DE2843450C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, die in inniger Mischung enthält:

• (a) ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem a, β-ungesättigten cyclischen Anhydrid und
• (b) ein die Schlagfestigkeit modifizierendes Mittel, welches im wesentlichen aus einem Pfropfpolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Diengummi allein oder in Kombination mit einem Acrylnitril besteht und
• (c) ein Polyphenylenätherharz.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung ergeben ausgeformte Gegenstände mit guten mechanischen Gesamteigenschaften, beispielsweise Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Zugdehnung.

Vinylaromatische Harze, beispielsweise Polystyrol, haben sich für thermoplastische Formmassen als brauchbar erwiesen. Vinylaromatische Harze haben jedoch schlechte Wärmeverformungs- und Schlagfestigkeitseigenschaften, und es sind daher Versuche unternommen worden, um diese Eigenschaften zu verbessern.

Eine Lösung bestand darin, die vinylaromatischen Harze durch Copolymerisieren dieser Materialien mit α, β-ungesättigten cyclischen Anhydriden zu modifizieren, um Copolymere, wie Poly-(styrol-maleinsäureanhydrid) zu bilden. Obgleich dadurch Verbesserungen der Wärmebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden, so sind doch die erhaltenen Copolymere etwas spröde und sie besitzen keine gute Schlagbeständigkeit.

Es sind bereits verschiedenartige Versuche gemacht worden, um die Schlagbeständigkeit von Copolymeren vinylaromatischer Harze und α, β-ungesättigter cyclischer Anhydride zu verbessern. So wurden diese Copolymeren beispielsweise mit Nitrilgummis vermischt.

Mischungen von Nitrilgummi und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind in den US-Patenten 29 14 505 und 36 41 212 beschrieben. In einigen dieser Zusammensetzungen sind die Komponenten jedoch nicht miteinander verträglich und die Zusammensetzungen sind schwierig herzustellen.

Es wurde weiterhin die Feststellung gemacht, gemäß der die Zusammensetzungen, welche ein vinylaromatisches/ungesättigtes cyclisches Anhydridcopolymer, ein Polyphenylenätherharz und ein Pfropf-copolymerharz oder ein gummimodifiziertes vinylaromatisches Harz enthalten, hinsichtlich ihrer Dehn- und Schlageigenschaften durch Zugabe einer geringen Menge von normalerweise flüssigem Dien-Oligomeren ganz gewaltig verbessert werden und es wurde weiterhin gefunden, daß geringere Gehalte von Polyphenylenätherharz in Kombination mit vinyl­ aromatischen/ungesättigten cyclischen Anhydrid-Copolymeren verwendet werden können als sie aus den Arbeiten mit vinyl­ aromatischen Homopolymeren und Pfropfcopolymeren erwartet werden konnten, und daß so die Beibehaltung der Hitzeverfor­ mungstemperaturen bei höheren vorbestimmten Gehalten möglich ist.

Die vorliegende Erfindung schafft somit in ihrem breitesten Aspekt eine thermoplastische Formmasse, in die in inniger Mischung enthält:

• (a) ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrid und
• (b) ein die Schlagfestigkeit modifizierendes Mittel, welches im wesentlichen aus einem Pfropfpolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Diengummi allein oder in Kombination mit einem Acrylnitril besteht und
• (c) ein Polyphenylenätherharz.

Die Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines α, β-ungesättigtem cyclischen Anhydrids (I) sind allgemein bekannt und in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen werden sie durch herkömmliche Massen-, Lösungs- oder Emulsions-Polymerisations-Verfahrensweisen unter Verwendung freier Radikalinitiatoren hergestellt. So können beispielsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere durch einfache Reaktion der beiden Monomeren, d. h. Styrol und Maleinsäure bei 50°C in Anwesenheit von Benzoylperoxid hergestellt werden. Die Polymerisationsrate kann besser gesteuert werden, wenn ein Lösungsmittel, wie Aceton, Toluol oder Xylol verwendet wird.

Die vinylaromatische Verbindung des Bestandteils (a) kann abgeleitet werden von Verbindungen der Formel:

worin R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (niederen) Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R³ und R⁴ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und (niederem) Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R⁵ und R⁶ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und (niederen) Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R⁵ und R⁶ sind über Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft. Diese Verbindungen sind frei von einem Substituenten, der ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist. Styrol ist die bevorzugte vinylaromatische Verbindung.

