenatome oder Substi-

2ϊ tuenten sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus halogenierten Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffoxyresten besteht, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Benzolkern und dem Halogenatom und kein tertiäres C-Atom enthalten, und η eine ganze Zahl von 50 oder mehr ist, die den Polymerisationsgrad anzeigt, oder ein Copolymerisat solcher Phenylenäther oder ein modifiziertes Harz dieser Polymerisate und Copolymerisate. Typische Beispiele von Polyphenylenäthern sind Homopolymere wie

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)äther,
Po!y(2,6-diäthyl-1,4-phenyIen)äther,
Poly(2-äthyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-chlor-1,4-phenylen)äther,
. Poly(2-methyl-6-hydroxyäthyl-1,4-phenylen)äther

und
Poly(2-methyl-6-chloräthyl-1,4-phenylen)äther.

Zu den Polyphenylenäthercopolymerisaten gehören die hauptsächlich aus der vorstehend genannten >o Polyphenylenätherstruktur bestehenden Copolymerisate, die durch Copolymerisation mit einem alkylsubstituierten Phenol der nachstehend genannten Formel, typischerweise o-Kresol-2,3,5-trimethylphenol, erhalten worden sind:

40

Hierin ist R 3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und R₄, R5 und Rb stehen für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen.

Als modifizierte Harze vom Polyphenylenäthertyp sind zu nennen die mit Alkylbenzol-Formaldehydharz

modifizierten Polyphenylenäthercopolymerisate, die den vorstehend genannten Polyphenylenätherblock als Hauptstruktur und einen mit Alkylphenol modifizierten Alkylbenzol-Formaldehydharzblock enthalten, der durch Umsetzung von Alkylbenzol-Formaldehydharz mit Alkylphenol wie Kresol-p-t-butylphenol erhalten worden ist, und mit Polymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen modifizierte Polyphenylenätherpfropfcopolymerisate, bei denen Polymerisate von aromatischen Vinylverbindungen auf die vorstehend κι genannten Polyphenylenätherhomopolymeren oder Polyphenylenäthercopolymeren gepfropft sind, die hauptsächlich aus der genannten Struktur bestehen und im wesentlichen kein Phenylenätherhomopolymeres enthalten. In der geschlossenen Harzphase der Harzmas- ι > sen gemäß der Erfindung ist außerdem ein Styrolharz zusammen mit dem vorstehend genannten aromatischen Polyätherharz vorhanden.

In den vorstehend genannten, mit Polymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen modifizierten Polyphenylenätherpfropfcopolymerisaten sind 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-°/o Polymerisate von aromatischen Vinylverbindungen auf Phenylenätherhomopolymere oder Phenylenäthercopolymerisate gepfropft, die hauptsächlich aus der genannten r> Struktur bestehen. Die Tatsache, daß Phenylenätherhomopolymere im wesentlichen abwesend sind, kann nach der von A. Factor et al. (J. Polymer Sei. 7B, (1969) 205) beschriebenen Methode bestätigt werden. Die Anwesenheit von Homopolymeren von Polyphenylenäther J" kann durch Abtrennung eines aus einer Methylenchloridlösung ausgefällten Komplexes mit Methylenchlorid nachgewiesen werden. Wenn ein Polyphenylenätherpfropfcopoiymeres in Methylenchlorid gelöst wird, löst es sich homogen, und im allgemeinen wird keine Fällung r> innerhalb von 3 Stunden gebildet. Selbst wenn eine in Methylenchlorid unlösliche Fällung nach längerem Stehen gebildet wird, enthält das durch gutes Waschen einer solchen Fällung und anschließendes Trocknen erhaltene Polymerisat schwierig abtrennbare Polymeri- ·»<> sate von aromatischen Vinylverbindungen.

Für die Herstellung einer aromatischen Polyätherharzmasse mit verringerter Anisotropie wird die Verwendung eines mit einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung modifiziertes Polyphe- ■»> nylenätherpfropfcopolymerisat besonders bevorzugt. Mit einem solchen Pfropfcopolymerisat ist eine Harzmasse erhältlich, die gut ausgewogene und abgestimmte Eigenschaften mit geringer Anisotropie, gute Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Schlagzähig- ">(> keit sowie ölbeständigkeit aufweist

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n) des Polyphenylenäthers kann 50 bis 500 betragen und beträgt vorzugsweise 75 bis 250. Bei einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von weniger als 50 sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzmasse, z. B. die Izod-Schlagzähigkeit, zu schlecht, um für die Praxis brauchbar zu sein. Bei einem Wert über 500 ist die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Harzmasse schlecht Ferner neigt die Harzmasse zu Gelbildung. m>

Die vorstehend genannten, mit einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung modifizierten PolyphenytenätherpfTopfcopolymeren können hergestellt werden, indem 03 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gew.-Teile eines freie Radikale bildenden Initiators &5 und 10 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teile eines Styrolrnonomeren zu 100 Gew.-Teflen eines Phenylenätherhomopolymeren oder Phenylenäthercopolymeren gegeben werden, das hauptsächlich aus der genannten Struktur besteht, und die Polymerisation entweder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Rühren bei einer Temperatur von 130 bis 200⁰C oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 200 bis 330⁰C, vorzugsweise 230 bis 300⁰C, unter Einwirkung einer Scherbeanspruchung durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann auch ein Styrolharz während der Polymerisation zugesetzt werden.

Als Styrolharz, das gleichzeitig in der vorstehend genannten geschlossenen Harzphase aus dem aromatischen Polyäther vorhanden sein kann, kommt beispielsweise ein Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung oder ein kautschukmodifiziertes Polymerisat einer vinylaromatischen Verbindung in Frage. Typische Beispiele solcher Styrolharze sind Homopolymere von Styrol, Styrolcopolymerisate, die S0% oder mehr Styrol enthalten, und kautschukmodifizierte Produkte dieser Polymerisate. Als typische Beispiele von Comonomeren, die in den Styrolcopolymerisaten enthalten sein können, sind die nachstehend beschriebenen Styrolmonomeren, die auf die dispersen Phasen gepfropft werden, zu nennen.

