DE2713509C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, insbesondere schlagfeste Polyphenylenätherharzmassen, die radiale Teleblockcopolymerisate enthalten; sie enthalten ein inniges Gemisch aus einem Polyphenylenätherharz, einem Styrolharz und einem radialen Teleblockcopolymerisat, das aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem konjugierten Dien und einer Kupplungskomponente besteht. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen können Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise gute bzw. verbesserte Schlagfestigkeit hergestellt werden.
Polyphenylenätherharze enthalten eine Klasse von Thermoplasten, die durch außergewöhnliche physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise hydrolytische Stabilität, ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, einen breiten bzw. großen Temperaturbereich bei der Verwendung und Maßbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen charakterisiert sind. Sie können mit Hilfe einer Vielzahl von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt werden.
Die Verarbeitung von Polyphenylenätherharzen nach dem Spritzgußverfahren und nach dem Strangpreßverfahren wird verbessert, wenn die Polyphenylenäther mit Styrolharzen, d. h. mit kristallinem Homopolystyrol oder mit kautschukmodifizierten, hochschlagfesten Polystyrolen kombiniert werden. Diese Polymerisate sind in einem großen Bereich von Mischungsverhältnissen, d. h. in einem Bereich von 1 bis 99 Teilen Polyphenylenäther und 99 bis 1 Teil Styrolharz kombinierbar. Harzmassen bzw. Harzzubereitungen, die von 10 bis 60 Teile Polyphenylenäther und von 90 bis 40 Teile Styrolharz enthalten, ergeben einen besonders weiten Bereich an erwünschten bzw. erforderten Konstruktionseigenschaften. Solche Kombinationen sind bei Cizek US-PS 33 83 435 beschrieben worden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die von Cizek beschriebenen thermoplastischen Massen können ein kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Styrolharz enthalten sowie ein Homopolystyrol. Hochschlagfeste Styrolharze sind insbesondere zur Herstellung von Polyphenylenäthermassen geeignet, die eine gute Schlagfestigkeit besitzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn Massen aus einem Polyphenylenätherharz und einem Styrolharz mit einem radialen Teleblockcopolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, z. B. einem Styrol-Butadien-radialen Teleblockcopolymerisat, vermischt werden, die so erhaltenen Massen Formkörper mit erhöhter Schlagfestigkeit ergeben. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen radialen Teleblockcopolymerisate verträglich bzw. vermischbar mit und wirksam sowohl für Massen mit relativ hohem Polyphenylenätherharzgehalt, z. B. 50 Gewichtsteile oder mehr, (50 Gew.-%) und niedermolekularem Kristallpolystyrol als auch für Massen mit relativ niedrigem Polyphenylenätherharzgehalt, z. B. 35 Gewichtsteilen (35 Gew.-%) oder weniger, und hochschlagfestem Polystyrol.
Der Ausdruck "radiales Teleblockcopolymerisat", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, betrifft verzweigte Polymerisate mit Segmenten oder Blöcken, die aus einem konjugierten Dienpolymerisat, Blöcken aus einem aromatischen Vinylpolymerisat und einem Kupplungsmittel bestehen. In der Copolymerisatstruktur breiten sich insbesondere mehrere Ketten eines Dienpolymerisates, im allgemeinen drei oder mehr, von einem Kupplungsmittel aus, wobei jede Kette am anderen Ende mit einem Block des aromatischen Vinylpolymerisates endet. Es wird allgemein angenommen, daß die Unvereinbarkeit der Blocksegmente in dem radialen Teleblockcopolymerisat die Bildung eines Zweiphasensystems begünstigt, wobei Blöcke aus aromatischen Vinylpolymerisat unter Bildung einzelner Bereiche oder "Domänen" sich miteinander verbinden. Diese Domänen simulieren den Effekt von Vernetzungen zwischen den Ketten des Elastomeren; so wird ein verzweigtes elastomeres Netz gebildet, das Blöcke eine konjugierten Dienpolymerisates, Blöcke eines aromatischen Vinylpolymerisates und ein Kupplungsmittel aufweist.
Radiale Teleblockcopolymerisate sind aus der Literatur bekannt. Detaillierte Beschreibungen dieser Materialien werden beispielsweise von Marrs et al in Adhesives Age, Dezember 1971, Seiten 15 bis 20 und von Haws et al in Rubber World, Januar 1973, Seiten 27 bis 32 gegeben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Beschreibungen durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Formmassen geschaffen, die die im Anspruch 1 gekennzeichnete Zusammensetzung aufweisen.
