DE1949487A1

DE1949487A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1949487A1
Application number: DE19691949487
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Bronstert; Hans Dr Mittnacht; Josef Dr Schwaab; Dieter Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1971-04-08
Also published as: FR2068190A5; NL7014457A; GB1315219A; BE756727A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: 0.Z.26 391 Dd/Lu 6700 Ludwigsila fen, 30.Sept. 1 969.

Thermoplastische Formmassen

Die Erfindung betrifft schlagfeste thermoplastische Formmassen mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit.

Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sind bekannt. Sie lassen sich gut thermoplsatisch verarbeiten, sind ziemlich hart und weisen im Vergleich zu reinem Polystyrol eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit auf. Ihre Zähigkeit läßt jedoch sehr zu wünschen übrig. Es ist bekannt, daß man die Schlagzähigkeit von harten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten ver bessern kann, wenn man sie mit einer weichen kautschukelestischen Komponente abmischt. Solche Weichkomponenten können hergestellt worden sein durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Kautschuks, wobei zumindest ein Teil der Monomeren auf den Kautschuk gepfropft ist. Diese Formmassen weisen eine zufriedenstellende Schlagzähigkeit auf, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Erwärmen auf Temperaturen von etwa 100 0 und darüber ihre Form verändern und schrumpfen: d.h., sie haben eine geringe Wärmeformbeständigkeit.

Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydriden sind ebenfalls bekannt. Sie beginnen erst bei relativ hohen Temperaturen zu erweichen und ihre Form zu verändern. Ihre mechanischen Eigenschaften, wie Streifigkeit und Zähigkeit sind jedoch unbefriedigend. Es ist weiter bekannt, daß einige wenige thermoplastische Kunststoffe miteinander mischbar sind; die weitaus größte Zahl der Kunststoffe erweisen sich jedoch als unverträglich, wenn man versucht, aus zwei oder mehreren Komponenten Mischungen herzustellen: Unverträglichkeit ist die Regel und Mischbarkeit ist die Ausnahme (s. z.B. L. Bonn, Kolloid-Zeitschrift 213, Seite 55, 1966 oder G.E. Molau, Journal of Polymer Science,

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Teil B, 3, Seite 1007, 1965). Verträglichkeit ist aber Voraussetzung dafür, daß Kunststoffmischungen brauchbare Eigenschaften haben: Wenn die Komponenten einer Kunststoffmischung unverträglich sind, stellen die Phasengrenzen Keimstellen für . Bruch dar.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, schlagfeste thermoplastische Formmassen mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und brauchbaren mechanischen Eigenschaften herzustellen.

Es wurde gefunden, daß dies der Pail ist bei Gemischen aus

A 1 bis 90 Gew.Teilen eines Copolymerisate aus

5 bis 50 Gew.$ Maleinsäureanhydrid

95 bis 50 Gew.$ Styrol und

0 bis 30 Gew.$ Acrylnitril,

B 0 bis 80 Gew.Teilen eines Copolymerisats aus 90 bis 60 Gew.$ Styrol oder<C-Methyl-Styrol 10 bis 40 Gew.$ Acrylnitril oder Methacrylnitril und

C 10 bis 50 Gew.Teilen eines Pfropfcopolymerisats, bei welchem 10 bis 80 Gew.$ eines Gemisches toil Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90 : 10 bis 60 s 40 gepfropft sind auf 90 bis 20 Gew.$ eines Kautschuks mit einer Glastemperatur unterhalb -30⁰C, .

wobei sich die Summe der Gew.Teile A + B +0 auf 100 addiert.

Die Komponente A ist ein Copolymerisat aus 5 bis 50 Gew.$ Maleinsäureanhydrid
95 - 50 Gew.% Styrol und
0 bis 30 Gew.$ Acrylnitril.

Der Maleinsäureanhydridgehalt liegt vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.$. Das 50 : 50-Copolymerisat entstellt bei diskontinuierlicher Mischpolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid, z.B. bei der Fällungspolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid in aromatischen Lösungsmitteln, (s. z.B. D. Braun,

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H. Oherdron und W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, Hüthig-Verlag, Helderberg 1966, Seite 175)· Copolymerisate mit weniger Maleinsäureanhydrid entstehen nur, ■wenn man "bei kontinuierlicher Mischpolymerisation ein Gemisch von viel Styrol und wenig Maleinsäureanhydrid^ unter starkem Rühren "bei hohen Temperaturen in ein Polymerisationsgefäß einbringt und gleichzeitig dieselbe Menge des Polymerisationsge-· misches aus dem Gefäß abzieht (z.B. nach A.W, Hanson, R.L. Zimmermann, Industrial Eng. Chemistry 49, Seite 803, 1957)· Die Komponente A ist verantwortlich für die gute Wärmeformbeständigkeit der Gemische.