2) Disperse Phase

Eine Komponente, die die disperse Phase in den Harzmassen gemäß der Erfindung bildet, ist ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymerisats eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, auf das ein Polymerisat eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs gepfropft ist (nachstehend kurz als »hydriertes Produkt« bezeichnet). Als Blockcopolymerisate dieser Art eignen sich beliebige Blockcopolymerisate mit einer Struktur, in der wenigstens ein Block A, der im wesentlichen wiederkehrende Einheiten eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs enthält, und wenigstens ein Block B, der im wesentlichen wiederkehrende Einheiten eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs enthält, kombiniert sind. Der Aufeinanderfolge dieser Blöcke oder den Strukturen ist keine Begrenzung gesetzt, d. h. sie können vom linearen Typ, teleradialen Typ usw. sein. Im einzelnen sind Blockcopolymerisate mit linearen Strukturen wie (AB)_m, (BA)_n* A(BA)_m oder B(AB)_n, (worin m jeweils eine ganze Zahl ist) oder Blockcopolymerisate mit einer Struktur, in der diese linearen Strukturen radial gebunden sind (z. B. teleradialer Typ), zu nennen. Als vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die den Block A bilden, kommen beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Äthylvinyltoluol, Vinylnaphthalin und Λ-Methylstyrol in Frage. A stellt einen Block dar, der ein Homopolymeres oder ein Copolymeres dieser Monomeren enthält Als aliphatische konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, die den Block B bilden, sind Butadien, Isopren, 13-Pentadien usw. zu nennen. B stellt einen Block dar, der ein Homopolymeres oder Copolymeres dieser Monomeren enthält Das hydrierte Blockcopolymerisat gemäß der Erfindung kann durch Hydrieren solcher Copolymerisate unter Verwendung eines Hydrierkatalysators, z. B. Nickel oder Palladium, bis zu einem Hydriergrad von vorzugsweise 80% Sättigung, bezogen auf die aliphatischen Doppelbindungen vor der Hydrierung, hergestellt werden. Das Blockcopolymerisat enthält vor der Hydrierung 20 bis 45 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und 80 bis 55

Gew.-% eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs. Außerhalb dieses Bereichs ist es schwierig, eine erfindungsgemäß vorgesehene Harzmasse mit geringer Anisotropie selbst durch Aufpfropfen eines Styrolharzes zusammen mit einem Polyolefin, einem Copolymerisat von Äthylen mit einer yinylaliphatischen Säure oder einem Copolymerisat von Äthylen mit einem ungesättigten Carbonsäureester zu erhalten.

Die andere Komponente in den dispersen Phasen der Harzmassen gemäß der Erfindung ist ein Polyolefin, ein Copolymerisat von Äthylen mit einer vinylaliphatischen Säure und/oder ein Copolymerisat von Äthylen mit einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure.

Als Polyolefine eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise «-Olefinpolymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten, statistische Copolymerisate und Blockcopolymerisate von Äthylen und Propylen, statistische Copolymerisate und Blockcopolymerisate von Äthylen und Buten, andere Copolymerisate von Äthylen und einem «-Olefin und Terpoiymere von Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Copolymerisat von Äthylen mit der vinylaliphatischen Säure kann beispielsweise durch freiradikalische Polymerisation von Äthylen mit der vinylaliphatischen Säure hergestellt werden und die vinylaliphatische Säure in einer Menge von 40 Mol-% oder weniger enthalten. Typische Beispiele geeigneter vinylaliphatischer Säuren sind Vinylacetat, Vinylbutyrat und jo Vinyllaurat. Die Verwendung solcher Copolymerisate, · die mehr als 40 Mol-% der vinylaliphatischen Säure enthalten, ist nicht zweckmäßig, weils sie bei Temperaturen von 250⁰C und höher weniger hitzebeständig sind.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Copolymerisate von Äthylen mit ungesättigten Carbonsäureestern können beispielsweise durch freiradikalische Polymerisation von Äthylen mit einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden und den Ester der ungesättigten Carbonsäure im allgemeinen in einer Menge von 40% oder weniger enthalten. Typische Beispiele geeigneter Ester ungesättigter Carbonsäuren sind die Acrylate, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Stearylacrylat, Methacrylate, ζ. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Stearylmethacrylat, und Monoester und Diester von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Monomethylitaconat, Monobutylitaconat und Dibutylitaconat Bei Verwendung eines Copolymerisats mit mehr als 40 Mol-% der ungesättigten Carbonsäure ist die Pfropfpolymerisation des Styrolmonomeren schwierig; ferner sind die physikalischen Eigenschaften der endgültigen Harzmasse schlechter.

Ina modifizierten Harz, das die disperse Phase gemäß ss der Erfindung darstellt, sind 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats (d) einer aromatischen Vinylverbindung auf ein Stammoder Grundpolymerisat gepfropft, das (a) ein hydriertes Produkt eines Blockcoporymcrisats eines vinylaromatisehen Kohlenwasserstoffs und eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffsund(b)ein Polyolefin oder ein Copolymerisat von Äthylen mit einer vinylaliphatischen Säure oder ein Copolymerisat von Äthylen mit einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure enthält Bei einer Menge von weniger als 5 Gew.-% ist die Anisotropie zu stark, wodurch das Oberflächenaussehen schlecht wird. Bei einer Menge von mehr als 100 Gew.-% werden die Wärmebeständigkeit, die Verarbeitbarkeit und die Schlagzähigkeit verschlechtert. Gleichzeitig wird die Anistropie verstärkt.

Ein solches modifiziertes Harz kann hergestellt werden, indem 0,1 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-Teile eines freie Radikale bildenden Initiators und 10 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile eines Styrolmonomeren zu 100 Gew.-Teilen eines die Bestandteile (a) und (b) enthaltenden Grundpolymerisats gegeben werden und die Pfropfpolymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 300⁰C durchgeführt wird. Beispielsweise kann die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 250⁰C durchgeführt werden, während eine Scherbeanspruchung zur Einwirkung gebracht wird, wobei das gewünschte modifizierte Harz erhalten wird.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem das aromatische Polyätherharz, das die geschlossene Harzphase darstellt, mit dem die disperse Phase bildenden modifizierten Harz, die jeweils getrennt hergestellt worden sind, in üblicher Weise in Gegenwart eines Styrolharzes gemischt werden.

Als Alternative kann bei Verwendung eines Polyphenylenäther-Pfropfcopolymerisats, das mit einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung modifiziert worden ist, als aromatisches Polyätherharz die Harzmasse gemäß der Erfindung in einer Stufe hergestellt werden, indem 15 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-Teile eines Styrolmonomeren und 0,3 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-Teile eines freie Radikale bildenden Initiators zu 100 Gew.-Teilen (Gesamtgewicht) eines Homopolymeren eines Polyphenylenäthers der durch die vorstehende Formel dargestellten Struktur oder eines hauptsächlich aus dieser Struktur und den Komponenten (a) und (b) bestehenden Copolymerisats gegeben werden und die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 200 bis 320°C, vorzugsweise bei 230 bis 300°C durchgeführt wird, während eine Scherspannung zur Einwirkung gebracht wird.