Das α, β-ungesättigte cyclische Anhydrid des Bestandteils (I) kann wiedergegeben werden durch die Formel:

worin die gestrichelten Linien eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung darstellen, R⁷ und R⁸ zusammen eine

darstellen, R⁹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl, Alkenyl, Alkylcarboxyl oder Alkenyl-carboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, n 1 oder 2 ist in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Beispiele umfassen Maleinsäureanhydrid, Citra­ consäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid.

Die Herstellung dieser Copolymeren ist in den US-Patenten 29 71 939, 33 36 267 und 27 69 804 beschrieben. Die Offenbarungen in diesen vorgenannten Patentschriften werden durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Copolymeren, welche den Bestandteil (a) enthalten, umfassen gummi-modifizierte Copolymere derselben. Der bei der Herstellung der gummimodifizierten Copolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrid verwendete Gummi kann beispielsweise ein Polybutadiengummi, Butylgummi, Styrolbutadiengummi, Acrylnitrilgummi, Äthylen- Propylen-Copolymere, natürlicher Gummi oder EPDM-Gummi sein.

Die Herstellung der gummi-modifizierten Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrids ist in der niederländischen Patentanmeldung 72 12 714 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentanmeldung wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Der Bestandteil (a) kann 40 bis 1 Gew.-% des α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrids, 60 bis 99 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und 0 bis 25 Gew.-% Gummi enthalten. Die bevorzugten Polymeren enthalten etwa 25 bis 5 Gew.-% des α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrids, 75 bis 95 Gew.-% der vinylaromatischen Verbindung und 10 Gew.-% Gummi.

Ein bevorzugtes unmodifiziertes vinylaromatisches α, β-ungesättigtes cyclisches Anhydridcopolymer, welches in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist beispielsweise ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, welches etwa 11% Maleinsäureanhydrid enthält, wobei der Rest Styrol ist. Ein bevorzugtes gummi-modifiziertes vinylaromatisches a, β-ungesättigtes cyclisches Anhydridcopolymer ist ein hochschlagfestes Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, welches 9 bis 10% Gummi und 9% Maleinsäureanhydrid enthält, während der Rest Styrol ist.

Die Pfropfcopolymere (b) (I) und (II) sind im Handel erhältlich oder können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zur Erläuterung sei vermerkt, daß das Pfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomeren, eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Acrylnitrilmonomeren mit einem Diengummi vorzugsweise eine Polymerhauptkette aus Butadieneinheiten oder Butadien und Styrol aufweist, worin die Butadieneinheiten in Mengen von wenigstens 40 Gew.-% der Poly­ merhauptkette, (a) einem Acrylmonomeren, einem vinylaromatischen Monomeren oder einem Acrylnitrilmonomeren aufgepfropft auf (I) vorliegt, wobei die monomeren Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkylmethacrylaten, alicyclischen Methacrylaten und Alkylacrylaten, Vinyl- oder substituierten Vinylaromaten oder substituierten Aromaten, beispielsweise Benzol- oder Naphthalinringen und/oder Acylnitril oder substituierten Acrylnitrilen, Monomeren aufgepfropft auf (I), und zwar aufeinanderfolgend oder gleichzeitig mit der Polymerisation von (I).

