DE2843450A1

DE2843450A1 - Zusammensetzungen, die copolymere einer vinylaromatischen verbindung, ein ungesaettigtes cyclisches anhydrid und mittel zur verbesserung der schlagfestigkeit enthalten

Info

Publication number: DE2843450A1
Application number: DE19782843450
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Abolins; John Charles Goossens; Fred Frank Holub; Jun Gim Fun Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-10-06
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1979-04-12
Also published as: CA1111989A; US4234701A; DE2843450C2; JPS5488953A; AU530168B2; JPH0116852B2; NL7810107A; FR2409283B1; AU4048078A; FR2409283A1; GB2005693A; MX148384A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, die aus einer innigen Mischung aus einem Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und einem OC,ß-ungesättigtem cyclischen Anhydrid und einem gepfropften, copolymerisierten oder gemischten Mittel zur Modifizierung der Schlagfestigkeit bestehen und die ebenfalls ein Polyphenylenätherharz und ein flüssiges Polybutadien enthalten können. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ergeben ausgeformte Gegenstände mit guten mechanischen Gesamteigenschaften, beispielsweise Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Zugdehnung.

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Viny!aromatische Harze, beispielsweise Polystyrol, haben sich für thermoplastische Formmassen als brauchbar erwiesen. Vinylaromatische Harze haben jedoch schlechte Wärmeverformungs- und Schlagfestigkeitseigenschaften, und es sind daher Versuche unternommen worden, um diese Eigenschaften zu verbessern. Eine Lösung bestand darin, die vinylaromatischen Harze durch Copolymerisieren dieser Materialien mittx,ß-ungesättigten cyclischen Anhydriden zu modifizieren, um Copolymere, wie Poly-(styrol-maleinsäureanhydrid) zu bilden. Obgleich dadurch Verbesserungen der Wärmebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden, so sind doch die erhaltenen Copolymere etwas spröde und sie besitzen keine gute Schlagbeständigkeit.

Es sind bereits verschiedenartige Versuche gemacht worden, um die Schlagbeständigkeit von Copolymeren vinylaromatischer Harze und <3C,ß-ungesättigter cyclischer Anhydride zu verbessern. So wurden diese Copolymeren beispielsweise mit Nitrilgummis vermischt. Mischungen von Nitrilgummi und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind in den US-Patenten 2 914 505 und 3 641 212 beschrieben. In einigen dieser Zusammensetzungen sind die Komponenten jedoch nicht miteinander verträglich und die Zusammensetzungen sind schwierig herzustellen.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß Copolymere einer vinylaromatischen Verbindung und eines oC,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids mit einem Gesamtacrylemulsionspropfcopoly-

mer vereinigt werden können, um Zusammensetzungen zu bilden, die zu

/Gegenständen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einschließlich guter Schlagfestigkeit, Zugdehnung und Dehnbarkeit, insbesondere dann, wenn sie mit einem Polyphenylenätherharz kombiniert sind ausgeformt werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß solch ein Gesamtacrylemulsionspfropfcopolymer verwendet werden kann, um die wichtigen Eigenschaften der gummimodiifzierten vinylaromatisch/ungesättigten cyclischen Anhydridcopolymere zu verbessern und zwar mit und ohne Zugabe eines Polyphenylenätherharzes.

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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Zähigkeit sowohl von unmodifizierten als auch von gummi-modifizierten vinylaromatisch/ ungesättigten cyclischen Anhydridcopolymeren durch Kombination mit einem vinylaromatischen Acrylnitril-Dien-Pfropfcopolymeren weiter verbessert werden kann. Die Ergebniss sind im Hinblick auf frühere Arbeiten mit einem acryl/vinylaromatischen Diengummi-Pfrpfcopolymeren überraschend.

Es wurde noch eine weitere Feststellung gemacht, gemäß der die Zusammensetzungen, welche ein vinylaromatisches/ungesättigtes cyclisches Anhydridcopolymer, ein Polyphenylenätherharz und ein Pfropf-copolymerharz, ein gummimodifiziertes vinylaromatisches Harz oder ein segmentiertes -— Copolyesterharz enthalten ,hinsichtlich ihrer Dehn- und Schlageigenschaften durch Zugabe einer geringen Menge von normalerweise flüssigem Dien-Oligomeren ganz gewaltig verbessert werden.

