DE2620367A1 - Flammhemmende polyphenylenaetherharz-zusammensetzungen, die ein halogeniertes, flammhemmendes mittel und ausgewaehlte organische eisensalze enthalten - Google Patents

Flammhemmende polyphenylenaetherharz-zusammensetzungen, die ein halogeniertes, flammhemmendes mittel und ausgewaehlte organische eisensalze enthalten

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DE2620367A1 DE19762620367 DE2620367A DE2620367A1 DE 2620367 A1 DE2620367 A1 DE 2620367A1 DE 19762620367 DE19762620367 DE 19762620367 DE 2620367 A DE2620367 A DE 2620367A DE 2620367 A1 DE2620367 A1 DE 2620367A1
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halogenated
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Fred Frank Holub
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Description

Plammhemmende Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen, die ein halogen!ertes, flammhemmendes Mittel und ausgewählte organische Eisensalze enthalten
Die Erfindung betrifft flammhemmende Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen/ die als Kombination von flammhemmenden Stoffen ein halogeniertes, flammhemmendes Mittel und eine organische Eisenverbindung enthalten, worin die organische Gruppe abgeleitet ist von einer Verbindung der Formel:
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worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und niederen Alkylencarboxygruppen, worin der Alkylenanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; R_ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, niederen Alkylencarboxygruppen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, niederen Alkylidencarboxygruppen, worin der Alkylidenanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 mit der Maßgabe, daß keine Verbindung mehr als 6 Hydroxygruppen besitzt.
Die Bezeichnung Polyphenylenätherharz umfaßt eine Familie von Polymeren, die dem Fachmann wohl bekannt ist, und sie werden nach einer Vielzahl von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren, aus den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt. Lediglich zur Erläuterung sei angeführt, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 von Hay und in den US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 von Stamatoff beschrieben sind. In den Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, welche das Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenolund einen
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«Ο
Metallaminkomplexkatalysator umfaßt. Andere Offenbarungen betreffend Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenätherharzen einschl. Pfropfcopolymeren der Phenylenäther mit styrolartigen Verbindungen finden sich in dem US-Patent 3 356 761 (Fox); in dem britischen Patent 1 291 609 (Sumitomo); in dem US-Patent 3 337 499 (Bussink et al); in dem US-Patent 3 219 626 (Blanchard et al); in dem US-Patent 3 342 892 (Laakso et al); in dem US-Patent 3 344 166 (Borman); in dem US-Patent 3 384 619 (Hori et al); in dem US-Patent 3 440 217 (Faurote et al) und entsprechende Offenbarungen bezüglich Katalysatoren auf Metallbasis, die keine Amine enthalten,sind aus US-Patent 3 442 885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine, US-Patent 3 573 257 (Nakashio et al) betreffend Metallalkoholat oder -phenolat, und US-Patent 3 455 (Kobayashi et al) betreffend Kobaltchelate bekannt.
In den vorgenannten Stamatoff-Patenten werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie einem Peroxysäuresalz, einem Säureperoxid, einem Hypohalit u. dgl.,in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Offenbarungen bezüglich nicht-katalytischer Verfahren, wie die Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw., sind in dem US-Patent 3 382 212 (Price et al) beschrieben. Das US-Patent 3 383 435 (Cizek) offenbart Polyphenylenäther-Styrolharz-Zusammensetzungen.
Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Vorveröffentlichungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Flammhemmende Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen sind als Stand der Technik bekannt. Diese Zusammensetzungen basieren gewöhnlich auf halogenierten Verbindungen und Antimonverbindungen, um die flammhemmende Wirkung zu erzielen. Die Verwendung dieser Art flammhemmender Systeme führt in den Zusammensetzungen zu einer
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Verringerung der Schlagfestigkeit.
Es wurde nunmehr gefunden, daß normalerweise brennbare Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen mit einer Kombination aus einer halogenierten, flammhemmenden Verbindung und einer besonderen Eisenverbindung flammhemmend gemacht werden können. Die Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen werden nur durch die Verwendung eines halogenierten, flammhemmenden Stoffes in Verbindung mit der besonderen Eisenverbindung flammhemmend gemacht, da jede dieser Verbindungen dann, wenn sie allein verwendet wird, die Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen nicht flammhemmend macht.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Polyphenylenoxidharz-Zusammensetzungen, die flammhemmende Eigenschaften aufweisen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, neue Phenylenoxidharz-Zusammensetzungen zu schaffen, welche flammhemmende Eigenschaften besitzen und gute Schlagfestigkeit aufweisen.