Als organische Lösungsmittel, in denen die Polymerisation durchgeführt werden kann, eignen sich beliebige Lösungsmittel, die während der freiradikalischen Polymerisation gegenüber den Radikalen inert sind und den verwendeten Polyphenylenäther zu lösen vermögen. Im allgemeinen können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol verwendet werden. Ferner kann in Kombination ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie η-Hexan oder Cyclohexan in einer Menge, die keine Ausfällung des Polyphenylenäthers bewirkt, verwendet werden.

Als Styrolmonomeres, das beim vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren verwendet wird, eignen sich Styrol allein oder Gemische von Styrol mit wenigstens einem Comonomeren, das durch freie Radikale mit Styrol unter Bildung eines Styrolharzes, das nicht mehr als 10% des Comonomeren enthält, polymerisiert werden kann. Beispiele solcher Comonomerer sind «-MethylstyroL VinyltohioL VinylxyloL MonochlorstyroL DkhlorstyroL MonobromstyroL DibromstyroL p-t-ButyistyroJ, Atstyroi, Vinylnaphthalin und andere alkylierte oder halogenierte Styrolderivate; Methacrylate, ζ. B. Methylmethacrylat oder Äthyfanethacrylat, Acrylate, z. B. Methylacrylat, Butylacrylat und

2-Äthylhexylacrylat, ungesättigte Nitrile, ζ. Β. Acrylnitril oder Methacrylnitril, ungesättigte Säureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid, und ungesättigte Säuren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure.

Das Polymerisat der vinylaromatischen Verbindung, das auf die disperse Phase gemäß der Erfindung gepfropft wird, ist ein Polystyrol oder ein Copolymerisat von Styrol mit nicht mehr als 10 Gew.-% wenigstens einer der vorstehend genannten Comonomeren. Bei Verwendung eines Copolymerisats, das mehr als 10 Gew.-% des Comonomeren enthält, ist es schwierig, das Ziel der Erfindung, d. h. die Anisotropie abzuschwächen, zu erreichen.

Als Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden und bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren verwendet werden, eignen sich organische Peroxide, z. B. Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, und organische Peroxide, z. B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Natriumperborat. Diese freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren können auch als Kombination von zwei oder mehreren Arten in Abhängigkeit von den Änderungen der Polymerisationstemperatur verwendet werden.

Die Gesamtmenge der in den dispersen Phasen in den Harzmassen gemäß der Erfindung enthaltenen Komponenten (a) und (b) kann, bezogen auf die Gesamtmasse, von 2 bis 40 Gew.-% variieren und beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-°/o. Bei einem Anteil von weniger als 2 Gew.-% wird keine Verbesserung der ölbeständigkeit erzielt Bei einer Menge von mehr als 40 Gew.-°/o werden die Steifigkeit und Hitzebeständigkeit verschlechtert. Wenn das Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt, ist die gegenseitige Abstimmung zwischen Anisotropie und anderen Eigenschaften am besten. Außerhalb dieses Bereichs ist die Anisotropie verstärkt Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird ein Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 1 :4 bis 1 :1 besonders bevorzugt

Durch Untersuchung einer mit Osmiumtetraoxid eingefärbten ultradünnen Probe der Harzmasse gemäß der Erfindung unter dem Mikroskop kann bestätigt werden, daß die Komponenten (a) und (b) morphologisch als Inseln in der geschlossenen Harzphase dispergiert sind, obwohl die kausale Abhängigkeit bisher nicht geklärt worden ist Die Harzmasse gemäß der Erfindung die das modifizierte Harz (d) enthält, das auf (a) und (b) als disperse Phasen gepfrofpt ist, hat eine geringere Anisotropie als üblich bekannte aromatische Polyätherharzmassen, insbesondere Polyphenylenätherharzmassert, und zeigt darüber hinaus ausgezeichnete ölbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit

In die Harzmassen können ferner Stabilisatoren, feuerhemmende Mittel, Glasfasern und Kohlenstoffasern eingearbeitet werden, soweit diese Materialien die Eigenschaften der Harzmassen gemäß der Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert Die in diesen Beispielen genannten Prüfwerte wurden, falls nicht anders angegeben, nach den nachstehend genannten Methoden ermittelt

Izod-Kerbschlagzähigkert: Eine flache Platte (150 mm χ 150 mm, Dicke 2,6 mm) wird geformt Prüfkörper werden aus der Platte in Ffießrichtung des Harzes und in der Richtung senkrecht dazu ausgeschnitten. Die

Messung wird mit Kerbe gemäß JlS K 7110 vorgenommen.

Schmelzindex:

gemessen bei 25O⁰C unter einer Belastung von 10 kg·

Zugfestigkeit:

gemessen gemäß JIS K 7113.

Formbeständigkeit in der Wärme:
gemessen gemäß JIS K 7207.

Ölbeständigkeit:

gemessen als kleinste Spannung (kritische Spannung), die nach 24stündiger Berührung mit Maschinenöl entsteht.

Beziehung zwischen Zahlenmittelmolekulargewicht Mn und Grenzviskosität (Intrinsic viscosity) [η] eines Phenylenätherhomopolymeren (Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther): __

[η]= 1,47 χ 10-⁴Μπ0,85

(Die Grenzvbkosität wird in dl/g ausgedrückt und in Chloroformlösung bei 30°C gemessen.) Da das Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheit im Polymerisat 120 beträgt, läßt sich der zahlenmäßige mittlere Polymerisationsgrad leicht aus [η] berechnen. In den Beispielen ist das Molekulargewicht als Grenzviskosität ausgedrückt. Alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 33 Teilen pulverförmigem hydriertem Blockcopolynierisat (Polystyrol-Poly(äthylen-buty-

len)-Polystyrol), 67 Teilen pulverförmigem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat (Methylmethacrylatgehalt 13%, Schmelzindex (MI 12), 35 Teilen monomeren! Styrol und 03 Teilen Di-t-butylperoxid wird durch einen Extruder (Durchmesser 30 mm, Länge/Durchmesser = 30) mit gegensinnig mit 50 UpM rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 220° C extrudiert wobei ein Copolymerisat (A) mit aufgepfropftem Polystyrol erhalten wird, das aus dem hydrierten Blockcopolymerisat und dem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat besteht

100 Teile Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,48, 30 Teile monomeres Styrol, 115 Teile eines Styrolhomopolymeren hergestellt von der Anmelderin) und 2,1 Teile üi-t-butylperoxid werden in einem Mischer gemischt Das erhaltene Gemisch wird durch einen Extruder von 30 mm Durchmesser (L/D = 30) mit gegensinnig mit 60 UpM rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 280⁰C extrudiert, wobei ein Polyphenyläthercopolymerisat (B) mit aufgepfropftem Polystyrol erhalten wird.

