DE2947421C2

DE2947421C2 -

Info

Publication number: DE2947421C2
Application number: DE2947421A
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Delmar N.Y. Us Cooper; William Robert Voorheesville N.Y. Us Haaf; Jr. Howard Alton Schenectady N.Y. Us Vaughn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-11-27
Filing date: 1979-11-24
Publication date: 1993-08-05
Also published as: GB2035337A; FR2442252B1; US4226761A; BR7907744A; JPS6321706B2; NL7908568A; DE2947421A1; JPS5575444A; FR2442252A1

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen modifiziert ist. Verstärkte und flammhemmende Zusammensetzungen werden ebenfalls geschaffen.

Die Polyphenylenätherharze sind eine Gruppe von technischen Thermoplasten, die auf dem Polymergebiet wohlbekannt sind. Diese Polymere werden durch eine Vielzahl von katalytischen und nicht katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt. Lediglich zur Erläuterung sei bemerkt, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 33 06 874 und 33 06 875 (Hay) sowie in den US-Patenten 32 57 357 und 32 57 358 (Stamatoff) beschrieben sind. In den vorgenannten Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, bei der ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und einem Metallaminkomplexkatalysator geleitet wird. Andere Offenbarungsstellen der Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenätherharzen umfassen Pfropfcopolymere der Polyphenylenäther mit styrolartigen Verbindungen und sie finden sich in dem US-Patent 33 56 761 (Fox), in dem Britischen Patent 12 91 609 (Sumitomo), im US-Patent 33 37 499 (Bussink et al), im US-Patent 32 19 626 (Blanchard et al), im US-Patent 33 42 892 (Laakso et al), im US-Patent 33 44 144 (Borman), im US-Patent 33 84 619 (Hori et al), im US-Patent 34 40 217 (Faurote et al) und entsprechende Offenbarungen bezüglich Katalysatoren auf Metallbasis, die keine Amine enthalten, finden sich in den US-Patenten 34 42 885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine, im US-Patent 35 73 257 (Nakashio et al) betreffend Metallalkoholate oder -phenolate, im US-Patent 34 55 880 (Kobayashi et al) betreffend Kobaltchelate.

In den vorgenannten Stamatoff-Patenten werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie einem Peroxysäuresalz, einem Säureperoxid, einem Hypohalit und dergleichen, in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels erzeugt. Offenbarungen bezüglich der nichtkatalytischen Verfahren, wie der Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw. finden sich in dem US-Patent 33 82 212 (Price et al). Das US-Patent 33 83 435 (Cizek) offenbart Phenylenäther-Styrolharzzusammensetzungen.

Bisher war es bekannt, gummimodifizierte Styrolharze mit Polyphenylenätherharzen zu mischen, um Zusammensetzungen mit modifizierten Eigenschaften herzustellen. In dem US-Patent 33 83 435 (Cizek) werden gummimodifizierte Styrolharz-Polyphenylenätherharzzusammensetzungen offenbart, in denen der Gummibestandteil vom ungesättigten Typ ist, wie beispielsweise den Polymeren und Copolymeren des Butadiens. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind derart, daß viele Eigenschaften der Styrolharze verbessert sind, während die Ausformbarkeit der Polyphenylenäther andererseits verbessert ist.

In dem US-Patent 36 58 945 (Nakashio et al) wird offenbart, daß 0,5 bis 15 Gewichts-% eines EPDM-Gummis, modifiziert durch Aufpfropfen mit Styrol, für die Verbesserungen der Schlagfestigkeit von Polyphenylenätherharzen verwendet werden kann. In dem US-Patent 39 43 191 (Cooper et al) ist offenbart, daß dann, wenn das stark ungesättigte Gummi, welches in Zusammensetzungen verwendet wird, wie sie im obengenannten US-Patent 33 83 435 (Cizek) offenbart sind, durch EPDM-Gummi, welches eine niedrige Restungesättigtheit besitzt, ersetzt wird, die thermische oxidative Beständigkeit und die Farbstabilität verbessert werden.