Eine weitere breite Erfindung beruht auf der Feststellung, daß geringere Gehalte von Polyphenylenätherharz in Kombination mit vinylaromatisch/ungesättigten cyclischen Anhydrid-Copolymeren verwendet werden können als sie aus den Arbeiten mit vinylaromatischen Homopolymeren und Pfropfcopolymeren erwartet werden konnten,und daß so die Beibehaltung der Hitzeverformungstemperatüren bei höheren vorbestimmten Gehalten möglich ist.

Die vorliegende Erfindung schafft somit in ihrem breitesten Aspekt eine thermoplastische Zusammensetzung, die in inniger Mischung enthält:

(a) ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines (X ,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids

(b) ein Schlagmodifizierungsmittel, welches enthält

I) ein Pfropfcopolymer aus einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung und einem Diengummi und fakultativ einem polymerisierten Acrylnitril oder

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II) ein Pfropfcopolymer aus Acrylestereinheiten und fakultativ einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfassen solche Zusammensetzungen auch ein Polyphenylenätherharz.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Formmasse geschaffen , die in inniger Mischung enthält:

(a) ein diengummi-modifiziertes Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,

(b) ein die Schlagfestigkeit modifizierendes Mittel, welches enthält

I) ein Pfropfcopolymer, enthaltend eine vinylaromatische Verbindung und ein Dien,allein oder in Kombination mit einem Acrylnitril;

II) ein Pfropfcopolymer, enthaltend einen Acrylsäureester, allein oder in Kombination mit einer vinylaromatischen Verbindung, allein oder in weiterer Kombination mit einem Dien;

III) eine gummi-modifizierte vinylaromatische Verbindung, die 20 bis 45 Gew.-% eines Diengummis enthält oder

IV) ein segmentierter Polyester mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen Ätherestern und/oder Estereinheiten?

(c) ein Polyphenylenätherharz und

(d) eine wirksame, die duktile Schlagfestigkeit verbessernde Menge eines niedermolekularen, normalerwiese flüssigen Polybutadienoligomeren.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung, die in inniger Mischung enthält:

(a) ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines

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und eines _t\, ,ß-ungesättigten Anhydrids und

(b) ein Polyphenylenätherharz, wobei die Komponente (a) zugegeben wird in einer Menge die ausreichend ist, um die Verarbeitbarkeit der Kombination aus (a) und (b) zu verbessern, ohne die Hitζeverformungstemperatur von (a) und (b) im Vergleich mit einer Zusammensetzung aus (b) mit einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung, die im wesentlichen frei ist von einem copolymer is ierten !^,ß-ungesättigten Anhydrid , bei der gleichen Beteiligung der vinylaromatischen Verbindung zu verringern.

Die Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines O^,ß-ungesättigtem cyclischen Anhydrid (I) sind allgemein bekannt und in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen werden sie durch herkömmliche Massen-, Lösungs- oder Emulsions-Verfahrensweisen unter Verwendung freier Radikalinitiatoren hergestellt. So können beispielsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere durch einfache Reaktion der beiden Monomeren, d.h. Styrol und Maleinsäure bei 50⁰C in Anwesenheit von Benzoylperoxid hergestellt werden. Die Polymerisationsrate kann besser gesteuert werden, wenn ein Lösungsmittel, wie Aceton, Toluol oder Xylol verwendet wird.

Die viny!aromatische Verbindung des Bestandteils (a) kann abgeleitet werden von Verbindungen der Formel:

R¹ » CHR²

R-

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1 2 ^der

worin R und R ausgewählt sind aus/Gruppe bestehend aus

(niederen) Alkyl-oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstofίο 4
atomen und Wasserstoff; R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und (niederem) Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und (niederen) Alkyl- und Alkenyl-gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R und R /über Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft. Diese Verbindungen sind frei von einem Substituenten, der ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist. Styrol ist die bevorzugte vinylaromatische Verbindung.