Ein Gemisch von 25 Teilen (A) und 75 Teilen (B) wird durch einen mit 80 UpM rotierenden Einschneckenextruder von 40 mm Durchmesser (L/D = 28) bei einer maximalen Temperatur von 290⁰C extrudiert, wobei eine Harzmasse erhalten wird, die eine Izod-Kerfoschlagzähigkeit von 3,82 Nro/cm in Fließrichtung und von 2,75 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,5, eine Zugfestigkeit von 42,17 N/mm²,

es einen Schmelzindex von 5 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 131°C hat Die Harzmasse hat ferner ein glattes Aussehen, und ein Spritzgußtefl kann gebogen werden, ohne daß es sich wie ein Bambusrohr-

bündel spaltet. Die Analyse des Pfropfcopolymerisats (A) auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise ergibt, daß der Anteil des Polystyrols, das auf das Grundpolymerisat aus dem hydrierten Blockcopolymerisat und dem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat gepfropft worden ist, 15% beträgt.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 100 Teilen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,46, 20 κι Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin), 30 Teilen pulverförmigem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat (Methylmethacrylatgehalt 14%, MI =■· 11), 10 Teilen eines pulverförmigen hydrierten Blockcopolymerisats (Polystyrol-Poly(äthylen-butylen)-Pnlystyrol) 40 Teilen monomeren Styrol und 3 Teilen Di-t-butylperoxid wird, während es schnell gerührt wird, durch einen mit 60 UpM rotierenden Doppelschneckenextruder von 30 mm Durchmesser (L/D = 30) bei einer maximalen Temperatur von 260⁰C :<i extrudiert, wobei eine Harzmasse (C) erhalten wird. Die erhaltene Harzmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 4,02 Nm/cm in Fließrichtung und von 2,84 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,4, eine Zugfestigkeit von 39,2 N/mm², einen r> Schmelzindex von 8 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 125°C. Das Aussehen ist glatt, und ein Spritzgußteil, daß gebogen wird, zeigt keine Aufspaltung wie ein Bambusrohrbündel.

In 100 ml heißem Toluol werden 10 g der Harzmasse in (C) gelöst. Nach dem Abkühlen wird die Lösung 1 Stunde bei 19000 UpM zentrifugiert. Der Überstand (in Toluol lösliche Bestandteile) wird in Methanol gegossen und die hierbei gebildete Fällung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das wieder π ausgefällte Polymerisat (2 g) wird in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei 30°C stehengelassen. Nach 3 Stunden hat sich keine Fällung gebildet. Aus dem Infrarotspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile wird die Menge des Polystyrols, die auf das 4<: aus dem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymerisat gepfropft worden ist, mit 18% berechnet.

Beispiel 3

Die Pfropfpolymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt 22%, MI = 7) an Stelle des Äthylen-Methylmethacrylat- >( Copolymerisats verwendet und eine Harzmasse (D) erhalten wird. Diese Harzmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 4,02 Nm/cm in Fließrichtung und von 2,84 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,4, eine Zugfestigkeit von 38,25 N/mm², ϊ¹ einen Schmelzindex von 9 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 125° C Das Aussehen der Harzmasse ist glatt Wenn ein Spritzgußteil gebogen wird, findet keine Aufspaltung wie bei einem Bambusrohrbündel statt Die Analyse der Harzmasse (D) auf die in « Beispiel 2 beschriebene Weise ergibt keine nachweisbare Ausfällung von Methylenchlorid nach 3 Stunden. Die aus dem Infrarotspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile berechnete Menge des Polystyrols, die auf das aus dem Äthylen-Vinylacetat-Copo- ν lymerisat und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymerisat gepfropft worden ist beträgt 16%.

Beispiel 4

Eine Harzmasse (E) wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats ein Polyäthylen (MI = 0,35, hergestellt von der Anmelderin) verwendet wird. Diese Ha~zmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3,53 Nm/cm in Fließrichtung und von 2,16 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,6, eine Zugfestigkeit von 39,2 N/mm², einen Schmeizindex von 11 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 121°C bei glattem Aussehen. Wenn ein Spritzgußteil gebogen wird, findet keine Aufspaltung wie bei einem Bambusrohrbündel statt. Die Harzmasse (E) wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise analysiert, wobei nach 3 Stunden keine Ausfällung von Methylenchlorid festgestellt werden kann. Die aus dem Infrarotspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile berechnete Menge des Polystyrols, die auf das aus dem Polyäthylen und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymerisat gepfropft worden ist, beträgt 17%.

Vergleichsversuch 1

Ein Gemisch von 20 Teilen eines pulverförmigen hydrierten Blockcopolymerisats (Polystyrol-Poly(äthylenbutylen)-Polystyrol), 60 Teilen des gleichen Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats wie in Beispiel 2 und 40 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin) wird in einem Mischer hergestellt. Das Gemisch wird dann mit einem mit 75 UpM rotierenden Einschneckenextruder von 40 mm Durchmesser (L/D = 28) bei einer maximalen Temperatur von 24O⁰C zu Granulat extrudiert. 60 Teile des vorgemischten Granulats werden mit 100 Teilen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,46 und 40 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin) mit einem Mischer gemischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einen mit 60 UpM rotierenden Doppelschneckenextruder von 30 mm Durchmesser mit gegenläufig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 300°C extrudiert, wobei eine Harzmasse erhalten wird, die eine !?od-Kerbschlagzähigkeit von 235 Nm/cm in Fließrichtung und von 0,49 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 4,8, eine Zugfestigkeit von 36,3 N/mm², einen Schmelzindex von 3 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 12O⁰C hat. Die Harzmasse sieht silberstreifig aus, und wenn ein Spritzgußieil gebogen wird, findet eine gewisse Aufspaltung wie bei einem Bambusrohrbündel statt.