Die vorerwähnten Aufgaben der Erfindung werden gelöst mit einer Zusammensetzung die enthält:
(a) ein Polyphenylenätherharz,
(b) ein vinylaromatisches Harz,
(c) eine flammhemmend wirkende Menge einer flammhemmenden, halogenierten Verbindung oder Verbindungen und
(d) eine geringe Menge einer organischen Eisenverbindung, in der die organische Gruppe abgeleitet ist von einer Verbindung der Formel:
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/ΤΑ!
COOH
worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und niederem Alkylencarboxy, worin der Alkylenanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R2 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-, ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, niederem Alkylencarboxy, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, niederem Alkylidencarboxy, worin der Alkylidenanteil 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 mit der Maßgabe, daß keine Verbindung mehr als 6 Hydroxygruppen besitzt.
Die brauchbaren Eisenverbindungen umfassen, sie sind jedoch nicht beschränkt auf: Eisen-III-Acetat, Eisen-III-Citrat, Eisen-II-Glukonat und Eisen-III-Stearat. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Eisen-III-Salze von organischen Säuren mit zwei bis 23 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Insbesondere werden bevorzugt Eisensalze von Alkancarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Eisensalze der hydroxysubstituierten Alkancarbonsäuren und die Eisensalze der hydroxysubstituierten Tricarbonsäuren.
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Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Isomere derselben. Die Bezeichnung Aralkyl umfaßt aromatische Gruppen, die an Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, wie Phenyläthyl, Phenylpropyl u. dgl.
Die Polyphenylenätherharze sind bevorzugt vom Typ mit wiederkehrenden Strukturformeln:
worin das Äthersauerstoffatom eine Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 und jedes Q ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten frei von einem tertiären oc-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen.
Die vinylaromatischen Harze sind vorzugsweise von dem Typ, in dem wenigstens 25 % der Einheiten des vinylaromatischen Harzes der Formel
CHR'
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1 2
worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
3 4
und Wasserstoff; R und R sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R und R können über Kohlenwasserstoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verkettet sein.
Stoffe, die mit den Einheiten des vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert sein können, umfassen solche mit der allgemeinen Formel
R7 - CH=C - (CH2Jn -R9 R8
worin R„ und R- einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer oxyaliphatischen Gruppe oder
und R„ stellen zusammen eine Anhydridbindung ( -COOOC-) dar und Rq ist Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Carboalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarboxy, Ketoxy, Halogen, Carboxy, Cyan oder Pyridyl und η ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 9.
Die vorgenannte allgemeine Formel umfaßt beispielsweise Homopolymere, wie Polystyrol und MonochlorpoIystyrol, die modifizierten Polystyrole, wie gummimodifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol, und gtyrolhaltige Copolymere, wie Styrolacrylnitril-Copolymere, Styrolbutadien-Copolymere, Styrolacrylnitril-oC-alkylstyrol-Copolymere, Styrol-acrylnitrilbutadien-Copolymere, Poly- <x-methystyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols und Divinylbenzol; Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrolbutadienstyrol-Blockcopolymere und Styrolbutadien-Blockcopolymere; sowie Styrolbutadien-Styrolmaleinsäureanhydrid-Blockcopolymere.
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'Jf-
Die bevorzugten vinylaromatischen Harze sind die halogenfreien, vinylaromatischen Harze.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können von 10 bis 90 Gewichtsteile Polyphenylenäther und von 90 bis 10 Gewichtsteile Styrolharz, gemischt und/oder gepfropft enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 20 bis 50 Gewichtsteile Polyphenylenätherharz und 50 bis 80 Gewichtsteile Styrolharz.
Die Auswahl einer halogenierten, flammhemmenden Verbindung ist nicht kritisch, obgleich gewisse Materialien bessere Ergebnisse liefern als andere. Thermisch stabile Bromverbindungen sind zuweilen bevorzugt, da sie bei höheren Mischtemperaturen gegenüber Verfärbung beständig sind.
Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel
worin R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden u. dgl.; eine Bindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Äther; Carbonyl; einer schwefelhaltigen Bindung, beispielsweise Sulfid, SuIfoxid, SuIfon, Carbonat; einer phosphorhaltigen Bindung; u. dgl. R kann ebenfalls aus 2 oder mehr Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die mit beispielsweise aromatischen, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxid-, SuIfon-, einer phosphorhaltigen Bindung u. dgl. verbunden sind. R kann ein zweiwertiges Phenol, beispielsweise Bisphenol-A, Carbonatbindung sein. Andere Gruppen, die durch R wiedergegeben werden, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.
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Ar und Ar1 sind mono- oder polycarbocyclische, aromatische Gruppen, wie Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen u. dgl. Ar und Ar1 können gleich oder unterschiedlich sein.
Y ist ein Substituent, aus gewählt aus der Gruppe aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die von Y wiedergegebenen Substituenten umfassen (1) Halogen, beispielsweise Chlor Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ, der durch R wiedergegeben wird oder (4) andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cyano, usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß wenigstens 1 und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Aryl, d.h. pro Phenylkern, vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyi,Isopropyl, Butyl, Decyl u. dgl.; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Xylyl, Tolyl u. dgl.; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Äthy!phenyl u. dgl.; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl u. dgl.; sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Wenn mehr als ein X verwendet wird, dann können dieselben gleich oder unterschiedlich sein.
Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis zu einem maximalen Äquivalent zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar1 beträgt. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 .dar. Wenn b gleich O ist, dann kann weder a noch c 0 sein. Wenn b O ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden.
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- yß -
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar1 können in den ortho- meta- oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen variieren,und die Gruppen können in einem beliebigen geometrischen Verhältnis zueinander zugeordnet sein.
Zum Bereich der oben genannten Formel werden die Aromaten umfaßt, für die die nachfolgenden repräsentative Beispiele darstellen:
2,2-Bis(3,5-dichlorpheny1)propan Bis (2-chlorphenyl)methan
Bis(2,6-dibromphenyl)methan
1,1-Bis(4-iodpheny1)äthan
1,2-Bis (2,6-dichlorphenyl)äthan 1,1-Bis (2-chlor-4-iodphenyl)äthan 1,1-Bis (2-chlor-4-methylphenyl)äthan 1,1-Bis(3,5-dichlorpheny1)äthan 2,2-Bis(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan 2,3-Bis(4,6-dichlornaphthyl)propan 2,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)pentan 2,2-Bis(3,5-Dichlorpheny1)hexan Bis(4-chlorphenyl)phenylmethan Bis(3,5-dichlorpheny1)cyclohexylmethan Bis(3-nitro-4-Bromphenyl)methan
Bis(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan
Die Herstellung dieser und anderer geeigneter Diphenyle ist allgemein· bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe können in den vorgenannten Beispielen Sulfid, SuIfoxy u. dgl. treten.
Von der vorgenannten Strukturformel werden substituierte Benzole, beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Diphenyle, wie 2,2'-Dichlordiphenyl, 2/4'~Dibromdiphenyl,
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2,4'-Dichlordiphenyl, Hexabromdipheny1, Octabromdipheny1, Dekabromdiphenyl und halogenierte Diphenylather, die zwei bis zehn Halogenatome enthalten, umfaßt.
Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Diphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Diphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste, getrennt durch eine zweiwertige Alkenylgruppe mit wenigstens 2 Chlor- oder Bromatomen pro Phenylrest umfaßt, wie beispielsweise chlorierte Diphenylather und bromierter Diphenylather, Monochlorpolystyrol, bromhaltige, aromatische Polycarbonate, chlorhaltige, aromatische Polycarbonate und Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Stoffe.