Daso6, ß-ungesättigte cyclische Anhydrid des Bestandteils (I)' kann wiedergegeben werden durch die Formel:

R⁸
(II) R⁷— C(H)_n-C-(CH₂ )_m - R⁹

worin die gestrichelten Linien eine einfache oder eine doppel-

7 8 te Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung darstellen, R und R zu-' sammen eine

oo·

Il Il Q

-C-O-C- Bindung darstellen, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl, Alkenyl, Alkylcarboxyl oder Alkenyl-carboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η 1 oder 2 ist in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist. Beispiele umfassen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid.

Die Herstellung dieser Copolymeren ist in den US-Patenten 2 971 939, 3 336 267 und 2 769 804 beschrieben. Die Offenbarungen in diesen vorgenannten Patentschriften werden durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorlegende Anmeldung aufgenommen.

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Die Copolymeren, welche den Bestandteil (a) enthalten, umfassen gummi-modifizierte Copolymere derselben. Der bei der Herstellung der gummimodifizierten Copolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem <JC,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrid verwendete Gummi kann beispielsweise ein Polybutadiengummi, Butylgummi, Styrolbutadiengummi, Acrylnitrilgummi, Äthylen-Propylen-Copolymere, natürlicher Gummi oder EPDM-Gummi sein.

Die Herstellung der gummi-modifizierten Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines (X,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids ist in der niederländischen Patentanmeldung 72 12714 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentanmeldung wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Der Bestandteil (a) kann 40 bis 1 Gew.-% des &>,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids, 60 bis 99 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und 0 bis 25 Gew.-% Gummi enthalten. Die bevorzugten Polymeren enthalten/25 bis 5 Gew.-% desoC,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids, 75 bis 95 Gew.-% der vinylaromatischen Verbindung und 10 Gew.-% Gummi.

Ein bevorzugtes unmodif iziertes vinylaromatisch.es oC, ß-ungesättigtes cyclisches Anhydridcopolymer, welches in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Dylark 2 32, ein Handelsprodukt der Firma Arco Polymers. Dylark 232 ist ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, welches etwa 11 % Maleinsäureanhydrid enthält, wobei der Rest Styrol ist. Ein bevorzugtes gummi-modifiziertes vinylaromatische °(,ß-ungesättigtes cyclisches Anhydridcopolymer ist Dylark 240 , welches ebenfalls von Firma Arco Polymers erhältlich ist. Dylark 240 ist ein hochschlagfestes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, welches 9 bis 10 % Gummi und 9 % Maleinsäureanhydrid enthält, während der Rest Styrol ist.

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Die Pfropfcopolymere (b) (I) und (II) sind im Handel erhältlich oder können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zur Erläuterung sei vermerkt, daß das Pfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomeren eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Acrylnitrilmonomeren und einem Diengummi, vorzugsweise eine Polymerhauptkette aus Butadieneinheiten oder Butadien und Styrol aufweist, worin die Butadieneinheiten in Mengen von wenigstens 40 Gew.-% der Polymerhauptkette, (a) einem Acrylmonomeren, einem vinylaromatischen Monomeren oder einem Acrylnitrilmonomeren aufgepfropft auf (I) vorliegt, wobei die monomeren Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkylmethacrylaten, alicyclischen Methacrylaten und Alkylacrylaten, Vinyl- oder substituierten Vinylaromaten oder substituierten Aromaten, beispielsweise Benzol- oder Naphthalinringen und/oder Acrylnitril oder substituierten Acrylnitrilen, Monomeren aufgepfropft auf (I), und zwar aufeinanderfolgend oder gleichzeitig mit der Polymerisation von (I) .

Das Pfropfpolymerisationsprodukt aus einem acrylischen Monomeren^ allein oder mit beispielsweise Styrolmonomeren und/oder mit beispielsweise Acrylnitril und dem gummiartigen Dienpolymeren oder Copolymeren kann nach bekannten Verfahrenstechniken hergestellt werden, in typischer Weise beispielsweise durch Emulsionspolymerisation. Es kann aus einem Styrol-Bufcadien-Copolymer-Latex oder einem Butylacrylat-Latex und einem monomeren Material, wie Methylmethacrylat, allein oder mit einer anderen Verbindung, beispielsweise Styrol allein und/oder einem Acrylnitril oder substitierten Acrylnitril hergestellt werden. Bei der Herstellung eines representativen Materials können beispielsweise 85 bis 65 Gew.-Teile monomeres Methylmethacrylat oder monomeres Methylmethacrylat in einem Ausmaß bis zu wenigstens 55 % und vorzugsweise bis zu 75 Gew.-% in Mischung mit einem anderen damit copolyraerisierbaren Monomeren, wie Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnlichen ungesättigten Verbindungen, welche eine einzige Vinylidengruppe ent-