Vergleichsversuch 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Harzmasse aus 100 Teilen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,46, 30 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin), 30 Teilen des gleichen pulverförmigen Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats wie in Beispiel 2, 40 Teilen monomerem Styrol und 3 Teilen Di-t-butylperoxid hergestellt Die erhaltene Harzmasse hat ehie Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3,73 Nm/cm in Fließrichtung und von 038 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 3,8, eine Zugfestigkeit von 48 N/mm², einen Schmeizindex von 7 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 122° C Das Aussehen ist glatt, jedoch sind einige Silberstreifen festzustellen. Eine Aufspaltung wie bei einem Bambus-

rohrbündel wird nicht festgestellt, wenn ein Spritzgußteil gebogen wird.

Vergleichst irsuch 3

Die Polymerisation wird unter den in Beispiet 2 genannten Bedingungen unter Verwendung von !00 Teilen Poly(2₎6-dimethyl-l_>4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,46, 20 Teilen eines Styrolhomopolymeren, 40 Teilen monomerem Styrol und 22 Teilen Di-t-butylperoxid durchgeführt. 160 Teile dieses Polvmerisats werden in einem Mischer mit 30 Teilen kautschukmodifiziertem Polystyrol, das 40% Polybutadienkautschuk enthält, und 10 Teilen eines Styrolhomopolymeren gemischt Das erhaltene Gemisch wird durch einen mit 60 UpM rotierenden Doppelschneckenextruder von 30 mm Durchmesser mit gegenläufig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 280⁰C extrudiert, wobei eine Harzmasse erhalten wird, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,77 Nm/cm in Fließrichtung und von 1,27 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,4, eine Zugfestigkeit von 51 N/mm², einen Schmelzindex von 11 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 123° C hat. Die Harzmasse hat ein glattes Aussehen, und ein daraus hergestelltes Spritzgußteil zeigt keine Aufspaltung, wenn es gebogen wird.

Tabelle 1 zeigt kritische Dehnungswerte der vorstehend beschriebenen Harzmassen in Turbinenöl.

Diese Werte zeigen, daß die Produkte gemäß Beispiel 2 bis 4 geringe Anisotropie und gute ölbeständigkeit aufweisen.

Tabelle 1

Ölbeständigkeit und Anisotropie

40

	Kritische	/ (Aniso
	Dehnung. %	tropie)
Beispiel 2	1,6	1,4
Beispiel 3	1,5	1,4
Beispiel 4	1,6	1,6
Vergleichsbeispiel	1 1,0	4,8
Vergleichsbeispiel	2 1,3	4,4
Vergleichsbeispiel	3 0,5	1,4
	Beispiel 5

100 Teile eines Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthi:rs mit einer Grenzviskosität von 0,49, 10 Teile eines Styrolhomopolymeren, 22 Teile eines pulverförmig en Äthylen-Butylacrylat-Copolymerisats (Butylacrylatgehalt 6%, Ml = 9), 18 Teile eines pulverförmigen hydrierten Blockcopolymerisats 30 Teile monomeres Styrol und 3 Teile Di-t-butylperoxid werden in einem Mischer gemischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einen mit 60 UpM rotierenden Doppelschneckenextruder von 50 mm Durchmesser (L/D — 34) mit gleichsinnig rotierenden Schnecken extrudiert, wobei eine Harzmasse (F) erhalten wird. 90 Teile der to Harzmasse werden in einem Freifallmischer mit 10 Teilen kautschukmodifiziertem Polystyrol (hergestellt von der Anmelderin), 0,5 Teilen n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenol)propionat, 0,5 Teilen 4,4'-Butylen-bis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 0,25 Teilen ns Distearylthiopropionat gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem 50-mm-Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 280°C und einer Schnekkendrehzahl von 60 UpM extrudiert, wobei eine Harzmasse erhalten wird, die eine izod-Kerbschlagzähigkeit von 2,75 Nm/cm in Fließrichtung und von 2^6 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,2, eine Zugfestigkeit von 47,1 N/mm², einen Schmelzindex von 9 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 120⁰C hat Das Aussehen ist glatt, und keinerlei Aufspaltung ist festzustellen. Die Analyse der Hanmasse (F) wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei keine Methylenchloridfällung nach 3 Stunden festgestellt wird Aus dem Infrarotspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile wird festgestellt, daß die Polystyroirnenge, die auf das aus Äthylen-Butylacrylat-Copolymerisat und hydriertem Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymerisat gepfropft worden ist, 17% beträgiL

Beispiel 6

Ein im Mischer hergestelltes Gemisch von 55 Teilen des gleichen Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats wie in Beispiel 2, 45 Teilen eines pulverförmigen hydrierten Blockcopolyjnerisats, 25 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin), 20 Teilen monomeren Styrol und 03 Teilen Di-t-butylperoxid wird durch einen 50-mm-Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 230⁰C und einer Schnekkendrehzahl von 60 UpM extrudiert, wobei eine Harzmasse (G) erhalten wird. 29 Teile der Harzmasse werden im Mischer mit 50 Teilen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,49, 10 Teilen eines kautschukmodifizierten Polystyrols (hergestellt von der Anmelderin), 11 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin), 0,5 Teilen n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5-di-t-butylphenol), 0,5 Teilen 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-3-methyl-6-t-butylphenol) (Hersteller Sumitomo) und 0,25 Teilen Distearylthiopropionat gemischt. Das Gemisch wird dann durch einen SO-mm-Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 300⁰C und einer Schneckendrehzahl von 60 UpM extrudiert, wobei die endgültige Harzmasse erhalten wird. Diese Harzmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 2,67 Nm/cm in Fließrichtung und von 1,77 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,5, eine Zugfestigkeit von 45,1 N/mm², einen Schmelzindex von 5 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 120⁰C. Das Aussehen ist glatt, und es tritt keine Aufspaltung ein. In 100 ml heißem Toluol werden 5 g der Harzmasse (G) gelöst und nach der Abkühlung 1 Stunde bei 19 000UpM zentrifugiert, worauf der Überstand abgetrennt wird. Aus dem Infrarotspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile wird die Menge des Polystyrols, das auf das Grundpolymerisat aus dem Äthylen-Butylacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockpolymerisat gepfropft worden ist, mit 17% berechnet.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 100 Teilen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,48, 30 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin), 24 Teilen eines pulverförmigen Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats (Methylmethacrylatgehalt 11%, Schmelzindex= 10), 12 Teilen eines pulverförmigen hydrierten Blockcopolymerisats, 34 Teilen monomerem Styrol und 3,2 Teilen Di-t-butylper-

130 131/18E

oxid wird unter schnellem Rühren durch einen SO-mm-Doppelschneckenextruder (L/D=34) mit gleichsinnig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 290° C und einer Schneckendrehzahl von 70 UpM gegeben. Hierbei wird eine Harzmas- se (H) erhalten. Die irhaltene Masse hat eine Izod-Kemschlagzähigkeit von 3,04 Nm/cm in Fließrichtung und 235 Nm/cm in der Richtung senkrecht dazu, einen /-Wert von 1,3, eine Zugfestigkeit von 42£ N/ mm², einen Schmelzindex von 8 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 124°G Ihr Aussehen ist glatt, und ein Spritzgußteil, das gebogen wird, zeigt keine Aufspaltung wie ein Bambusrohrbündel. Die Harzmasse (H) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise analysiert, wobei nach 3 Stunden keine Fällung von Methylenchlorid beobachtet wird. Die Menge des

Polystyrols, die auf das Grundpolymere aus dem Äthylen-Methylraethacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockcopolymerisat gepfropft worden ist, beträgt 17%, berechnet aus dem Infrarotspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile.