Das Pfropfpolymerisationsprodukt aus einem acrylischen Monomeren, allein oder mit beispielsweise Styrolmonomeren und/oder mit beispielsweise Acrylnitril und dem gummiartigen Dienpolymeren oder Copolymeren kann nach bekannten Verfahrenstechniken hergestellt werden, in typischer Weise beispielsweise durch Emulsionspolymerisation. Es kann aus einem Styrol-Butadien-Copolymer- Latex oder einem Butylacrylat-Latex und einem monomeren Material, wie Methylmethacrylat, allein oder mit einer anderen Verbindung, beispielsweise Styrol allein und/oder einem Acrylnitril oder substituierten Acrylnitril hergestellt werden. Bei der Herstellung eines repräsentativen Materials können beispielsweise 85 bis 65 Gew.-Teile monomeres Methylmethacrylat oder monomeres Methylmethacrylat in einem Ausmaß von wenigstens 55% und vorzugsweise bis zu 75 Gew.-% in Mischung mit einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnlichen ungesättigten Verbindungen, welche eine einzige Vinylidengruppe enthalten, zu 15 bis 35 Gew.-Teilen Feststoffen in einem Styrol- Butadien-Copolymer-Latex zugegeben werden. Die Copolymer- Feststoffe in dem Latex umfassen etwa 10 bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 90 bis 50 Gew.-% Butadien und das Molekulargewicht derselben liegt im Bereich von etwa 25 000 bis 1 500 000. Die Copolymerlatex-Feststoffe in Wasser enthalten ein Dispergierungsmittel, wie Natriumoleat oder dergleichen, um das Copolymere in Emulsion zu halten. Die Interpolymerisation des Monomeren oder der Monomerenmischung mit den copolymeren Feststoffen, die in Wasser emulgiert sind, wird in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und eines Polymerisationsregulators, der als Kettenübergangsmittel fungiert, bei einer Temperatur in der Größenordnung von 15 bis 80°C durchgeführt. Die Koagulation des interpolymerisierten Produktes wird dann beispielsweise mit einer Calciumchloridlösung durchgeführt, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Andere Pfropfcopolymere, die sich von dem oben erwähnten nur im Verhältnis des monomeren Materials, welches allein oder überwiegend aus Methylmethacrylat besteht, zu dem Styrol-Butadien- Copolymer-Latex, in dessen Anwesenheit dasselbe polymerisiert wird, unterscheiden, enthalten 85 bis 25 Gew.-Teile des ersteren auf 15 bis 75 Gew.-Teile des letzteren. Diese Materialien können sich in ihren physikalischen Eigenschaften von relativ spröden Zusammensetzungen bis zu gummi-artigen Zusammensetzungen erstrecken. Das US-Patent 37 92 123, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, enthält weitere Informationen über die Herstellung dieser Materialien. Andere bevorzugte im Handel erhältliche Materialien sind Styrol-Butadien-Pfropfcopolymere mit der Bezeichnung Blendex 525, hergestellt von der Firma Marbon Chemical Company.

In gewissen, hierin beschriebenen Zusammensetzungen wird ein 3-Komponenten-Pfropfcopolymer aus einem Acrylat, einem Styrol und einer Diengummi-Hauptkette verwirklicht. Dieselben können gemäß den vorstehend erwähnten Verfahrenstechniken hergestellt werden und sind auch von der Firma Rohm und Haas als Produkt mit der Bezeichnung Acryloid KM-611 erhältlich.

Es ist ebenfalls möglich, sogenannte "nur Acryl-Schlagmodifizierer" vom Typ mit der Bezeichnung KM-323B der Firma Rohm und Haas zu verwenden.

Andere Acrylmodifizierungsmittel sind solche, welche Acrylester- Einheiten und vinylaromatische Einheiten enthalten, wie beispielsweise solche, die aus Butylacrylat-Styrol-Pfropfcopolymeren bestehen und nach den Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise von Ito et al in "Chemical Abstracts" Bd. 84, Eintragung 84 : 5874 g., 1976 beschrieben sind.

In anderen hierin verwendeten Zusammensetzungen wird beispielsweise ein segmentierter Copolyester benutzt. Dieselben werden gemäß den allgemeinen Verfahren hergestellt, wie sie in den US- Patenten 30 23 182, 36 51 014, 37 63 109 und 37 66 146 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Ein bevorzugter segmentierter thermoplastischer Copolyester ist ein solcher, der schnell aus dem geschmolzenen Zustand aushärtet und im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die von "Kopf zu Schwanz" durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die folgende Formel (A)

wiedergegeben werden, und die kurzkettigen Estereinheiten durch die folgende Formel (B)

wiedergegeben werden, worin G² ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)-glykol verbleibt, und die einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 60°C, ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und ein Kohlenstoff : Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,3 aufweisen; R ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und D³ ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt mit der Maßgabe, daß

• (a) die kurzkettigen Estereinheiten etwa 48 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen,
• (b) wenigstens etwa 80% der R-Gruppen in (A) und (B) 1,4-Phenylenreste darstellen und wenigstens etwa 80% der D³ in (B) 1,4- Butylenreste sind und
• (c) die Summe der Prozentsätze der R-Gruppen, die keine 1,4- Phenylreste sind, und der D³-Gruppen, die keine 1,4-Butylenreste sind, etwa 20 nicht überschreitet;

ein weiterer Typ Copolyester ist ein solcher, wie er vorstehend beschrieben ist mit der Ausnahme, daß

• (a) die kurzkettigen Estereinheiten etwa 66 bis 95 Gew.-% des Copolyesters ausmachen,
• (b) wenigstens etwa 70% der R-Gruppen in Formel (A) und (B) 1,4-Phenylenreste und wenigstens etwa 70% der D-Gruppen in Formel (B) 1,4-Butylenreste sind und
• (c) die Summe der Prozentsätze der R-Gruppen in den Formeln (A) und (B), die von 1,4-Butylenresten verschieden sind, nicht den Wert von etwa 30 überschreiten.