Die aromatischen Carbonat-Homopolymeren weisen wiederkehrende Einheiten der Formel
(X1) m , v>*
0—C
R2
1 2
auf, worin R und R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl sind,
1 2
X und X Brom oder Chlor darstellen und m und r 1 bis 4 sind. Diese Materialien können nach Verfahrenstechniken hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Ebenfalls umfaßt werden aromatische Carbonat-Copolymere, die 25 bis 75 Gew.-% wiederkehrende Einheiten enthalten, wie aus chlor- oder bromaubstituierten, zweiwertigen Phenoleinheiten synthetisiert sind. Diese aromatischen Carbonatcopolymere können nach Verfahren hergestellt werden, die in dem US-Patent 3 334 154 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieses US-Patentes 3 334 154 wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
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Die Menge der verwendeten besonderen, halogenierten, flammhemmenden Verbindung kann in Übereinstimmung mit der Gesamtmenge Halogen in der besonderen, halogenierten Verbindung und der Menge des Polyphenylenätherharzes variieren. Im allgemeinen enthalten die flammhemmenden Zusammensetzungen eine flammhemmende Menge des halogenierten Materials, die ausreicht, um zusammen mit der organischen Eisenverbindung eine flammhemmende Zusammensetzung zu bilden. Bevorzugte Zusammensetzungen können von 10 bis 30 Gewichtsteile der halogenierten, flammhemmenden Verbindung oder der Verbindungen umfassen. Der Fachmann wird ohne weiteres erkennen, daß Mischungen der halogenierten, flammhemmenden Mittel verwendet werden können und daß höhere Mengen der verschiedenartigen, flammhemmenden Verbindungen erforderlich sind, um einen höheren Grad an flammhemmender Wirkung zu erzielen. Viele flammhemmende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausreichend flammhemmend, um die Standard-Flammbeständigkeitstests gemäß UL Standard 94 "vertikaler Verbrennungstest" für die Klassifizierung von Materialien 94 VO, 94 V1 oder 94 V2 zu erfüllen. Lediglich eine geringe Menge der besonderen Eisenverbindung ist ausreichend, um die Zusammensetzung flammhemmend zu machen, wenn sie in Kombination mit der halogenierten, flammhemmenden Verbindung in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Diese Menge kann zwischen 0,1 und 2,5 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung, betragen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls verstärkende Füllstoffe, wie Aluminium, Eisen oder Nickel u. dgl. sowie Nichtmetalle, wie Kohlenstoff-Fäden, Silikate, wie nadeiförmiges Kalziumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Glasflocken und Fasern, umfassen. Sofern der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt, handelt es sich nur um einen Füllstoff und nicht um einen verstärkenden Füllstoff, wie er hierin ins Auge gefaßt worden ist. Die verstärkenden Füllstoffe vergrößern insbesondere die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur .
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3.0
Obgleich es lediglich notwendig ist, wenigstens eine verstärkende Menge des Verstärkungsmittels anwesend zu haben, so umfaßt doch im allgemeinen die Kombination der Komponenten A und B etwa 10 bis etwa 90 Gew-~% und der Füllstoff umfaßt von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der Gesamtzusamreensetzung.
Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe sind insbesondere Glas, und es wird bevorzugt, faserförmige Glasfaden zu verwenden, die aus einem Kalkaluminxumborsilikat-'bestehen, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Es sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind, beispielsweise das als sogenanntes "C"-Glas bekannte Glas mit niederem Sodagehalt.
Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,00762 mm (0,0003 inch) und 0,0228 mm (0,0009 inch). Dieser Bereich ist jedoch nicht kritisch für die vorliegende Erfindung.
Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das zugerichtete, fadenförmige Glasverstärkungsmittel etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% des vereinigten Gewichtes von Glas und Polymeren, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, ausmacht. Es wird besonders bevorzugt, wenn das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz, ausmacht. Im allgemeinen kann für direkte Preßzwecke bis zu etwa 60 % Glas vorliegen, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es ist jedoch zweckmäßig, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen Glas enthalten, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.-%. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harzmischungen verschnitten werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, um einen beliebigen gewünschten Glasgehalt von einem geringeren Wert zu erhalten.
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- J/f-
Die Länge der Glasfäden und ob sie nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Strängen oder Rovings gebündelt oder zu Matten u. dgl. gewebt sind, ist ebenfalls nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, fadenförmiges Glas in Form von kurzgehackten Strängen von etwa 3,2 mm bis etwa 25,4 mm (1/8 inch bis etwa 1 inch), und vorzugsweise von weniger als 6,4 mm (1/4 inch) Länge zu verwenden. In den aus diesen Zusammensetzungen gepreßten Gegenständen finden sich andererseits noch wesentlich kürzere Längen, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Verbrechen stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften bei im Spritzgußverfahren hergestellten, thermoplastischen Gegenständen erhalten werden, in denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,000127 mm und 3,2 mm (0,000005 inch und 0,125 inch) liegen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Zusammenmischen der Komponenten in einem Henschel-Mischer und anschließendes Compoundieren der Mischung auf einem 28 mm Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer hergestellt werden. Anschließend wird das Extrudat zu Tabletten (Pellets) zerkleinert und auf einer Newbury Spritzgußmaschine ausgeformt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie sind als weitere Beschreibung aufzufassen, sie sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.