Beispiele 8bis 11

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Mengenverhältnis des hydrierten Blockcopolymerisats (a) zum Äthylen-Methylmethaci-ylat-Copolymerisat verändert wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt

Jede Harzmasse zeigt ein glattes Aussehen, und Spritzgußteile, die gebogen werden, zeigen keine Aufspaltung wie ein Bambusrohrbündel.

Tabelle 2 Gemessene physikalische Eigenschaften der Harzmassen Hydriertes Copolymerisat (a), Teile 10 8 16 24 32

Äthylen-Methylmcthacrylat- 30 32 24 16 8 Copolymerisat (b), Teile

Gewichtsverhältnis von (a): (b) 1/3 1/4 2/3 3/2 4/1 Izod-Kerbschlagzähigkeit in Nm/cm

in Fließrichtung 4,02 4,02 4,02 4,22 4,41

senkrecht zur Fließrichtung 2,84 2,84 2,84 2,75 2,75

/ 1,4 1,4 1,4 1,5 1,6

Zugfestigkeit, N/mm² 39,2 39,2 40,2 41,2 43,15 Schmelzindex, g/10 Minuten 8 8 8 8 9 Formbeständigkeit in der Wärme, C 125 125 125 124 123 Vergleichsversuch 4

Ein im Mischer hergestelltes Gemisch von 50 Teilen Polyföe-dimethyl-M-phenylenJäther mit einer Grenzviskosität von 0,46,30 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin) und 20 Teilen eines pulverförmig hydrierten Blockcopolymerisats wird durch einen 30-mm-Doppelschneckenextruder (L/D=30) mit gegensinnig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 300° C und einer Schneckendrehzahl von 60 UpM extrudiert, wobei eine Harzmasse erhalten wird, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 4,51 Nm/cm in Fließrichtung und von 1,27 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 3,5, eine Zugfestigkeit von 343 N/mm², einen Schmelzindex von 3 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 120°C hat. Das Aussehen ist glatt, jedoch werden Silberstreifen beobachtet. Eine sehr leichte Aufspaltung wie bei einem Bambusrohrbündel wird festgestellt, wenn ein Spritzgußteil gebogen wird. Die kritische Spannung im Turbinenöl beträgt 0,8%.

Beispiel 12

Eine Harzmasse (P) wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein hydriertes Produkt (Teleradial-Polystyrol-Polybuta dien-Blockelastomer) an Stelle des hydrierten Blockcopolymerisats verwendet wird. Das hydrierte Produkt wird hergestellt, indem eine Lösung des hydrierten Copolymerisate in Cyclohexan unter Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur einem in Cyclohexan hergestellten, Nickelacetylacetonat und Aiuminiumtriisobutyl enthaltenden Katalysator zugesetzt und das erhaltene Gemisch 70 Minuten unter einem Wasserstoffdruck von 39,2 bar umgesetzt wird.

Durch das Infrarot-Absorptionsspektrum wird der Anteil der restlichen aliphatischen Doppelbindungen mit 9%, bezogen auf den Gehalt vor der Hydrierung, ermittelt. Die erhaltene Harzmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 2,94 Nm/cm in Fließrichtung und von 2,26 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 1,3, eine Zugfestigkeit von 42,2 N/mm², einen Schmelzindex von 7 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 124° C. Das Aussehen ist glatt, und ein Spritzgußteil, das gebogen wird, spaltet sich nicht wie ein Bambusrohrbündel auf. Bei der Analyse der Harzmasse (P) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird nach 3 Stunden keine Ausfällung von Methylenchlorid festgestellt. Die Menge des Polystyrols, die auf das aus dem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymerisat aufgepfropft worden ist, wird aus dem Infrarotspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile mit 21 % berechnet.

Beispiel 13

Eine Harzmasse (]) wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das hydrierte Blockcopolymerisat (lineares Polystyrol-Polybutadien-Bloclcelastomer) an Stelle des hydrierten Blockcopolymerisats verwendet wird. Das hydrierte Produkt wird hergestellt, indem eine Lösung des Handelsproduktes in n-Heptan unter Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur zu einem in Cyclohexan hergestellten, Nickelacetylacetonat und Aluminiumtriisobutyl enthaltenden Hydrierkatalysator gegeben und das Gemisch 90 Minuten bei 40° C unter einem Wasserstoffdruck von 343 bar umgesetzt wird. Der Anteil der restlichen aliphatischen Doppelbindung wird durch das Infrarotspektrum mit 8%, bezogen auf den Gehalt vor der Hydrierung, ermittelt Die erhaltene Harzmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3,3 Nm/cm in Fließrichtung und von 2,55 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 1,3, eine Zugfestigkeit von 43,15 N/mm², einen Schmelzindex von 9 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 124° C. Das Aussehen der Harzmasse ist glatt, und wenn ein Spritzgußteil gebogen wird, findet keine Aufspaltung wie bei einem Bambusrohrbündel statt. Bei der Analyse der Harzmasse (]) auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise findet keine Ausfällung von Methylenchlorid nach 3 Stunden statt Die Menge des Polystyrols, die auf das aus dem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymerisat aufgepfropft worden ist, wird aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile mit 19% ermittelt.