In bestimmten hierin verwendeten Zusammensetzung enthält eine gummi-modifizierte vinylaromatische Verbindung 20 bis 45 Gew.-% eines Diengummis. Derartige Zusammensetzungen können durch innige Mischung von beispielsweise Polystyrol und einem Polybutadiengummi hergestellt werden und sie sind ebenfalls im Handel erhältlich.

In bestimmten hierin verwendeten Zusammensetzungen wird ein normalerweise flüssiges Polybutadienoligomer erläutert. Solche Stoffe können nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch alkalimetall- oder organometallisch-katalysierte Synthesen hergestellt werden, um ein niedermolekulares Polymer, beispielsweise einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 und mehr zu erzeugen, welches normalerweise flüssig ist, wie es beispielsweise in dem US-Patent 36 78 121 beschrieben ist. Es wird nur eine geringe Menge des Polybutadienoligomeren benötigt, um die Gardner-(Duktilitäts-) Schlagfestigkeit zu verbessern, beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a), (b), (c) und (d). Ein bevorzugtes Polybutadienoligomer hat ein Molekulargewicht von 2000 und eine Viskosität bei 50°C von etwa 29 Pa · s.

Die in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltenen Polyphenylenätherharze entsprechen vorzugsweise der Formel

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten frei von tertiärem α-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Beispiele der Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, finden sich in den US-Patenten 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt eine bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern solche der obengenannten Formel, in der jedes Q Alkyl ist und meist bevorzugt 1 bis 4 Kohlen­ stoffatome aufweist. Erläuternde Beispiele dieser Klassen sind: Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2,6-diäthyl- 1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2,6-dipropyl- 1,4-phenylen)-äther und Poly-(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther. Das am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly-(2-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, vorzugsweise mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in einem weiten Bereich von Mengenverhältnissen miteinander vereinigbar. Die Zusammensetzungen können beispielsweise etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% von (a) dem Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und einem α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrid und von 95 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% von (b) des Schlagmodifizierungsmittels enthalten.

Wenn ein Polyphenylenätherharz ebenfalls verwendet wird, dann umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%, der Copolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrid, etwa 95 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% des Schlagmodifizierungsmittels (b) und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können ebenfalls andere Ingredienzien enthalten, wie flammhemmende Mittel, Streckmittel, Verfahrenshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren und dergleichen, um für ihre üblichen Verwendungszwecke geeignet zu sein. Verstärkende Füllstoffe in ausreichenden Mengen, um eine Verstärkung zu verleihen, können ebenfalls verwendet werden, wie Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen sowie Nichtmetalle, wie Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadelförmiges Calciumsilikat und Platey- Magnesium oder Aluminiumsilikate, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanwhiskers, Glasflocken- und fasern.

Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe sind aus Glas. Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn Glasfäden in Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz, verwendet werden. Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der Komponenten in einem Henschel-Mischer und Kompoundieren der Mischung in einen 38 mm-Werner-Pfleiderer-Doppel­ schneckenextruder hergestellt werden. Danach wird das Extrudat zu Pellets zerkleinert und in einer Newbury-Spritzgußmaschine ausgeformt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 bis 4

Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Acryleinheiten enthaltenden, die Schlagfestigkeit modifizierenden Polymeren und Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ätherharz wurden durch Mischen der Komponenten in einem Henschel-Mischer und anschließendes Kompoundieren der Mischung in einem 28 mm-Werner- Pfleiderer-Doppelschneckenextruder hergestellt. Anschließend wurde das Extrudat zu Pellets zerkleinert und in einer Newbury- Spritzgußmaschine ausgeformt. Die Formulierungen und die Testresultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Zusammensetzungen aus Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Acryl-Pfropfcopolymer

Besonders bemerkenswert ist die Fähigkeit des die Schlagfestigkeit modifizierenden Mittels, die Schlagfestigkeitseigenschaften des unmodifizierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bei der Verwendung in Verbindung mit dem Polyphenylenätherharz zu verbessern. Die Schlagfestigkeitseigenschaften des gummi-modifizierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wird dabei durch das die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel in Anwesenheit und Abwesenheit von Polyphenylenäther verbessert.