In dem US-Patent 37 37 479 ist offenbar, daß Formharze aus Polyphenylenätherharzen und Polysiloxanen brauchbar sind. Diese Zusammensetzungen werden durch mechanisches Mischen hergestellt. Obgleich diese Zusammensetzungen für viele Zwecke verwendet werden können, so besitzen sie doch eine niedrige Izod-Kerbschlagfestigkeit.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Zusammensetzung aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem Polysiloxan in Form kleiner gummiartiger Teilchen modifiziert ist, ein sehr brauchbares thermoplastisches Formmaterial darstellt, welches gute Dehnbarkeit, gutes Oberflächenaussehen und gute Schlagfestigkeit besitzt und außerdem ausgezeichnete Bearbeitungseigenschaften und thermische Oxidationsstabilität aufweist.

Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Zusammensetzungen zu schaffen, die auf Polyphenylenätherharz und modifizierten alkenylaromatischen Harzen basieren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Formmassen und ausgeformte Gegenstände zu schaffen, die auf einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen Harz basieren, welches mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen modifiziert ist und welche verbesserte thermische Oxidationsstabilität besitzen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Formmassen und ausgeformte Gegenstände zu schaffen, die auf einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen modifiziert ist, zu schaffen, die eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.

Es ist schließlich ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen verbesserten Formmassen in verstärkter und/oder flammhemmender Ausführungsform zu liefern.

Die vorerwähnten Aufgaben werden gelöst mit thermoplastischen Formmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten:

a) ein Polyphenylenätherharz und
b) ein alkenylaromatisches Harz, welches mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen durch Polymerisation des alkenylaromatischen Monomeren in Anwesenheit des Polysiloxans modifiziert ist, wobei das Polysiloxan eine Verbindung der Formel Si_aO_bR_(4a-2b)ist, worin a und b ganze Zahlen von 50 bis 200 000 sind und das Verhältnis a/b zwischen 0,95 und 1,05 liegt und R, welcher Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, ausgewählt ist aus der Gruppe aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens 1% der R-Gruppen ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind.

Die bevorzugten Polyphenylenäther weisen die Formel I

auf, worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären α-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Beispiele der Polyphenylenäther, die der obengenannten Formel entsprechen, finden sich in den vorstehend aufgeführten Patenten von Hay und Stamatoff (die US-Patente 33 06 874, 33 06 875 und 32 57 357 und 32 57 358). Besonders bevorzugt ist Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)-äther.

Bei dem alkenylaromatischen Harz sollten sich wenigstens 25% seiner Einheiten von einem alkenylaromatischen Monomeren der Formel

ableiten, worin R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R³ und R⁴ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R⁵ und R⁶ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R⁵ und R⁶ können über Kohlenwasserstoffgruppen miteinander verbunden sein und eine Naphthylgruppe bilden.

Spezielle Beispiele der alkenylaromatischen Monomeren umfassen Styrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol.

Das alkenylaromatische Monomere kann mit Materialien copolymerisiert sein, welche beispielsweise die folgende allgemeine Formel aufweisen:

worin die gestrichelten Linien jeweils eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung darstellen, R⁷ und R⁸ stellen zusammen eine

R⁹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäureestern mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkenylcarbonsäureestern mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, n ist 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10. Beispiele umfassen Maleinsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Azonitsäureanhydrid und dergleichen.

Die alkenylaromatischen Harze umfassen beispielsweise Homopolymere, wie Homopolystyrol und Poly(chlorstyrol), sowie styrolhaltige Copolymere, wie Styrol-Chlorstyrolcopolymere, Styrol-Bromstyrolcopolymere, Styrol-Acrylnitril-α-Alkylstyrolcopolymere, Styrol- Acrylnitrilcopolymere, Styrol-Butadiencopolymere, Styrol-Acrylnitril- Butadiencopolymere, Poly-α-Methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols, Divinylbenzols und Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere und Blockcopolymere des Styrolbutadiens und Styrol- Butadien-Styrols.