Beispiel 14

Ein im Mischer hergestelltes Gemisch von 100 Teilen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,48,20 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin), 30 Teilen monomerem Styrol und 2,1 Teilen Di-t-butylperoxid wird durch einen 30-mm-Doppelschneckeiiextruder (L/D=30) mit gegensinnig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 280° C und einer Schneckendrehzahl von 75 UpM gegeben, wobei ein Polyphenylenäthercopolymerisat (K) mit aufgepfropftem Polystyrol erhalten wird. Ein Gemisch von 67 Teilen eines pulverförmigen Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats (gleiches Produkt wie in Beispiel 6), 33 Teilen eines pulverförmigen hydrierten Blockcopolymerisats, 40 Teilen monomerem Styrol, 0,3 Teilen t-Butylcumylperoxid und 0,15 Teilen Di-t-butylperxoid wird durch einen 30-mm-Doppelschneckenextruder (L/D=30) mit gegensinnig rotierenden Schnecken bei einer maximalen Temperatur von 220° C und einer Schneckendrehzahl von 75 UpM extrudiert, wobei ein aufgepfropftes Polystyol enthaltendes Copolymerisat (Q) aus dem Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockcopolymerisat erhalten wird. Ein Gemisch von 75 Teilen des Pfropfcopolymerisats K und 25 Teilen des Pfropfcopolymerisats Q wird durch einen 40-mm-Einschneckenextruder (L/D=28) bei einer maximalen Temperatur von 280° C und einer Schnekkendrehzahl von 80 UpM gegeben, wobei eine Harzmasse erhalten wird, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 2,84 Nm/cm in Fließrichtung und von 2,06 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 1,4, eine Zugfestigkeit von 41,2 N/mm², einen Schmelzindex von 6 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 124° C hat Die Harzmasse ist glatt, und ein Spritzgußteil, das gebogen wird, zeigt keine Aufspaltung wie ein BambusrohrbündeL Die Analyse des Pfropfcopolymerisats (Q) auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise ergibt, α daß die Menge des Polystyrols, die auf das aus dem Äthylen Methylmethacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymerisat gepfropft worden ist, 18% beträgt

Beispiel 15

In einen 4-1-Autoklaven werden 55 Teile Äthylbenzol, 35 Teile Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) mit einer

Grenzviskosität von 0,51,8 Teile eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, 4 Teile eines pulverförmigen hydrierten Blockcopolymerisats, 53 Teile monomeres Styrol und 0,9 Teile Di-t-butylperoxid gegeben. Das Gemisch wird bei 60° C gerührt, bis eine homogene Lösung gebildet worden ist, worauf Stickstoffgas in das Gemisch geblasen wird, um den Sauerstoff aus dem Polymerisationssystem auszutreiben. Während die Innentemperatur im Autoklaven bei 135 bis 160° C gehalten wird, wird die Polymerisation 4 Stunden durchgeführt Der Inhalt wird entnommen und im Vakuumtrockner 2 Stunden bei 215° C getrocknet, um Äthylbenzol und eine gewisse Menge unverändertes Styrol zu entfernen. Der Rückstand wird durch einen 40-mm-Extruder (L/D=28) bei einer maximalen Temperatur von 240° C und einer Schneckendrehzahl von 70 UpM extrudiert, wobei eine Harzmasse (R) erhalten wird. Diese Harzmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,86 Nm/cm in Fließrichtung und von 1^7 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 1,4, eine Zugfestigkeit von 40,2 N/mm², einen Schmelzindex von 11 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von U 2° C. Ihr Aussehen ist glatt, und ein Spritzgußteil zeigt keinerlei Aufspaltung. Bei der Analyse der Harzmasse (R) auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird nach 3 Stunden keine Ausfällung von Methylenchlorid festgestellt. Die Menge des Polystyrols, die auf das aus dem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende Grundpolymere gepfropft worden ist, wird aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum und dem Gewicht der unlöslichen Bestandteile mit 36% berechnet.

Beispiel 16

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengemisch von 2,5 Teilen Acrylnitril und 51,5 Teilen Styrol an Stelle des monomeren Styrols verwendet wird, wobei eine Harzmasse (M) erhalten wird, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 2,06 Nm/cm in Fließrichtung und von 1,37 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 1,5, eine Zugfestigkeit von 42,2 N/mm², einen Schmelzindex von 10 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 113° C hat Die Harzmasse zeigt ein glattes Aussehen, und ein Spritzgußteil zeigt keinerlei Aufspaltung, wenn es gebogen wird. Bei der Analyse der Harzmasse (M) auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird nach 3 Stunden keine Ausfällung von Methylenchlorid festgestellt Aus der Analyse der in Toluol unlöslichen Bestandteile wird die Polystyrolmenge, die auf das aus dem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren und dem hydrierten Blockcopolymerisat bestehende

2t

Grundpolymere gepfropft worden ist, mit 39% berechnet Der Acrylnitrilgehalt im gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat wird mit 5% ermittelt

Beispiel 17

Ein Gemisch von 100 Teilen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,48, 2 Teilen eines Styrolhomopolymeren (hergestellt von der Anmelderin}, 6 Teilen eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisats (Äthylacrylatgehalt 9%, Schmelzindex -=11), 5 Teilen eines pulverförmigen hydrierten Blockcopo-Iymerisats, 28 Teilen monomeren! Styrol und 2 Teilen Di-t-butylperoxid wird durch einen Doppelschneckenextruder von 30 mm Durchmesser (L/D=30) mit gegensinnig rotierenden Schnecken bei einer Schnekkendrehzahl von 60UpM und einer maximalen Temperatur von 270⁰C extrudiert, wobei eine Harzmasse (N) erhalten wird. Ein Gemisch von S5 Teilen dieser Harzmasse und 5 Teilen eines mit Polybutadienkautschuk modifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymerisats (Acrylnitrilgehalt im Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat = 2%; Polybutadienkautschuk =44%) wird durch einen Einschneckenextruder von 40 mm Durchmesser (L/D = 28) extrudiert, wobei eine endgültige Harzmasse erhalten wird, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,27 Nm/cm in Fließrichtung und von 1,18 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 1,1, eine Zugfestigkeit von 69.6 N/mm², einen Schmelzindex von 12 g/10 Minuten (280⁰C, Belastung 10 kg) und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 144°C hat. Das Aussehen ist glatt, und ein Spritzgußteil zeigt keinerlei Aufspaltung. Die kritische Dehnungsspannung der Masse in Turbinenöl wird mit 1,0 ermittelt. Bei der Analyse der Harzmasse (N) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird nach 3 Stunden keine Ausfällung von Methytenchlorid festgestellt. Aus der Analyse der Harzmasse (N) auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wird berechnet, daß die Menge des Polystyrols, die auf das aus Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat und dem hydrierten Blockcopolmerisat bestehende Grundpolymerinat gepfropft worden ist, 14% beträgt.