Beispiele 1 bis 8
Es wurden Mischungen aus 35 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C, 65 Gewichtsteilen gummimodifiziertem, hochschlagfestern Polystyrol, welches etwa 9 % Polybutadiengummi enthielt, einer Eisenverbindung in Hexabromdiphenyl hergestellt und gemäß dem ASTM Verfahren getestet, um die physikalischen Eigenschaften festzustellen. Für die Bestimmung der Flammhemmung wurde UL Standard 94 verwendet.
709848/0419
O CD OD
Tabelle
Beispiel Hexabrom- Eisenzusatz diphenyl (phr) (phr) (Teile pro
(Teile pro hundert) hundert) '
Izod-Schlagfestigkeit (ft.Ib./in.n.)
HDT
UL 94-V
(1,587 mm
Proben)
(1/16 inch)
2 3 4 5 6
15,2 nichts 0,5 3,2
15,2 Eisen-II-Oxalat 0,5 3,7
15,2 Eisen-III-Acetat 0,5 4,5
15,2 Eisen-III-Citrat 0,5 4,0
15,2 Eisen-II-Glukonat 0,5 5,0
15,2 Eisen-III-Stearat 0,5 5,3
15,2 Eis en-III-Pyro-
phosphat		 0,5 3,9
15,2 Eisen-III-Gly-
cerinphosphat		 3,7
100
100
100
102,8
103,3
100
versagte
versagte
V-I (10,7)
V-I (13,2)
V-I (11,8)
V-I ( 9,6)
versagte
96,11
94,4 versagte
Anmerkung;
= Kontrollversuch
= Alle Beispiele in dieser Anmeldung enthielten 1,5 phr Polyäthylen. Die Werte in Klammern bezeichnen die durchschnittliche Brennzeit.
+++) HDT « Hitzeverformungstemperatur - heat distortion temperature
Farbe
Naturfarbe
Naturfarbe
grau
hellgrau
dunkelgrau
dunkel
dunkle
Naturfarbe
Naturfarbe
H-
(D
l-i iQ (D
tr
H-
co ω α>
Dl H-
H-
(D t-1 H (D
Hi
(D Hi
hi C+
Die Kontrollversuche 2, 7 und 8 zeigen, daß bestimmte Eisenverbindungen, die von den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt werden, den Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen keine Flammbeständigkeit verleihen.
Beispiele 9 bis 20
Es wurden Zusammensetzungen hergestellt, die das gleich Polyphenylenätherharz und das gleiche vinylaromatische Harz in gleichen Mengen wie in den Beispielen 1 bis 8 enthielten, bei denen jedoch unterschiedliche flammhemmende Mittel zugesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse des UL 9 4 Flammentests sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2
Beispiel
Halogenquelle (phr)
(Teile pro hundert)
Eisenzusatz
(phr)
(Teile pro
hundert)
Izod-Schlagfestigkeit (ft.Ib./in.n.)
HDT
0F °C
UL 94-V
(1,587 mm
Proben)
(1/16 inch)
Farbe
if
10
π4
12
134
14
15-
16
Ι?"
18
20
Polychlorstyrol
Polychlorstyrol
Dekabromdiphenyloxid
Dekabromdiphenyloxid
TBBPA-BPA
tbbpa-bpa
chloriertes Triphenyl
chloriertes Triphenyl
Polychlorstyrol
Hexachlordiphenyl
Polychlors tyrol
Hexachlordiphenyl
chloriertes Triphenyl
Dekabromdiphenyloxid
chloriertes Triphenyl
Dekabromdiphenyloxid
30
30
15,2
15,2
30
30
15,2
15,2
30
30
7
7
7
7
7
nichts 2,3
Eisen-lII-Stearat 0,5 2,7
nichts 4,8
Eisen-III-Stearat 0,5 3,5
nichts 0,7
Eisen-III-Stearat 0,5 0,7
nichts "4,5
Eisen-III-Stearat 0,5 5,1
nichts 3,8
Eisen-III-Stearat 0,5 5,1
nichts 4,4
Eisen-III-Stearat 0,5 4,7
Anmerkung:
Kontrollversuch
115,5
118,3
108,3
109,4
113,3
113,9
97,2
103,3
versagte
V-I (13)
versagte
V-O (3,3)
versagte
V-O (5,1)
versagte
V-2 (10,4)
100,5 versagte
107,8 V-I (8,7)
98,89 versagte
101,7 V-I (8,4)
Naturfarbe
leicht braun
Naturfarbe
dunkel
Naturfarbe
dunkel
Naturfarbe
dunkel
Naturfarbe dunke1 Naturfarbe
ro
cn
dunkel
ro
CD
co
CO
= Polycarbonat-Copolymer aus Tetrabrom-Bisphenol-A und Bisphenol-A mit einem Bromgehalt von etwa 27 %.