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halten, zu 15 bis 35 Gew.-Teilen Feststoffen in einem Styrol-Butadien-Copolymer-Latex zugegeben werden. Die Copolymer-Feststoffe in dem Latex umfassen etwa 10 bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 90 bis 50 Gew.-% Butadien und das Molekulargewicht
derselben liegt im Bereich von etwa 25 000 bis 1 500 000. Die Copolymerlatex-Feststoffe in Wasser enthalten ein Dispergierungsmittel, wie Natriumoleat oder dergleichen, um das Copolymere in Emulsion zu halten. Die Interpolymerisation des Monomeren oder der Monomerenmischung mit den copolymeren Feststoffen, die in Wasser emulgiert sind, wird in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und eines Polymerisationsregulators, der als Kettenübergangsmittel· fungiert, bei
einer Temperatur in der Größenordnung von 15 bis 30⁰C durchgeführt. Die Koaguiation des interpoiymerisierten Produktes
wird dann beispielsweise mit einer Calciumchioridlösung durchgeführt, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Andere Pfropfcopolymere, die sich von dem oben erwähnten nur im
Verhältnis des monomeren Materials, welches ailein oder überwiegend aus Methylmethacrylat besteht, zu dem Styrol-Butadien-Copolymer-Latex,in dessen Anwesenheit dasselbe polymerisiert
wird, unterscheiden,enthalten 85 bis 25 Gew.-Teile des ersteren auf 15 bis 75 Gew.-Teile des letzteren. Diese Materialien können sich in ihren physikalischen Eigenschaften von relativ spröden Zusammensetzungen bis zu gummi-artigen Zusammensetzungen erstrecken. Das US-Patent 3 792 123, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, enthält weitere Informationen über die Herstellung dieser Materialien. Andere bevorzugte im Handel erhältliche
Materialien sind Styrol-Butädien-Pfropfcopolymere mit der BeBezeichnung Blendex 525,hergestellt von der Firma Marbon Chemical Company.

In gewissen, hierin beschriebenen Zusammensetzungen wird ein
3-Komponenten-Pfropfcopolymer aus einem Acrylat, einem Styrol und einer Diengummi-Hauptkette verwirklicht. Dieselben können gemäß den vorstehend erwähnten Verfahrenstechniken herge-

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stellt werden und sind auch von der Firma Rohm und Haas als Produkt mit der Bezeichnung Acryloid KM-611 erhältlich.

Es ist ebenfalls möglich/sogenannte "nur Acryl-Schlagmodifizierer" vom Typ mit der Bezeichnung KM-323B der Firma Rohm und Haas zu verwenden.

Andere Acrylmodxfizierungsmittel sind solche, welche Acrylester-Einheiten und viny!aromatische Einheiten enthalten, wie beispielsweise solche, die aus Butylacrylat-Styrol-Pfropfcoplymeren bestehen und nach den Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise von Ito et al in "Chemical Abstracts" Bd. 84, Eintragung 84:5874 g., 1976 beschrieben sind.

In anderen hierin verwendeten Zusammensetzungen wird beispielsweise ein segmentierter Copolyester benutzt. Dieselben werden gemäß den allgemeinen Verfahren hergestellt, wie sie in den US-Patenten 3 023 182, 3 651 014, 3 763 109 und 3 766 146 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Ein bevorzugter segmentierter thermoplastischer Copolyester ist ein socher, der schnell aus dem geschmolzenen Zustand aushärtet und im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die von"Kopf zu Schwanz"durch Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die folgende Formel (A)

O O
(A) -OG² O-C-R-C-

wiedergegeben werden,und die kurzkettigen Estereinheiten durch die folgende Formel (B)

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O O
(B) -OD 0-C -R-C-

wiedergegeben werden, worin G² ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)-glykol verbleibt,und die einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 6O⁰C, ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und ein Kohlenstoff!Sauerstoff Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,3 aufweisen; R ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einejn Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt,und D³ ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt mit der Maßgabe, daß