Beispiele 5 bis 6

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt, wobei ein Pfropfcopolymer des Styrols und Polybutadiengummi verwendet wurden. Für Vergleichszwecke wurde ein Pfropfcopolymer aus Styrol- Methylmethacrylat und Polybutadiengummi verwendet. Die benutzten Fomulierungen und die erhaltenen Daten der Eigenschaften sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Zusammensetzungen, die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymere enthalten

Die Verbesserung der Festigkeit der Kristallbeschaffenheit des Styrol-Maleinsäureanhydrids ist besonders bemerkenswert in Verbindung mit dem Pfropfcopolymeren aus Styrol-Polybutadien.

Beispiele 7 und 8

Das allgemeine Verfahren nach den Beispielen 1 bis 4 wurde verwendet, um Testzusammensetzungen, die ein normalerweise flüssiges Polybutadienoligomer als duktiles (Gardner)-Schlagfestigkeits- Modifizierungsmittel enthalten zu formulieren und auszuformen. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Zusammensetzung, die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, segmentierten Copolyester oder Acryl-Styrol-Diengummi-Pfropfpolymerisat, Polyphenylenäther und Polybutadienoligomer enthält

Beispiele 9 und 10

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde verwendet, um Testzusammensetzungen, die ein normalerweise flüssiges Poly­ butadienoligomer als duktiles (Gardner) Schlagfestigkeits-Modi­ fizierungsmittel enthalten, zu formulieren und auszuformen. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Zusammensetzungen, die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, gummi-modifiziertes Poly-Styrol oder Styrol-Butadien-Pfropfcopolymer, Polyphenylenäther und Polybutadienoligomer enthalten

In den Beispielen 7 bis 10 verbessert die Zugabe von nur 1% flüssigem Polybutadienoligomeren die Gardner-Schlagfestigkeit um wenigstens das 1½fache.

Beispiel 11

Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, welches 15 Mol-% Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde mit Poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)-äther im Verhältnis 50 : 50 gemischt. Nach dem Ausformen und dem Testen wurde festgestellt, daß die Hitzeverformungstemperatur 22°C höher lag, als diejenige einer entsprechenden Zusammensetzung, welche Polystyrol und Poly-(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)-äther im Verhältnis 50 : 50 enthielt. Eine ähnliche Zusammensetzung, in der die Anhydridfunktion mit Anilin vorreagiert war, hatte nur eine geringfügig geringere Hitzeverformungstemperatur, die jedoch höher lag, als bei der Polystyrol­ vergleichszusammensetzung.

Claims (7)

1. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie in inniger Mischung enthält:

• (a) ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem α, β-ungesättigten cyclischen Anhydrid und
• (b) ein die Schlagfestigkeit modifizierendes Mittel, welches im wesentlichen aus einem Pfropfpolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Diengummi allein oder in Kombination mit einem Acrylnitril besteht und
• (c) ein Polyphenylenätherharz.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung des Bestandteils (a) ausgewählt ist aus Einheiten der Formel worin R¹ und R² niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellen, R³ und R⁴ Chlor, Brom, Wasserstoff oder niederes Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R⁵ und R⁶ über Hydrocarbonylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verkettet sind, wobei die Verbindungen frei von einem Substituenten sind, der ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und wobei die α, β-ungesättigte cyclische Anhydrid­ komponente (a) wiedergegeben wird durch die Formel worin die gestrichelten Linien eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, R⁷ und R⁸ zusammen eine darstellen, R⁹ Wasserstoff, Vinyl, Alkyl, Alkenyl, Alkylcarboxyl oder Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist n gleich 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist und m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) und (b), 5 bis 95 Gew.-% des Copolymeren (a) und 95 bis 5 Gew.-% des Schlagmodifizierungsmittel (b) enthält.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) und (b), 40 bis 90 Gew.-% des Copolymeren (a) und 60 bis 10 Gew.-% des Schlagmodifizierungsmittels (b) enthält.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer (b) 1 bis 50 Gew.-% der vinylaromatischen Verbindung und 99 bis 50 Gew.-% eines Diengummis enthält.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz der Formel entspricht, worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten frei von tertiärem α-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

7. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz in einer Menge von 1 bis 75 Gew.-% vorliegt.