Die Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere sind in den US-Patenten 39 71 939, 33 36 267 und 27 69 804 beschrieben.

Die brauchbaren Polysiloxane sind hochmolekulare Polymere der Formel

Si_aO_bR_(4a-2b)

worin a und b jeweils eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 200 000 darstellen und das Verhältnis von a zu b zwischen etwa 0,95 und etwa 1,05 liegt. Insbesondere umfassen die brauchbaren Polysiloxane solche der Formel

worin Z eine Gruppe der Formel

darstellt und der variable Wert m ist eine ganze Zahl von einem solchen Wert, daß das Polysiloxan nach dem Aufpropfen und Vernetzen gummiartige Eigenschaften besitzt, vorzugsweise ist es eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 200 000. Eine kleine Zahl, vorzugsweise von weniger als 10% der Z-Gruppen kann durch verzweigende Gruppen der Formel

ersetzt werden.

Einige der R-Gruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, müssen in der Lage sein, erstens während der Polymerisation auf ein alkenylaromatisches Harz aufzupfropfen und zweitens eine Vernetzung zu bewirken, so daß das Endprodukt einzelne gummiartige Teilchen enthält, die aus dem Polysiloxan und dem Polysiloxanpfropfcopolymer zusammengesetzt sind, mit Einschlüssen aus dem alkenylaromatischen Harz in einer Matrix aus einem alkenylaromatischen Harz, wie Polystyrol. Wenigstens einige der R-Gruppen, vorzugsweise wenigstens 1% sind daher aus der Gruppe aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl-, Allyl- und Cyclohexenylgruppen, ausgewählt. R kann beispielsweise eine 2-Methylallyl-, 2-Butenyl- oder 3-Butenylgruppe sein. Andere R-Gruppen können Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sein, die unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Cyano-, Nitro- oder Aminogruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können. Beispiele für die R-Gruppen umfassen Methyl, Phenyl, Cyanoäthyl, Cyanopropyl, Aminobutyl, Chlorphenyl, Trifluorpropyl, Tetrachlorphenyl, Chlorpropyl und dergleichen.

Das alkenylaromatische Harz, welches mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen modifiziert ist, kann durch Auflösen des Polysiloxans in dem alkenylaromatischen Monomeren und Polymerisieren der Mischung vorzugsweise in Anwesenheit eines Freien- Radikal-Initiators bis 90-100 Gewichts-% des alkenylaromatischen Monomeren unter Bildung des alkenylaromatischen Harzes, das mit dem Polysiloxan in Form kleiner gummiartiger Teilchen modifiziert ist, hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise Bezug genommen auf die Veröffentlichung von Saam et al "Toughening Polystyrene With Silicone Rubber", SPE Journal, Band 29, Nr. 4, April 1973. Bevorzugte modifizierte alkenylaromatische Harze umfassen etwa 4 bis etwa 25 Gewichts-% des Polysiloxans in Form von kleinen gummiartigen Teilchen, bezogen auf das Gewicht des modifizierten alkenylaromatischen Harzes. Das modifizierte alkenylaromatische Monomer enthält Polysiloxangummiteilchen, die teilweise vernetzt und auf das alkenylaromatische Monomere aufgepfropft sind.

Die Bestandteile (a) und (b) sind in einem sehr weiten Bereich von Verhältnissen miteinander kombinierbar. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von etwa 10 bis etwa 95 Gewichts-% Polyphenylenätherharz (a) und etwa 90 bis etwa 5 Gewichts-% des alkenylaromatischen Harzes modifiziert mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen (b), bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls andere Ingredienzien, wie flammhemmende Mittel, Streckmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, wie mineralische Füllstoffe und Glasflocken und Fasern und dergleichen enthalten. Insbesondere verstärkende Füllstoffe in Mengen, die ausreichen, um der Zusammensetzung eine Verstärkung zu verleihen, können verwendet werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetalle, beispielsweise Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadelförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Glasflocken und Fasern und dergleichen. Sofern der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt, dann wird er nur als Füllstoff verstanden und nicht als ein verstärkender Füllstoff, wie er in der vorliegenden Anmeldung Verwendung findet. Insbesondere erhöhen die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur.