(a) die kurzkettigen Estereinheiten etwa 48 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen,

(b) wenigstens etwa 80 % der R-Gruppen in (A) und (B) 1,4-Phenylenreste darstellen und wenigstens etwa 80 % der D³ in (B) 1,4-Butylenreste sind und

(c) die Summe der Prozentsätze der R-Gruppen, die keine 1,4-Phenylenreste sind,und der D³-Gruppen, die keine 1,4-Butylenreste sind, etwa 20 nicht überschreitet;

ein weiterer Typ Copolyester ist ein solcher, wie er vorstehend beschrieben ist mit der Ausnahme, daß

(a) die kurzkettigen Estereinheiten etwa 66 bis 95 Gew.-% des Copolyesters ausmachen,

(b) wenigstens etwa 70 % der R-Gruppen in Formel (A) und (B) 1,4-Phenylenreste und wenigstens etwa 70 % der D-Gruppen in Formel (B) 1,4-Butylenreste sind und

(c) die Summe der Prozentsätze der R-Gruppen in den Formeln (A) und (B),die von 1,4-Butylenresten verschieden sind, nicht den Wert von etwa 30 überschreiten.

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Die bevorzugten Materialien sind im Handel unter den Bezeichnungen Hytrel 4055 und Hytrel 5555 von der Firma E.I. DuPont de Nemours and Co. erhältlich.

In bestimmten hierin verwendeten Zusammensetzungen enthält eine gummi-modifizierte vinylaromatisch^ Verbindung 20 bis Gew.-% eines Diengummis. Derartige Zusammensetzungen können durch innige Mischung von beispielsweise Polystyrol und einem Polybutadiengummi hergestellt werden und sie sind ebenfalls im Handel in einer bevorzugten Ausführungsform von der Firma Union Carbide unter der Produktbezeichnung TDG-2100 erhältlich.

In bestimmten hierin· verwendeten Zusammensetzungen wird ein normalerweise flüssiges Polybutadienoligomer erläutert. Solche Stoffe können nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch alkalimetall- oder organometallisch-katalysierte Synthesen hergestellt werden, um ein niedermolekulares Polymer, beispielswei-

und mehr

mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000/zu erzeugen, welches normalerweise flüssig^ wie es beispielsweise in dem US-Patent 3 678 121 beschrieben ist. Es wird nur eine geringe Menge des Polybutadxenoligomeren benötigt, um die Gardner-(Duktilitäts-) Schlagfestigkeit zu verbessern, beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a), (b), (c) und (d). Ein bevorzugtes Polybutadienoligomer hat ein Molekulargewicht von 2000 und eine Viskosität bei 50⁰C von etwa 290 Poises.

Wie vorstehend bereits vermerkt,können die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polyphenylenätherharz enthalten. Die Polyphenylenätherharze entsprechen vorzugsweise der Formel III

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worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 und jedes Q ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstof fresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und Kohlenwasserstoffoxyresten, wobei alle diese Reste frei von einem tertiären fl( -Kohlenstoffatom sind.

Beispiele der Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, finden sich in den US-Patenten 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358- Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt eine bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern solche der obengenannten Formel, in der jedes Q Alkyl ist und meist bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Erläuternde Beispiele dieser Klasse sind: PoIy-(2,6-difitethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2,6-diäthyl- -1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)-äther, PoIy-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-äther und Poly-(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther. Das am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, vorzugsweise mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in einem weiten Bereich von Mengenverhältnissen miteinander vereinigbar. Die Zusamensetzungen können beispielsweise etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% von (a) dem Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und einem

üb ,ß-ungesättigtem cyclischen .Anhydrid und von 95 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% von (b) des Schlagmodifizierungsmittels enthalten.

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Wenn ein Polyphenylenätherharz ebenfalls verwendet wird, dann umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% der Copolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem <*. , ß-ungesättigten cyclischen Anhydrid, etwa 95 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% des Schlagmodifizierungsmittels (b) und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können ebenfalls andere Ingredienzien enthalten, wie flammhemmende Mittel, Streckmittel, Verfahrenshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren und dergleichen, um für ihre üblichen Verwendungszwecke geeignet zu sein. Verstärkende Füllstoffe in ausreichenden Mengen, um eine Verstärkung zu verleihen, können ebenfalls verwendet werden, wie Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen sowie Nichtmetalle, wie Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadeiförmiges Calciumsilikat und Platey-Magnesium oder Alumiumsilikate, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Glassflocken und -fasern.

Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe sind aus Glas.Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn Glasfäden in Mengen von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz, verwendet werden. Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der Komponenten in einem Henschel-Mischer und Kompoundieren der Mischung in einen 38 mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder hergestellt werden. Danach wird das Extrudat zu Pellets zerkleinert und in einer Newbury-Spritzgußmaschine ausgeformt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiele 1 bis 4

Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Acryleinheiten enthaltenden, die Schlagfestigkeit modifizierenden
Polymeren und Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ätherharz wurden durch Mischen der Komponenten in einem Henschel-Mischer und
anschließendes Kompoundieren der Mischung in einem 28mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder hergestellt. Anschließend
wurde das Extrudat zu Pellets zerkleinert und in einer Newbury-Spritzgußmaschine ausgeformt. Die Formulierungen und die Testresultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Zusammensetzungen aus Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Acryl-Pfropfcopolymer

Beispiel J_ 1A* 12 1 4A*

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Styrol-Maleinsäureanhydrid-

Copolymer^a 70 100 60

Styrol-Maleinsäureanhydrid- ,

Copolymer (gummi-modifiziert) - - - 80 70 100 Acrylester zur Modifizierung

der Schlagfestigkeit⁰ 30 - 30 20 20

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-

phenylen)-äther^d - - 10 - 10

Eigenschaften

Streckgrenze kg/cm² 527 654 534 471 506 548

Zugfestigkeit kg/cm² 527 654 534 352 408 450

Dehnung % 8 9 11 28 50 31

Izod-Kerbschlagfestigkeit

kg·cm/cm 2,7 2,2 3,3 11,4 17,4 9,8

Gardner-Schlagfestigkeit

cm-kg 12 12 48 23 58 12

Hitzeverformungstemperatur

⁰C bei 18,7 kg/cm² 100 99 107 99 106 100

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* Kontrollversuch

a Dylark 232 der Fa. Arco Chemicals

b Dylark 240 der Fa. Arco Chemicals

c Acryloid KM 323B der Firma Rohm & Haas

d PPO der Fa. General Electric Co.

Besonders bemerkenswert ist die Fähigkeit des die Schlagfestigkeit modifizierenden Mittels,die Schlagfestigkeitseigenschaften des unmodifizierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bei der Verwendung in Verbindung mit dem Polyphenylenätherharz zu verbessern. Die Schlagfestigkeitseigenschaften
des gummi-modifizierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wird dabei durch das die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel in Anwesenheit und Abwesenheit von Polyphenylenäther verbessert.

Beispiele 5 bis 6

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt, wobei ein Pfropfcopolymer des Styrols und Polybutadiengummi verwendet wurden. Für Vergleichszwecke wurde ein Pfropfcopolymer aus Styrol-Methylmethacrylat und Polybutadiengummi verwendet. Die benutzten Formulierungen und die erhaltenen Daten der Eigenschaften sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2

Zusammensetzungen, die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymere enthalten.

Beispiel 5A* _5 6_ 6A* 6B*

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer^a

Styro1-Polybutadien-Pfropfcopolymer

Styrol-Methylmethacrylat-Polybutadien-Pfropfcopolymer⁰

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther^d

Eigenschaften
Streckgrenze kg/cm² Zugfestigkeit kg/cm² Dehnung %

Izod-Kerbschlagfestigkeit

kg-cm/cm

Gardner-Schlagfestigkeit cm-kg Hitzeververformungstemperatur

⁰C bei 18,7 kg/cm² 103 96 104 100 107

100	70	60	70	60
-	30	30	-	-
-	-	-	30	30
-	-	10	-	10
654	415	443	555	555
654	394	408	394	415
9	21	18	20	23
2,3	7,6	17,4	3,4	3,6
12	38	37	12	12

* Kontrollversuch

a Dylark 232 der Fa. Arco Chemicals

b Blendex 525 der Fa. Marbon Chemicals

c Acryloid KM-611 der Fa. Rohm & Haas

d PPO der Fa. General Electric Co.