Die Komponente B ist ein Copolymerisat aus 90 bis 60 Gew.^ Styrol oder £-Methyl-Styrol und 10 bis 40 Gew.°/ό Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Der Acrylnitrilgehalt liegt vorzugsweise bei 20 bis 35 Gew.%. Die Copolymerisate können nach allen bekannten Verfahren hergestellt worden sein, beispielsweise durch Biock~s Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren. .Die Komponente B muß nicht unbedingt in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein, ihre Anwesenheit ist jedoch von Vorteil, da sie eine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften und der Lösungsmittelbeständigkeit bewirkt.

Die Komponente C ist ein Pfropfcopolymerisat, bei welchem 10 bis 80 Gew.$ eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 gepfropft sind auf 90 bis 20 Gew. "/» eines Kautschuks mit einer Glas tempera tür unterhalb von -30⁰C.

Solche Pfropfcopolymerisate können hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Kautschuks. Der Kautschuk soll eine Glastemperatur (nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, Seite 110, 19.61) haben, die unter -30⁰C liegt, Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage:
Polybutadien (s. DOS 1 420 775 und DOS 1 495 089),

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Copolymerisate aus Butadien und Styrol (s. Brit. Patent 649 166) Blockcopolymerisate aus Butadien und Styrol, Polyacrylsäureester, die gegebenenfalls vernetzt sein können (s. DAS 1 138 921, DAS 1 224 486 oder DAS 1 260 135), sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (s. DAS 1 238 207). ' ,

Die Pfropfcopolymerisation kann dabei in Lösungen, Suspensionen oder - vorzugsweise - in Emulsion erfolgen. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlichen den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest' ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft. Der Teil der Monomeren, der nicht auf den Kautschuk gepfropft ist, copolymerisiert für sich. Dieses Copolymerisat kann bei den hier in Rede stehenden Gemischen der Komponente B zugerechnet werden.- Man kann den Anteil der gepfropften Monomeren-dadurch ermitteln, daß man den .Gelgeha.lt der Pfropfcopolymeren bestimmt-:'

Das Pfropfcopolymerisat wird in einem Lösungsmittel, z.B. in Methyl-Äthyl-Keton gelöst; dabei lösen sich nur die nichtgepfropften, für sich allein copolymerisierten Monomeren. Die Komponente C dst für die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen verantwortlich.

Die Komponenten A, B und C werden als Schmelzen bei Temperaturen zwischen 200 und 260⁰G auf Extrudern, Walzen oder Knetern bei Verweilzeiten von einigen Minuten gemischt. Man kann aber auch Lösungen der beiden harten Komponenten vermischen, die Lösungsmittel anschließend entgasen und die Mischungen dann mit der weichen Komponente vermischen.

Die Mischungen können zwischen 10 und 90 Gew.Teilen der .Komponente A, 0 bis 80 Gew.Teilen der Komponente B und 10 bis 50 Gew. Teilen der Komponente C enthalten. Sie können außerdem die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Schmiermittel enthalten. Es zeigt sich überraschenderweise, daß die Komponenten in den Mischungen verträglich sind, sodaß

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die hohe Wärmeformbeatändigkeit der Styrol-Maleinaäureanhydrid-Komponente A, die guten Eigenschaften der Styrol-Acrylnitril-. Komponente B und die Zähigkeit der Komponente G erhalten 'bleiben.

Die in den Beiapielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf daa Gewicht. . ■

Die Schlagzähigkeit in cm · kp/cm wurde nach DIN 53 453 an apritzgegoaaenen Normkleinatäben bei einer Massetemperatur von 260 0 gemeaaen.

Bei dem Pallbolzentest.wurde die Schädigungsarbeit in cm · kp in einem biaxialen DuroJtetoßverauch an 1 mm dicken Rundplättchen gemessen, deren Durchmeaaer 50 mm war. Die Plättchen waren bei Maasetemperatüren von 260 C spritzgegosseri worden.

Die Viskositätszahlen~η sp/c in cm /g wurden in einer 0,5 %igen Lösung in Dimethylformamid gemesaen. . -

Der Vicat-Erweichungspunkt in ⁰C wurde nach DIN 53 460, Verfahren B, in Silikonöl bestimmt.