Innerhalb der oben allgemein beschriebenen Erfindung kann die Styrolharzkomponente (II) entweder Homopolystyrol oder ein kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol sein. Das radiale Teleblockcopolymerisat (III) ist vorzugsweise ein verzweigtes Copolymerisat aus Styrol und Butadien, das eine relativ kleine effektive Menge einer Kupplungskomponente enthält, die ausgewählt ist unter expoxydiertem Polybutadien, SiCl₄ oder Mischungen derselben.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenätherharz (I) gehört vorzugsweise zur Familie, die sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel aufweist:
in der das Sauerstoff-Äther-Atom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl ist, die wenigstens einen Wert von 50 hat und Q jeweils ein monovalenter Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von tertiären Alpha-Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffresten, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern aufweisen, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern.
Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die oben angegebene Formel fallen, sind in den oben angegebenen Patenten von Hay und Stamatoff zu finden.
Für die vorliegende Erfindung ist eine besonders bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern beispielsweise eine solche, die eine Alkylsubstitution in den beiden Stellungen in o-Position zum Sauerstoff-Äther-Atom aufweist, d. h. solche Polyphenylenäther, in denen Q jeweils eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele von Verbindungen dieser Klasse sind: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther; und dergleichen. Das am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, das vorzugsweise eine Intrinsic-Viskosität (= grundmolare Viskositätszahl) von etwa 0,5 deciliter pro Gramm aufweist, gemessen in Chloroform bei 30°C.
Die bevorzugten Styrolharze der Formel (II) sind solche mit wenigstens 25 Gewichts-% sind wiederholender Einheiten, abgeleitet von einer aromatischen Vinylverbindung der Formel:
in der R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder ein Halogenatom ist; Z die Vinylgruppe, ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe ist; und p 0 ist oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen am Benzolkern. Der Ausdruck "Niederalkylgruppe" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Lediglich zur Erläuterung soll darauf hingewiesen werden, daß die genannten Styrolharze Homopolymerisate, wie beispielsweise Polystyrol und Monochlorpolystyrol, modifizierte Polystyrol, wie beispielsweise kautschukmodifizierte, hochschlagfeste Polystyrole und Styrol, das Copolymerisate enthält, wie beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-α-Alkyl-Styrol-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril--Butadien-Copolymerisate, Poly-α-Methyl-Styrol, Copolymerisate von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate und Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate sowie Styrol-Butadien-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Blockcopolymerisate, einschließen.
Besonders bevorzugte Styrolharze sind Homopolystyrol und kautschukmodifizierte, hochschlagfeste Polystyrolharze, d. h. solche Harze, die durch natürliche oder synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, z. B. 20 bis 25°C, elastomer sind, modifiziert sind, wie beispielsweise Polystyrolharze, die Polybutadien oder kautschukartige Styrol-Butadien-Copolymerisate enthalten.
Ein bevorzugtes Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit ist ein kautschukmodifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol, das etwa 8% Polybutadienkautschuk enthält. Ein bevorzugtes niedermolekulares Homopolystyrol hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40 000. Ein bevorzugtes Homopolystyrol weist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 150 000 auf.
Die radialen Teleblockcopolymerisate (III) sind im Handel erhältlich und können nach den Lehren des Standes der Technik hergestellt werden. Zur Erläuterung sei angefügt, daß solche Teleblockcopolymerisate durch Polymerisation konjugierter Diene, wie beispielsweise Butadien, und aromatischer Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, in Gegenwart eines organometallischen Initiators, wie beispielsweise n-Butyllithium, hergestellt werden können, wobei Copolymerisate erzeugt werden, die ein aktives Metallatom, wie beispielsweise Lithium, an einem Ende von jeder der polymeren Ketten enthalten. Diese durch ein Metallatom abgeschlossenen Polymerisate werden dann mit einem Kupplungsmittel zur Reaktion gebracht, welches wenigstens 3 aktive Bereiche aufweist, die mit den Kohlenstoff-Metallatom-Bindungen an den Polymerketten reagieren können und die Metallatome in den Ketten ersetzen können. Dieses Vorgehen führt zu Polymerisaten, die relativ lange Ketten haben, die von einem Kern ausstrahlen, der durch das polyfunktionelle Kupplungsmittel gebildet wird.
Ein solches Herstellungsverfahren ist im Detail von Zelinski et al in der US-PS 32 81 383 beschrieben worden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die Kupplungsmittel bzw. Kupplungskomponenten für die radialen Teleblockcopolymerisate können ausgewählt werden unter Polyepoxiden, Polyisocyanaten, Polyiminen, Polyaldehyden, Polyketonen, Polyanhydriden, Polyestern, Polyhalogeniden und dergleichen. Diese Materialien können zwei oder mehrere Typen an funktionellen Gruppen enthalten, wie beispielsweise die Kombination von Epoxygruppen und Aldehydgruppen oder Isocyanatgruppen und Halogenid-Gruppen. Die Kupplungskomponenten sind im Detail in der oben angegebenen US-PS 32 81 383 beschrieben worden.