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Die Verbesserung der Festigkeit der Kristallbeschaffenheit des Styrol-Maleinsäureanhydrids ist besonders bemerkenswert in Verbindung mit dem Pfropfcopolymeren aus Styrol-Polybutadien.

Beispiele 7 und 8

Das allgemeine Verfahren nach den Beispielen 1 bis 4 wurde verwendet, um Testzusammensetzungen, die ein normalerweise flüssiges Polybutadienoligomer als duktiles (Gardner)-Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel/zu formulieren und auszuformen. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

_t ■

Zusammensetzung, die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, segmentierten Copolyester oder Acryl-Styrol-Diengummi-Pfropfpolymerisat, Polyphenylenäther und Polybutadienoligomer enthält

Beispiel 7 7Λ 8 8Λ

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Styrol-Maleinsäureanhydrid-.

Copolymer (gummi-modifiziert)^a 70 7 0 7 0 7 0

segmentierter Copolyester aus
PoIy-U ,4-butylenpropylenglykol) terephthalat^b 20 20

Styrol-Methylmethacrylat-

Polybutadien-Pfropfpolymerisat⁰ - - 20 20

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther^d

flüssiges Polybutadien Oligomer

Eigenschaften
Streckgrenze kg/cm²
Zugfestigkeit kg/cm² Dehnung %
Gardner-Schlagfestigkeit cm-kg

10	10	10	10
1	—	1	-
499	527	506	534
408	520	394	415
25	9	39	38
75	8	156	96

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* Kontrol!versuch

a Dylark 240 der Fa. Arco Chemicals

b Hytrel 5555 der Fa. DuPont Co.

c Acryloid KM-611 der Fa. Rohm & Haas

d PPO der Fa. General Electric Co.

e Molekulargewicht 2000, Viskosität bei 50°C, 290 Poises

Beispiele 9 und 10

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde verwendet, um Testzusammensetzungen, die ein normalerweise flüssiges Polybutadienoligomer als duktiles (Gardner) Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel enthalten, zu formulieren und auszuformen. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Zusammensetzungen, die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, gummi-modifiziertes*Styrol oder Styrol-Butadien-Pfropfcopolymer, Polyphenylenäther und Polybutadienoligomer enthalten

Beispiel 9 9A 10 1OA

Zusammensetzung (Gew.-Teile)	60	C	10	60	70	70
Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer (gummi-modifiziert)^a	30	1	30	-	-
gummi-modifiziertes Polystyrol		-	20	20
Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymer	415	10	10	10
Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- ätherharz^d	373	-	1	-
flüssiges Polybutadienoligomer	50
Eigenschaften	56	408	457	471
Streckgrenze kg/cm²		373	394	408
Zugfestigkeit kg/cm²	48	36	39
Dehnung %	22	98	23
Gardner-Schlagfestigkeit cm-kg

*Poly-

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a Dylark 240 der Fa. Arco Chemicals

b TGD-2500 25 % Gummi der Fa. Union Carbide Co.

c Blendex 525 der Fa. Marbon Chemicals

d PPO der Fa. General Electric Co.

e Molekulargewicht 2000, Viskosität bei 50 ⁰C, 290 Poises

In den Beispielen 7 bis 10 verbessert die Zugabe von nur 1%
flüssigem Polybutadienolxgomeren die Gardner-Schlagfestigkeit
um wenigstens das 1 1/2-fache.

Beispiel 11

Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, welches 15 Mol-%
Maleinsäureanhydrid enthielt,wurde mit Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther im Verhältnis 50 : 50 gemischt. Nach dem Ausformen und dem Testen wurde festgestellt, daß die Hitzeverformungstemperatur 22 ⁰C höher lag, als diejenige einer entsprechenden Zusammensetzung, welche Polystyrol und poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther im Verhältnis 50 : 50 enthielt. Eine ähnliche Zusammensetzung, in der die Anhydridfunktion mit Anilin vorreagiert war,hatte nur eine geringfügig geringere Hitzeverformungstemperatur, die jedoch höher lag, als bei der Polystyrolvergleichszusammensetzung.