Obgleich es an sich nur notwendig ist, wenigstens eine verstärkend wirkende Menge des Verstärkungsmittels zu verwenden, so beträgt doch im allgemeinen die Kombination der Komponenten (a) und (b) von etwa 20 bis etwa 95 Gewichts-% und des Füllstoffes von etwa 80 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

Insbesondere sind die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas und es werden vorzugsweise faserige Glasfäden aus einem Kalk-Aluminium-Borsilikatglas verwendet, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Es sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, beispielsweise das als "C"-Glas bekannte Glas mit niederem Sodagehalt. Die Fäden werden nach Standardverfahren, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, durch Flammenblasen oder durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die bevorzugten Fäden für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen erhalten. Die Fädendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,00284 mm bis 0,019 mm. Dies stellt jedoch für die vorliegende Erfindung keinen kritischen Faktor dar.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das nach der Größe sortierte fadenförmige Glasverstärkungsmittel von etwa 5 bis etwa 80 Gewichts-% bezogen auf das vereinigte Gewicht aus Glas und Polymeren und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gewichts-% ausmacht. Es wird ganz besonders bevorzugt, wenn das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gewichts-% bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz beträgt. Im allgemeinen können für direkte Ausformzwecke bis zu etwa 60% Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es ist jedoch andererseits auch zweckmäßig, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen enthalten, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gewichts-% Glas. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harzzusammensetzungen verschnitten werden, die nicht glasverstärkt sind, um beliebige Zusammensetzungen mit geringerem Glasgehalt herzustellen.

Die Länge der Glasfäden und ob dieselben zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Strängen oder Rovings gebündelt oder zu Matten gewebt sind oder nicht, stellt für die vorliegende Erfindung keinen kritischen Faktor dar. Für die Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, das fadenförmige Glas in Form von kurzgehackten Strängen von etwa 3,2 mm bis etwa 2,54 cm Länge, vorzugsweise von weniger als 6,35 mm Länge zu verwenden. In den aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen findet man andererseits noch wesentlich kürzere Längen, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen auftritt. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften bei im Spritzgußverfahren ausgeformten thermoplastischen Gegenständen erhalten werden, bei denen die Fadenlänge zwischen etwa 0,127 und 3,175 mm liegt.

Da festgestellt wurde, daß gewisse üblicherweise verwendete brennbare Appreturmittel auf dem Glas, beispielsweise dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, häufig in größerem Maße zur Entflammbarkeit beitragen als aufgrund ihrer anwesenden Menge zu erwarten ist, wird es bevorzugt, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die flammfest sind, nur leicht appretierte oder nicht appretierte Glasverstärkungsmittel zu verwenden. Die Appretierung kann, falls vorhanden, leicht durch Erhitzen oder durch andere dem Fachmann bekannte Verfahrenstechniken entfernt werden.

Es ist ebenfalls ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen der vorstehend beschriebenen Art zu schaffen, indem die Zusammensetzung durch Einverleibung eines flammhemmenden Zusatzstoffes in einem geringen Anteil modifiziert wird, der jedoch wenigstens ausreicht, um die Zusammensetzung nicht brennend oder selbsterlöschend zu machen. Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann wohlbekannt ist. Solche flammhemmenden Zusatzstoffe umfassen eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementaren Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, die Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe.

Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind substituierte Benzole, beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Diphenyle, wie 2,2′-Dichlordiphenyl, 2,4′- Dibromdiphenyl, 2,4′-Dichlordiphenyl, Hexabromdiphenyl, Oktabromdiphenyl, Dekabromdiphenyl und halogenierte Diphenyläther, welche 2 bis 10 Halogenatome enthalten.

Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie halogenierte Diphenyläther mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einer Mischung aus wenigstens zwei der vorgenannten Stoffe. Besonders bevorzugt wird Dekabromdiphenyläther, allein oder gemischt mit Antimonoxid.

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus der Gruppe aus Phosphaten, Phosphonaten und Phosphinoxiden.

Das bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombinationen mit Hexabrombenzol und fakultativ mit Antimonoxid zu verwenden. Besonders bevorzugt wird eine Zusammensetzung, die gemischte Triarylphosphate mit einer oder mehreren Isopropylgruppen an einigen oder allen Arylringen enthält.

Andere geeignete flammhemmende Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise verwiesen auf das US-Patent 39 43 191 (Cooper et al), dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge des Zusatzstoffes von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Bestandteile (a) und (b). Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 15 Teilen des Zusatzstoffes pro Teile (a) und (b). Geringere Mengen der Bestandteile, die eine hohe Konzentration an den für die flammhemmende Wirkung verantwortlichen Elementen aufweisen, sind ebenfalls ausreichend, z. B. wird elementarer roter Phosphor vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile (a) und (b) verwendet, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von etwa 3 bis 25 Teilen des Phosphats pro 100 Teile (a) und (b) verwendet wird. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von etwa 2 bis 20 Teilen und die Synergisten, beispielsweise Antimonoxid, in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Bestandteile (a) und (b) verwendet.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahrenstechniken ausgeformt werden, d. h. durch ein erstes Trockenmischen der Komponenten in Form einer Vormischung und dann im Durchschicken der Vormischung durch einen Extruder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 218°C bis 338°C.

Lediglich zur Erläuterung der Erfindung wurden Glasstränge (ein Bündel aus Strängen von Glasfäden) zu kleinen Stücken von beispielsweise 3,2 mm bis 25,4 mm Länge, vorzugsweise von weniger als 6,3 mm zerhackt und zusammen mit (a) dem Polyphenylenätherharz, (b) dem alkenylaromatischen Harz modifiziert mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen und (c) dem (den) flammhemmenden Zusatzstoff(en) in einen Extrusionsmischer gegeben, um Preßpellets zu erzeugen. Die Fasern wurden in dem Verfahren verkürzt und vordispergiert und kamen in einer Länge von weniger als 1,59 mm Länge heraus. In einem anderen Verfahren wurden die Glasfäden gemahlen, um die Länge zu verkürzen, dann mit dem Polyphenylenätherharz, dem Polysiloxan-modifizierten alkenylaromatischen Polymeren und fakultativ dem (den) flammhemmenden Zusatzstoff(en) durch Trockenmischen gemischt und dann entweder auf einer Walze plastifiziert und gemahlen oder extrudiert und kleingehackt.

Das Zusammenmischen sollte weiterhin in der Weise durchgeführt werden, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, daß die Temperatur sorgfältig gesteuert wird und daß die Reibungswärme verwendet wird, daß schließlich eine innige Mischung zwischen den Harzen und den Zusatzstoffen erzielt wird.

Beispiel I Herstellung der Polysiloxan-Polystyrolpfropfcopolymeren

Ein mit einem Polysiloxan in Form kleiner gummiartiger Partikel modifiziertes Polystyrol wurde hergestellt. Das verwendete Polysiloxan war ein hochmolekulares Gummi, in dem 13,5 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Methylvinylsiloxyeinheiten waren und der Rest aus Dimethylsiloxyeinheiten bestand. Das Gummi enthielt eine geringe Menge einer Trimethylsiloxygruppe als Kettenabbruchmittel.