Die konjugierten Diene der radialen Teleblockcopolymerisate umfassen beispielsweise solche Verbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 3-Butyl-1,3-Octadien und dergleichen. Die aromatischen Vinylpolymerisate können aus aromatischen Vinylverbindungen der Formel II hergestellt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- sowie Aralkyl-Derivate davon. Beispiele solcher Verbindungen sind 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Äthyl-4-Benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)Styrol und dergleichen.
Gemäß den bevorzugten thermoplastischen Massen sind die radialen Teleblockcopolymerisate radiale Teleblockcopolymerisate aus Styrol und Butadien, in denen die Endblocks von Styrol abstammen, sowie einem Kupplungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus epoxydiertem Polybutadien, SiCl₄ oder Gemischen davon.
Das Molekulargewicht der radialen Teleblockcopolymerisate und die Verhältnisse der Co-monomeren davon können im großen Bereiche variieren. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Molekulargewicht der radialen Teleblockcopolymerisate zwischen etwa 100 000 und etwa 350 000 und dasselbe umfaßt von 1 bis 45 Gewichts-% der aromatischen Vinylverbindung und von 99 bis 55 Gewichts-% des konjugierten Diens, bezogen auf das Gewicht des radialen Teleblockcopolymerisates. Die Menge an Kupplungsmittel in dem Copolymerisat hängt von dem verwendeten spezifischen Mittel und der Menge des organometallischen Initiators ab. Im allgemeinen werden relativ kleine Mengen an Kupplungsmittel, z. B. von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Harz angewendet.
Die bevorzugten radialen Teleblockcopolymerisate weisen
etwa 60 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 40 Gewichtsteile Styroleinheiten,
etwa 70 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 30 Gewichtsteile Styroleinheiten,
etwa 60 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 40 Gewichtsteile Styroleinheiten,
etwa 20 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 80 Gewichtsteile Styroleinheiten,
oder etwa 70 Gewichtsteile Butadieneinheiten und etwa 30 Gewichtsteile Styroleinheiten auf.
Diese Materialien enthalten außerdem eine relativ kleine Menge eines Kupplungsmittels, z. B. weniger als 1 Gewichtsteil Kupplungsmittel pro 100 Teile Polymerisat.
Die Komponenten (I), (II) und (III) sind in einem ziemlich weiten Proportionsbereich kombinierbar.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise flammhemmende Mittel, Streckmittel bzw. Füller, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren und dergleichen, wenn sie für die üblicherweise vorgesehenen Zwecke Verwendung finden. Verstärkende bzw. versteifende Füllmaterialien, in Mengen, die ausreichen, um eine Versteifung bzw. Verstärkung zu erreichen, können verwendet werden, wie beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen, sowie Nichtmetalle, wie beispielsweise Kohlefäden, Silikate, wie beispielsweise nadelförmiges Kalziumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanatfäden bzw. Titanatwhisker, Glasflocken und Glasfasern.
Das bevorzugte verstärkende Füllmaterial ist Glas. Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn Glasfäden in Mengen von etwa 10 bis etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Glas und Harz, verwendet werden. Es können jedoch auch höhere Mengen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen können durch Vermischen der Komponenten hergestellt werden, wobei eine Vormischung geschaffen, wird, diese durch einen Extruder bei erhöhter Temperatur, z. B. 218°C bis 338°C gegeben wird, abgekühlt wird und das Extrudat zu Pellets zerkleinert wird, woraufhin diese in die gewünschte Form gebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Massen.
Beispiele 1 bis 4
Mischungen aus 50 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz mit einer Intrinsicviskosität von etwa 0,5 Deciliter pro Gramm, gemessen in Chloroform bei 30°C, 35 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Homopolystyrols, 15 Gewichtsteilen eines radialen Teleblockstyrol-Butadien-Copolymerisates, (gemäß Tabelle 1), 1,5 Gewichtsteil eines Polyäthylen-Hilfsverarbeitungsmittels und 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit wurden hergestellt, indem diese Komponenten in einem Henschelmischer miteinander vermischt wurden.
Die Gemische wurden mit Hilfe eines 28-mm- Werner-Pfleiderer-Extruders mit zwei Schrauben bei einer Temperatur von etwa 299°C hergestellt. Danach wurde das Extrudat zu Pellets zerkleinert und mit Hilfe einer Newbury-Spritzgußmaschine zu Teststäben geformt.