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main 1 ,4 .Okt. 1 978 Kaiserstrasse 41 Dr. Sch/Hk Telefon (0011)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 4871-8CH-1985 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1) Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie in inniger Mischung enthält:

(a) ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem (^, , ß-ungesättigten cyclischen Anhydrid und

(b) ein die Schlagfestigkeit modifizierenden Mittel, welches enthält:

(I) ein Pfropfcopolymer aus einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung und einen Diengummi und fakultativ ein. polymerisiertes Acrylnitril;

oder

(II) ein Pfropfcopolymer aus einem polymerisierten Acrylester und fakultativ eine polymerisierte vinylaromatische Verbindung.

2) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die viny!aromatische Verbindung des Bestandteils (a) ausgewählt ist aus Einheiten der Formel

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CR¹=CHR²

1 2

worin R und R niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellen,

3 4
R und R Chlor, Brom, Wasserstoff oder niederes Alkyl aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R und R Wasserstoff oder niedere Alkyl-/ Alkenylgruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R und R über Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verkettet sind, wobei die Verbindungen frei von einem Substituenten sind, der ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist,

cyclische und wobei die ,ß-ungesättigte/Anyhdridkomponente (a) wiedergegeben wird durch die Formel

R⁷ - C(H)_n-C-(CH₉) _m - R⁹

worin die gestrichelten Linien eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen,

7 8
R und R zusammen eine

O O

Il H Q

-C-O-C- Bindung darstellen, R Wasserstoff, Vinyl, Alkyl, Alkenyl, Alkylcarboxyl oder Alkenylcarboxyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, η 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

3) Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 95 Gew.-% des Copolymeren

(a) und 95 bis 5 Gew.-% des Schlagmodifizierungsmittels

(b) enthält.

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4) Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 90 Gew.-% des Copolymeren

(a) und 60 bis 10 Gew.-% des Schlagmodifizierungsmittels

(b) enthält.

5) Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) ein Copolymer aus 40 bis 1 Gew.-% eines Ot ,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids, 60 bis 99 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und 0 bis 25 Gew.-% Gummi ist.

6) Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer

(b) (I) 1 bis 50 Gew.-% der polymerisieren vinylaromatischen Verbindung und 99 bis 50 Gew.-% eines Diengummis enthält.

7) Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylester Butylacrylat ist.

8) Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Polyphenylenätherharζ der Formel

aufweist, worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Halogen-

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kohlenwasserstoffresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Ilalogenatom und dem Phenylkern und Ko hl enwasserstof foxyresten, wobei die vorgenannten Reste frei von einem tertiären 0(-Kohlenstoffatom sind.

9) Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz in einer Menge von 1 bis 75 Gew.-% vorliegt.

10) Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen enthält:

(a) einem diengummi-modifizierten Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

(b) einem die Schlagfestigkeit modifizierenden Mittel, welches enthält:

(I) ein Pfropfcopolymer aus einer vinylaromatischnen

Verbindung und einem Dien; (II) ein Pfropfcopolymer aus einem Acrylester,allein oder in Kombination mit einer vinylaromatischen Verbindung, allein oder in weiterer Kombination

mit einem Dien;
(III) eine gummimodifizierte vinylaromatische Verbindung die 20 bis 45 Gew.-% eines Diengummis enthält,

oder
(IV) ein segmentierter Polyester mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen Äther-Ester und/oder Estereinheiten;

(c) einem Polyphenylenätherharz und

einem niedermolekularen, normalerweise flüssigen Polybutadienoligomer.

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11) Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadienoligomer (d) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b), (c) und (d) darin vorliegt.

12) Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse, gekennzeichnet durch das innige Mischen von:

(a) einem Copolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem G¹C , ß-ungesättigten: Anhydrid und

(b) einem Polyphenylenätherharz, wobei (a) in einer Menge zugegeben wird, die'wenigstens ausreicht^, um die Verarbeitbarkeit der Kombination von (a) und (b) ohne Verminderung der Wärmeverformungstemperatur von (a) und (b) im Vergleich mit einer Zusammensetzung aus (b) mit einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung, die im wesentlichen frei von einem copolymerisierten qü, , ß-ungesättigten Anhydrid is^ bei dem gleichen Gehalt an vinylaromatischer Verbindung zu verbessern.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) ein Diengummi in einer Menge bis zu 25 Gew.-% einschließt.

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