Eine Lösung aus 81,5 g des Polysiloxangummis in 919 g Styrol wurde unter Stickstoff in einen 3,7 l Edelstahlreaktionskessel gegeben und 1,0 g tert.-Butylperacetat zugegeben. Das System wurde mit Stickstoff gespült und die Lösung wurde unter kräftigem Rühren 3 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Das Polymere wurde in 1500 ml Wasser suspendiert, die 4,0 g Poly(Vinylalkohol) und 3,0 g Gelatine enthielten, und es wurden dann 8,0 g Di-tert.-butylperoxid zugegeben und die Mischung eine Stunde lang auf 100°C, 2 Stunden lang auf 120°C, eine Stunde auf 140°C und 2 1/2 Stunden auf 155°C erhitzt. Die Kügelchen aus Polysiloxan-Polystyrolpfropfcopolymer wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Prüfung mit dem optischen Mikroskop und durch Elektronenmikroskopie zeigte die typische Struktur des durch Gummi zäh gemachten Polystyrols, mit Teilchen des Polysiloxans in der Größenordnung von einem Mikron Durchmesser mit Einschlüssen von Polystyrol in einer Matrix aus Polystyrol. Das Produkt enthielt 13,5% Toluol-unlösliches Gel mit einem Quellungsindex in Toluol von 4,6.

Beispiel II

50 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, 50 Teile gepfropftes Copolymeres hergestellt gemäß Beispiel I, 0,1 Teil Tridecylphosphit, 3 Teile Triphenylphosphat, 1,5 Teile Polyäthylen, 0,15 Teile Zinksulfid und 0,15 Teile Zinkoxid wurden gemischt und bei 301°C in einem 28 mm-Doppelschneckenextruder extrudiert. Die extrudierten Pellets wurden bei 271°C zu Standardteststücken in einer 3-Unzen-Newbury-Spritzgußmaschine ausgeformt. Das Produkt hatte eine Gardner-Schlagfestigkeit von 172,5 cm kg, eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,36 j/m (3,175 mm), eine Zugfestigkeit von 619 kg/cm² und eine Hitzeverformungstemperatur von 125°C.

Für Vergleichszwecke wurde eine ähnliche Zusammensetzung durch mechanisches Mischen und Koextrudieren von 400 g Poly-(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)-äther, 368 g Polystyrolhomopolymer (Homopolystyrol mit einem Gewichts-gemittelten Molekulargewicht von 433 000 bis 445 000 und einem Mineralölgehalt von weniger als 0,5%), 32 g Organopolysiloxan, 12 g Polyäthylen, 24 g Triphenylphosphat, 8 g Tridecylphosphit, 1,2 g Zinksulfid und 1,2 g Zinkoxid hergestellt. Das Produkt hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von nur 0,48 j/m und eine Gardner-Schlagfestigkeit von weniger als 5,75 cm kg.

Beispiel III

60 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, 40 Teile gepfropftes Copolymer hergestellt nach Beispiel I, 1 Teil Tridecylphosphit, 6 Teile Triphenylphosphat, 0,15 Teile Zinksulfid und 0,15 Teile ZInkoxid wurden bei 310°C extrudiert und bei 282°C ausgeformt, wie in Beispiel I im einzelnen beschrieben. Eine zweite, ähnliche Zusammensetzung wurde durch mechanisches Mischen des Organosiloxans, des Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äthers, des Polystyrolhomopolymeren hergestellt und zusammen mit dem Tridecylphosphit, Triphenylphosphat, Zinksulfid und Zinkoxid extrudiert.

Die Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle miteinander verglichen:

Tabelle I

Beispiel IV

Eine andere Zusammensetzung ähnlich der nach Beispiel III, bei der jedoch anstelle des gepfropften Polysiloxan-Polystyrolcopolymeren ein Polybutadien- modifiziertes Polystyrol, nämlich ein hochschlagfestes Polystyrol, enthaltend eine Polystyrolmatrix und darin dispergiert eine teilchenförmige styrol-gepfropfte Polybutadien Copolymer-Gel-Phase, verwendet wurde, wobei die mittlere Teilchengröße der dispergierten Phase im Bereich von 1 bis 2 Micron liegt und der Polybutadiengehalt etwa 9 Gewichtsprozent beträgt, wurde hergestellt.