Beispiele 21 bis 26
Es wurden Zusammensetzungen hergestellt, die das gleiche PoIyphenylenätherharz und das gleiche vinylaromatische Harz in den gleichen Anteilen wie in den Beispielen 1 bis 8 enthielten, die jedoch unterschiedliche flammhemmende Stoffe aufwiesen. Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse des UL 94 Flammentests sind in Tabelle 3 aufgeführt.
709846/0419
Tabelle 3 Hexabrom-
diphenyl
(phr)		 Eisen-III-
Stearat
(phr)		 Izod-Schlag-
festigkeit
(ft.Ib./in.n.)		 °F HDT
0C		 2 UL 94-V
(1,587 mm)
(1/16 inch)
Proben		 Farbe ·
Beispiel 15,2 0,1 4,8 - - versagte Naturfarbe dunkel
21 15,2 0,2 5,5 - - 5 V-2 dunkel
22 15,2 0,3 5,5 216 102, 5 V-O (4,5) dunkel
23 15,2 0,5 5,3 212 100 V-I (9,6) dunkel
24 15,2 0,7 5,3 213 100, V-O (5,0) dunkelbraun
25 15,2 0,9 4,8 213 100, V-I (13,0) dunkelbraun
26
O CO CD
Beispiele 27 bis 30
Es wurden Zusammensetzungen hergestellt, die das gleiche PoIyphenylenätherharz und das gleiche viny!aromatische Harz in den gleichen Mengen enthielten, wie sie in den Beispielen 1 bis 8 verwendet wurden. Es wurden jedoch unterschiedliche flairunhemmende Stoffe zugesetzt. Die physikalischen Eigenschaften und die
Ergebnisse des UL-94 Flammentests sind in Tabelle 4 aufgeführt.
7098A6/OA19
Tabelle
Beispiel Zusatzstoff (phr)
Eisen-III-Stearat Izod-Schlag-(phr) festigkeit
(ft.Ib./in.η.)
Ul 94-V
(1,587 mm)
(1/16 inch)
Proben
Farbe
27 Triphenylphosphat • 7 nichts
28 Triphenylphosphat
Dekabroindiphenyloxid		 7
2		 0,5
29 Triphenylphospat
Dekabroindiphenyloxid
Tridecylphosphit		 7
2
5		 0,5
30 Triphenylphosphat
Dekabroindiphenyloxid
Tridecylphosphi t		 7
2
1		 0,5
Anmerkung
+
= Kontrollversuch
6,0 5,7
4,8 3,6
versagte
versagte
versagte
versagte
Naturfarbe
dunkle Naturfarbe
dunkle Naturfarbe
dunkle Naturfarbe
cn ho ο co
Es ist offensichtlich, daß(Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren möglich sind. Derartige Abänderungen in den beschriebenen, speziellen Ausführungsformen der Erfindung sollen jedoch im Bereich der Erfindung liegen, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.
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Claims (23)

1. Flammhemmende, thermoplastische Preßmasse, dadurch
gekennzeichnet , daß sie enthält:
(a) ein Polyphenylenätherharz,
(b) ein vinylaromatisches Harz,
(c) eine flammhemmende Menge eines halogenierten, flammhemmenden Mittels und
(d) eine flammhemmende Menge einer organischen Eisenverbindung, in der die organische Gruppe abgeleitet ist von der Verbindung der Formel:
COOH
worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und niederem Alkylencarboxy, worin der Alkylenanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, niederem Alkylencarboxy, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, niederem Alkylidencarboxy, worin der Alkylidenanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist mit der Maßgabe, daß keine Verbindung mehr als 6 Hydroxy-Gruppen aufweist.