Beispiele

Folgende Komponenten wurden für die Mischungen einge'setzt:

Komponente	St-MA	AN	Verhältnis	10,5	Viskositätszahl
^A1	St-MA	89,5 :	13,6	92
A₂	St-MA	86,4 :	18	80
^A3	St-MA	82 :	23,3	80
^A4	St-MA	76,7 ;	50	80
^A5	St - MA -	50 j	10,1 : 27,1	80
h		62,8 :	77

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	Verhältnis '...	: 25	1949487 _vr
Komponente	75	: 35	Viskositätszahl
B₁ St '--AK	65	: 30	104 ^
B₂ St - AlT	AF70	78
B, «C -Methylstyrol -	55

C₁ Pfropfkautschuk, hergestellt,durch Pfropfung von 7.5 Teilen St/Acrylnitril (70:30) auf 22.5 Teile eines Copolymerisate aus 38,5 Butadien, 57 Acrylsäurebutylester und 4.5 Vinylmethyläther. . ■

C₂ Pfropfkautschuk, hergestellt durch Pfropfung von 40 Teilen Styrol/Acrylnitril (75:25) auf 60 Teile eines vernetzten

Poly-Acrylsäurebutylesters.

C^ Pfropfkautschuk, hergestellt durch Pfropfung von 37,5 Teilen Styrol/Acrylnitril (70:30) auf 62,5 Teile eines in Emulsion polymerisieren Polybutadiene.

Die Komponenten wurden in einem Fluidmischer vorgemischt und anschließend auf einem Kokneterfaei etwa 220 bis 230⁰C unter Stickstoff innig verknetet. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten. Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer Einwellen-Extruder-Schnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem, für die Spritzgußverarbeitung geeigneten Granulat abgeschlagen. In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Mischungen aufgeführt.

Tabelle

Beispiel Zusammensetzung Schlagzähigkeit Bruchener- Vicat-' gie Zahl

1	100	A₁	11,7	< 1	120
CVJ	100	A₂	13,2	<1	126
3	100	A₅	1-2,4	<1	134
4	100	H	10,4	<1	145

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Beispiel Zusammensetzung Schlagzähigkeit Bruchenergie Vicat-Zah]

<1 190

<1 116

<1. 99

<1 100

' . <1 117 - 94 · 95 ■ 98

26 1.00

41 99

54 110

43 106.5

48 102

81 102

85 107

36 103.5

27 100

44 . 104

65 110

5	100	f _1_ V-/ sy "T"	^A5	13
6	100	C_{2 +}		17
7	100		^B1	18
8	100	A₂	^B2	17
•cn	100	°?	^B3	-
10	30	A₃ ^B2	70B₁	-
11	30	^B2	70B₁	55
12 13	30 32 32 36	A₃ ^B1 ⁰I	70B₁	20
14	32 32 36	j^		26
15	64 36	^B2 ⁰T		28
16	48 16 36	A₁ ^B2 ^C2		57
17	32 32 36	Ω to N3 I\D		30
18	32 32 36	•5 A₃ • 8 Bq .0 Cn		53
19	VjJVjJVjJ CTiND ND		72
20	14 56 30		85
21	29 29 42		72
22	58 42		86
23	52 5 42

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¹ 0..Z. 2.6 391

Beispiel Zusammensetzung Schlagzähigkeit Bruchenergie Vicat-Zahl 24 29 A^ :■■-.■

	29 42	^B1 C₂
25	58 42	C⁶ O₂
26	29 29 42	A₃ ^B3
27	50 50	A₂ C^

84	109	104,5
87	55	106
93	82	106
58	12.9	106

-9 -

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Claims

Ο.Z. 26 391
Patentanspruch
Thermoplastische Formmassen, enthaltend ein Gemisch, von A 10 bis 90 Gew.
Teilen eines Gopolymerisats aus
5 bis 50 Gew*$ Maleinsäureanhydrid, 95 bis 50 Gew.# Styrol und ^;

0 bis 30 Gew.% Acrylnitril,

B 0 bis 80 Gew.Teilen eines Gopolymerisats aus 90 bis 60 Gew.% Styrol oder £-Methyl-Styrol und 10 bis 40 Gew.# Acrylnitril oder Methacrylnitril und

G 10 bis 50 Gew.Teilen eines Pfropfcopolymerisate, bei welchem 10 bis 80 Gew.$ eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 gepfropft sind auf 90 bis 20 Gew.$ eines Kautschuks mit einer Glastemperatur unterhalb von -30 C,

wobei sich die Summe der Gewichtsteile A + B + C auf 100 addiert,

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

109815/1988 original inspectsd