Diese Zusammensetzung wurde bei der gleichen Temperatur wie die Zusammensetzung nach Beispiel III extrudiert, wobei die Beschickungsrate so bemessen wurde, daß das gleiche Drehmoment beibehalten wurde. Die Zusammensetzung, die das Polybutadien-modifizierte Polystyrol enthielt, extrudierte mit einer Rate von 60 g/Min., während die Zusammensetzung, die das gepfropfte Polysiloxan-Polystyrolcopolymer enthielt, mit einer Rate von 80 g/Min. extrudierte.

Aus Vorstehendem ist somit ersichtlich, daß die thermoplastischen Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen. Sie zeigen ebenfalls verbessertes Oberflächenaussehen und verbesserte Verarbeitbarkeit.

Claims

1. Thermoplastische Formmasse, die nach dem Ausformen gute Schlagbeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung enthält:

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären -α-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten, und den Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz aus einem Monomeren hergestellt ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinyltoluol.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan eine Verbindung der Formel ist, worin m eine ganze Zahl von 50 bis 200 000 ist, Z die Gruppe mit der Formel darstellt, und R, welche Reste gleich oder unterschiedlich sein können, ausgewählt ist aus der Gruppe aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens 1% der R-Gruppen ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan eine Verbindung der Formel ist, worin m eine ganze Zahl von 50 bis 20 000 ist, Z eine Gruppe der Formel darstellt, wobei eine geringe Zahl der Gruppen durch eine Gruppe der Formel ersetzt ist und R, welche Reste gleich oder unterschiedlich sein können, ausgewählt ist aus der Gruppe aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens 1% der R-Gruppen ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte R-Gruppe eine Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexenylgruppe ist.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte oder gesättigte Alkyl- und Aryl-R-Gruppe eine Methyl-, Phenyl-, Cyanoäthyl-, Cyanopropyl-, Aminobutyl-, Chlorphenyl-, Trifluorpropyl-, Tetrachlorphenyl- oder Chlorphenylgruppe ist.

8. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verstärkend wirkende Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes umfaßt.

9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 5 bis 80 Gew.-% fasrige Glasfäden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

10. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes enthält.

11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor- Stickstoffverbindungen enthalten, oder eine Mischung aus 2 oder mehr der vorgenannten Stoffe ist.

12. Thermoplastische Formmasse, die nach dem Ausformen gute Schlagfestigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

a) 10 bis 95 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und
b) 90 bis 5 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem Polysiloxan in Form von kleinen gummiartigen Teilchen durch Polymerisieren des alkenylaromatischen Monomeren in Anwesenheit des Polysiloxans modifiziert ist, wobei das Polysiloxan eine Verbindung der Formel Si_aO_bR_(4a-2b)ist, worin a und b ganze Zahlen von 50 bis 200 000 sind und das Verhältnis a/b zwischen 0,95 und 1,05 liegt und R, welcher Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, ausgewählt ist aus der Gruppe aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens 1% der R-Gruppen ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind.

13. Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylätherharz Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.

14. Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz Styrol ist und das Polysiloxan in einer Menge zwischen 4 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Styrol und das Polysiloxan, vorhanden ist.

15. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Komponente enthält:

c) eine verstärkend wirkende Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes.

16. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.

17. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff 5 bis 80% fasrige Glasfäden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, umfaßt.

18. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Komponente enthält:

c) eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes.

19. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor- Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung aus 2 oder mehr der vorgenannten Stoffe ist.

20. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine Mischung aus einer organischen bromhaltigen Verbindung mit Antimonoxid ist.

21. Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff Triphenylphosphat ist.

22. Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine Mischung aus Triarylphosphaten ist, worin eine oder mehrere Arylgruppen durch eine oder mehrere Isopropylgruppen substituiert sind.