709846/0419
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte, flammhemmende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus chloriertem Benzol, bromiertem Benzol, chloriertem Diphenyl, chloriertem Terphenyl, bromiertem Diphenyl, bromiertem Terphenyl, einer Verbindung aus 2 Phenylresten, die durch eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe getrennt sind und pro Phenylrest wenigstens 2 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, Monochlorpolystyrol, bromhaltigen, aromatischen Polycarbonaten, chlorhaltigen, aromatischen Polycarbonaten und Mischungen derselben.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte, flammhemmende Mittel Dekabromdiphenyloxid ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte, flammhemmende Mittel Hexabromdiphenyl ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte, flammhemmende Mittel Hexachlordiphenyl ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte, flammhemmende Mittel chloriertes Terphenyl ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte, flammhemmende Mittel ein bromhaltiges Polycarbonat ist, welches ein aromatisches Carbonat-Copolymer darstellt, in dem 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten von bromsubstituierten zweiwertigen Phenoleinheiten abgeleitet sind und der Rest der wiederkehrenden Einheiten von zweiwertigen Phenoleinheiten abgeleitet ist.
709846/0419
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß 10 bis 30 Gewichtsteile der halogenieren, flammhemmenden Verbindung und 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile der organischen Eisenverbindung darin verwendet worden sind.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyphenylenäther die wiederkehrende Strukturformel
auf we ist,worin das Äthersauerstoff atom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten, benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive, ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten ohne ein tertiäres cc -Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß darin wenigstens 25 % der ■Einheiten des vinylaromatischen Harzes der Formel
CHR2
R3
709846/OA19
ι 2
entsprechen, worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkylgruppen oder Alkeny!gruppen mit
3 4
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R und R über Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verkettet sind.
11. Flammhemmende, thermoplastische Preßmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält:
(a) 10 bis 90 Gewichtsteile eines Polyphenylenätherharzes,
(b) 90 bis 10 Gewichtsteile eines gummimodifizierten, hochschlagfesten Polystyrolharzes,
(c) 10 bis 30 Gewichtsteile einer halogenierten, flammhemmenden Verbindung und
(d) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile einer organischen Eisenverbindung in der die organische Verbindung abgeleitet ist von einer Gruppe mit der Formel:
COOH
worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl und niederem Alkylencarboxy, worin der Alky-
2 lenanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl und niederem
3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R ausgewählt ist aus
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der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, niederem Alkylencarboxy, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, niederem Alkylidencarboxy, worin der Alkylidenanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 mit der Maßgabe, daß keine Verbindung mehr als 6 Hydroxygruppen besitzt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch ge~ kennzeichnet , daß das Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther und das halogenierte, flammhemmende Mittel Monochlor-Polystyrol ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther und das halogenierte, flammhemmende Mittel bromhaltiges Polycarbonat ist, welches ein aromatisches Polycarbonat-Copolymer darstellt, in dem 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten von bromsubstituierten zweiwertigen Phenoleinheiten abgeleitet sind und der Rest der wiederkehrenden Einheiten von zweiwertigen Phenoleinheiten abgeleitet ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylen)äther und das halogenierte, flammhemmende Mittel ein bromhaltiges Polycarbonat ist, welches ein aromatisches Carbonat-Homopolymer darstellt, in dem die wiederkehrenden Einheiten von bromsubstituierten, zweiwertigen Phenoleinheiten abgeleitet sind.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-III-Acetat ist.
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16. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-III-Stearat ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-III-Citrat ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-II-Glukonat ist.
19. Flammhemmende, thermoplastische Preßmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält:
(a) 10 bis 90 Gewichtsteile Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther,
(b) 90 bis 10 Gewichtsteile eines gummimodifizierten, hochschlagfesten Polystyrolharzes,
(c) 10 bis 30 Gewichtsteile eines halogenierten, flammhemmenden Mittels,
(d) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile einer organischen Eisenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisensalzen von Alkancarbonsäuren mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen, den Eisensalzen von hydroxysubstituierten Alkancarbonsäuren und den Eisensalzen von hydroxysubstituierten Tricarbonsäuren.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-III-Acetat ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-III-Stearat ist.
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22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-II-Glukonat ist.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet , daß die organische Eisenverbindung Eisen-III-Citrat ist.
709846/OA19
DE19762620367 1975-01-23 1976-05-08 Flammhemmende polyphenylenaetherharz-zusammensetzungen, die ein halogeniertes, flammhemmendes mittel und ausgewaehlte organische eisensalze enthalten Pending DE2620367A1 (de)

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