BeispisJ 18

70 Teile der gemäß Beispiel 17 hergestellten Harzmasse (N) werden mit 10 Teilen kautschukmodifi ziertem Polystyrol (hergestellt von der Anmelderin), 20 Teilen Glasfasern von 3 mm Länge und 0,5 Teilen n-Octadecyl-3i-(⁴'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenol) gemischt Das erhaltene Harzgemisch wird durch einen Einschneckenextruder von 40 mm Durchmesser bei einer Schneckendrehzahl von 75UpM und einer maximalen Temperatur von 300⁰C extrudiert, wobei eine mit Glasfasern gefüllte Harzmasse erhalten wird. Diese Harzmasse hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,78 Nm/cm in Fließrichtung und von 0,69 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 1,1, eine Zugfestigkeit von 127,5 N/mm², einen Schmelzindex von 15 g/10 Minuten (280° C, Belastung 10 kg) und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 142°C

Beispiel 19

85 Teile der gemäß Beispiel 17 hergestellten Harzmasse (N) werden mit 5 Teilen kautschukmodifiziertem Polystyrol (hergestellt von der Anmelderin), 10 Teilen Polystyrol, das mit Polybutadien modifiziert ist und 40% Kautschuk enthält, 3,5 Teilen Triphenylphosphat, 0,5 Teilen n-Octadecyl-S^'-hydroxy-S'^'-di-t-butylphenol), 0,25 Teilen Distearylthiopropionat und 0,09 Teilen Tris(ncinylphenyl)phosphit gemischt Das erhaltene Gemisch wird durch einen Doppelschneckenextru-

i<> der von 30 mim Durchmesser mit gegensinnig rotierenden Schnecken bei einer Schneckendrehzahl von 40 UpM und einer maximalen Temperatur von 270⁰C extrudiert, wobei eine endgültige Harzmasse erhalten wird, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von

J> 1,86 Nm/cm in Fließrichtung und von 1,47 Nm/cm senkrecht zur Fließrichtung, einen /-Wert von 13. eine Zugfestigkeit von 52 N/mm², einen Schmelzindex von 12 und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 113° C hat. Die Feuerwiderstandsfähigkeit gemäß UL-94 wird

4" für einen 3,2-mm-Prüfkörper mit V-I bewertet. Die Harzmasse zeigt ein glattes Aussehen und keinerlei Aufspaltung.

Claims

Patentansprüche:

1. Aromatische Polyätherharzmassen, die eine hauptsächlich aus einem aromatischen Polyätherharz sowie einem Styrolharz bestehende geschlossene Harzphase und in der geschlossenen Harzphase dispergierte Phasen enthalten, die aus

a) einem hydrierten Produkt eines Blockpolymerisats eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs und

b) wenigstens einem Polymerisat aus der aus Polyolefinen, Copolymerisaten von Äthylen mit vinylaromatischen Säuren und Copolymerisaten von Äthylen mit ungesättigten Carbonsäureestern bestehenden Gruppe und gewünschtenfalls

c) einem kautschukmodifizierten Polystyrol bestehen, wobei die Komponenten (a) und (b) gewünschtenfalls auch die Komponente (c) enthaltend, außerdem

d) ein darauf aufgepfropftes Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung enthalten.

2. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyätherharz ein Polyphenylenäther der Formel

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in der Ri und R.2 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen unter Ausschluß des t-Butylrestes, Halogenatome oder Substituenten sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus halogenierten Kohlenwasserstoff resten und halogenierten Kohlenwasserstoffoxyresten besteht, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Benzolkern und dem Halogenatom und kein tertiäres C-Atom enthalten, und η eine ganze Zahl von 50 oder mehr ist, die den Polymerisationsgrad anzeigt, oder ein hauptsächlich aus dieser Struktur bestehendes Copolymerisat ist

3. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Polyäther ein Polyphenylätherpfropfcopolymerisat ist, das mit einem im wesentlichen kein Homopolymeres von Phenylenäther enthaltenden Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung modifiziert ist, wobei das Polymerisat der vinylaromatischen Verbindung auf einen Polyphenylenäther der Formel

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gepfropft ist, in der Ri, R2 und π die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben.

4. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther ist

5. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolharz in der geschlossenen Harzphase ein Polymerisat einer vinylaromatischen Verbindung oder ein kautschukmodifiziertes Polymerisat einer vinylaromatischen Verbindung ist

6. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der aromatischen Vinylverbindiug (d) Polystyrol ist

7. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Polymerisat (d) der aromatischen Vinylverbindung andere Comonomere aus der aus

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten,

Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisaten,

Styrol-Acrylnitril-MethylmethacryJat,

Copolymerisaten,

Styrol-Ä-Methylstyrol-Copolymerisaten,
Styrol-Methylmethacrylat-Ä-Methylstyrol-

Copolymerisaten,
Styrol- Acrylnitril-Methylmethacrylat-

«-Methylstyrol-Copolymerisaten,
Styrol-Chlorstyrol-Copolymerisaten,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-

Copolymerisaten,

Styrol-Acrylsäure-Copolymerisaten,
Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-

Copolymerisaten und
Styrol-Acrylsäure-Methylacrylat-

Copolymerisaten

bestehenden Gruppe in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger enthält

8. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (b) Polyäthylen, ein Äthylenpropylencopolymer, ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, ein nicht mehr als 40 Mol-% Vinylacetat enthaltendes Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat ein nicht mehr als 40 Mol-% Methylmethacrylat enthaltendes Äthylen-Methylmethacrylatcopolymerisat oder ein nicht mehr als 40 Mol-% Äthylacrylat enthaltendes Äthylen-Äthylacrylatcopolymerisat ist.

9. Aromatische Polyäthermasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Produkt des Blockpolymerisats (a) ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymerisats ist, das 20 bis 45 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und 55 bis 80 Gew.-% einer aliphatischen konjugierten Dienverbindung enthält und der Grad der Hydrierung wenigstens 80% Sättigung der alliphatischen Doppelbindungen entspricht.

10. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Komponenten (a) und (b) 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.

11. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dispersen Phasen 2,1 bis 80 Gew.-% der Gesamtmasse ausmachen.

12. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge der Komponente (d), bezogen auf die

Summe von (a) und (b), 5 bis 100 Gew.-% und das Gewichtsverhä!tnis von (a) zu (b) 1:4 bis 4:1 beträgt

13. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 1:4 bis 1:1 beträgt

14. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine wirksame Menge von Stabilisatoren und feuerhemmender Zusätze enthält

15. Aromatische Polyätherharzmasse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine wirksame Menge von Stabilisatoren und Glasfasern in einer verstärkenden Menge enthält