Zum Zwecke des Vergleiches wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz, 25 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Homopolystyrols, 25 Gewichtsteilen eines kautschukmodifizierten, hochschlagfesten Polystyrols, 1,5 Gewichtsteilen Polyäthylen und 0,5 Gewichtsteilen eines Polyäthylenhilfsmittels und 0,5 Gewichtsteilen Tridecylphosphit nach obigem Verfahren hergestellt.
Die aus den erfindungsgemäßen Massen bestehenden Teststäbe wurden gemäß den ASTM-Verfahren auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Temperatur für die Hitzedurchbiegung wurde gemessen, indem 6,35 cm × 1,27 cm × 0,313 cm große Testblöcke unter einem Faserstreß von 18,5 kg/cm² gemessen wurden; die Schlagzähigkeit wurde unter Verwendung von 6,35 cm × 1,27 cm × 0,313 cm großen Testblöcke gemessen; die Gardner Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit wurde an Teststäben von 9,53 cm × 6,35 cm × 0,313 cm gemessen; die Streckeigenschaften (Dehnung, Streckgrenze, Bruchdehnung) wurden unter Verwendung von 6,35 cm × 0,313 cm großen Dehnungsstäben vom L-Typ gemessen und die Biegeeigenschaften (Biegefestigkeit bzw. Biegegrenze und Biegungsmodul) wurden gemessen unter Verwendung von 6,35 cm × 1,27 cm × 0,313 cm großen Teststäben.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Massen gemäß Beispiele 1 bis 3, die der vorliegenden Erfindung, entsprechen, eine überlegene Schlagfestigkeit aufweisen, wie sie nach dem Gardner-Test und den Schlagzähigkeitstest gemessen wurden, insbesondere, wenn man sie mit der Masse des Vergleichsbeispieles 4 vergleicht.
Beispiele 5 bis 8
Gemische aus 25 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz mit einer Intrinsicviskosität von etwa 0,5 Decilitern pro Gramm, gemessen in Chloroform bei 30°C, 65 Gewichtsteilen kautschukmodifizierten, hochschlagfesten Polystyrols, 10 Teilen eines Styrol-Butadien-radialen Teleblockcopolymerisates (siehe Tabelle), 1,5 Teile eines Polyäthylenhilfsmittels, 0,5 Teile Tridecylphosphit, 3,0 Teile Titandioxid und 0,05 Teile Ruß wurden nach dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 25 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ätherharz mit einer Intrinsicviskosität von etwa 0,5 im Chloroform bei 30°C, 75 Gewichtsteilen eines hochschlagfesten Polystyrols, 1,5 Gewichtsteilen eines Polyäthylenhilfsmittels, 0,5 Gewichtsteilen Tridecylphosphit, 3,0 Gewichtsteilen Titandioxid und 0,05 Gewichtsteilen Ruß, wie oben beschrieben, hergestellt.
Die Formmassen der Beispiele 5-8 wurden, wie oben angegeben, getestet; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele 9-10
Die folgenden Formmassen wurden nach dem in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.
Die Formmassen wurden nach den ASTM-Verfahren getestet. Die Abmessungen der Proben entsprachen den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Teststäben. Die Testergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 3
Die Beispiele 9 und 10 zeigen, daß ein radiales Teleblockcopolymerisat die Schlagzähigkeit einer Formmassse eines Polyphenylenätherharzes und eines hochmolekularen Homopolystyrols effektiv verbessert. Es werden ebenfalls Verbesserungen der Streckdehnung und der Biegeeigenschaften erhalten.

Claims (7)

1. Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inniges Gemisch aus:
  • (I) 10 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes,
  • (II) 90 bis 35 Gew.-% eines Styrolharzes und
  • (III) 1 bis 25 Gew.-% eines radialen Teleblockcopolymerisats aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem konjugiertem Dien und einer Kupplungskomponente
enthalten.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Styrolharz (II) ein niedermolekulares Homopolystyrol ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Styrolharz (II) ein kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radiale Teleblockcopolymerisat (III) aus 1 bis 45 Gew.-Teilen einer aromatischen Vinylverbindung und 99 bis 55 Gew.-Teilen eines konjugierten Diens sowie einer relativ kleinen Menge einer Kupplungskomponente, bezogen auf das Gewicht des radialen Teleblockcopolymerisates, besteht.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung in dem genannten radialen Teleblockcopolymerisat (III) Styrol ist, das konjugierte Dien Butadien ist und die Kupplungskomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus epoxydiertem Polybutadien, SiCl₄ und Gemischen daraus.
6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein verstärkendes Füllmittel in einer verstärkenden Menge enthalten.
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