DE2249870B2

DE2249870B2 - Zusammensetzung aus einem PoIyphenylenäther und einem mit Acrylharz modifizierten Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (ABS-Harz)

Info

Publication number: DE2249870B2
Application number: DE2249870A
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Delmar Abolins; Donald Lewis Albany Reinhard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1980-11-06
Also published as: GB1398021A; AU4755272A; DE2249870A1; NL7213785A; US3833688A; FR2156377A1; JPS578139B2; FR2156377B1; AU474683B2; NL175312C; JPS4847943A; IT968968B

Description

worin Q ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist und

(ii) 99 bis 1 Gew.-% eines Styrolharzes mit wenigstens 25% der von einer vinylaromatischen Verbindung mit der Formel

hergeleiteten Polymereinheiten, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit t bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Vinyl und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

besteht

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther von 1 bis 90 Gew.-%, der harzartige Poly-(alkylmethacrylat)/Diengummi, das Alkenylcyanid, die vinylaromatische Komponente (b) von 10 bis 80 Gew.-% und die Styrolharzkomponente von 0 bis zu dem verbleibenden Restbetrag des Gesamtgewichtes der harzartigen Bestandteile in der Zusammensetzung vorliegt

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther ist und von 20 bis 90 Gew.-%, die Komponente (b) eine Zusammensetzung aus Pc!y;(methy!methacry!at), Polybutadien und gepfropftem Styrol und Acrylnitril ist und in einer Menge von 10 bis 80Gew.-% und die Styrolharzkomponente ein gummimodifiziertes Polystyrol ist und in einer Menge von 60Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile in der Mischung, vorliegen.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Glasfasern enthält

Die Erfindung betrifft Polymer-Zusammensetzungen, die einen Polyphenylenäther, ein mit Acrylharz modifiziertes Acrylnitril-dien-Gummistyrolharz und gegebenenfalls ein Polystyrolharz enthalten.
Die Polyphenylenäther sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, unter anderem in den US-Patenten 3306 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358, beschrieben.

Das US-Patent 33 83 435 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril-butadien-styrol-Copolymeres (16% ACN-, 41% Styrol-, 43% Butadien-Einheiten) und ein Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther enthält Es wurde gezeigt, daß derartige Zusammensetzungen (Beispiel 11 in dem US-Patent 33 83435) eine etwas vergrößerte Widerstandsfestigkeit gegen organische

ίο Atmosphäre, z. B. Benzin, Aceton und Hexan, besitzen, obgleich die Daten -etwas variabel sind. Es sind keine Daten für die Schlagfestigkeit angegeben, aber es wird im folgenden gezeigt, daß ein ähnliches Acrylnitril-butadien-styrol-copolymeres (25% ACN-, 30% Styrol-, 45% Butadien-Einheiten) Zusammensetzungen mit Poly-(2,6-diniethyl-l,4-phenylen)äther liefert das gute, jedoch keine hervorragende Schlagfestigkeit über den gesamten Bereich des Zusammensetzungsverhältnisses besitzt Es wird angenommen, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Schlag des Polyphenylenäthers auf Grund des Dien-Gummigehaltes in dem ABS-Harz verbessert wird, und die Verbesserung der Schlagfestigkeit scheint direkt proportional zu dem Dien-Gummigehalt zu sein, d. h. daß wachsende Konzentrationen an Dien-Gummi erhöhte Schlagfestigkeit ergeben. Es ist jedoch auch — als Nachteil — gefunden worden, daß der Lackglanz von aus dem Polyphenylenätherharz und dem hochschlagfesten Polystyrolharz oder dem ABS-Harz ausgeformten Gegenständen umgekehrt proportional zu dem Dien-Gummigehalt ist und daß daher, wenn der Dien-Gummigehalt erhöht wird, Glätte und Oberflächenaussehen der ausgeformten Gegenstände abnehmen. Folglich ergibt das Erhöhen des Dien-Gummigehaltes der Zusammensetzungen erhöhte Schlagfestigkeit jedoch um den Preis des Oberflächenaussehens und Glanzes. Alternativ dazu liefert die Verringerung des Dien-Gummigehaltes, wie z. B. durch die Verwendung von nicht verstärktem (Kristall-)Polystyrol, Gegenstände mit hohem Glanz, wobei jedoch als Preis ein Verlust an Schlagfestigkeit bezahlt werden muß. Sowohl die Schlagfestigkeit als auch der Glanz sind kommerziell wichtige Eigenschaften bei der Herstellung von ausgeformten Gegenständen; aber obgleich die bevorzugten Zusammensetzungen auf Grund des US-Patentes 33 83 435 die oben beschriebenen Vorteile liefern, wurde es als schwierig gefunden, Zusammensetzungen zu schaffen, die sowohl optimale Schlagfestigkeit als auch Oberflächcn^lätte aufweisen.

Zusätzlich schaffen die Polyphenylenäther-ABS-Harzzusammensetzungen nach dem US-Patent 33 83 435, wie oben erwähnt, Verbesserungen für die Widerstandsfähigkeit gegen aggressive organische Lösungsmittel, aber es besteht weiterhin der Bedarf für Zusammensetzungen mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Benzin.

Es ist nun gefunden worden, daß ein mit Acrylharz modifiziertes Alkenyl-cyanid-vinyl-aromatisches Dienverbindungs-Gummiharz, z. B. ABS, sowohl den Poly- ι ο phenylenätherharzen als auch Zusammensetzungen von Polyphenylenätherharzen und Polystyrolharzen unerwartet hohe Schlagfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit verleihen. Zum Beispiel besitzt ein ausgeformtes Stück aus einer Zusammensetzung, die 60 Teile Polyphenylenätherharz und 40 Teile eines mit Poly-(methyl-meüiacrylat) modifizierten Acrylnitril-butadien-styrol-Harzes enthält, eine Isod-Kerb-Schlagfestigkeit von 9ftlbs7in. notch, und, wenn es in eine 1%-Defonnations-Spannvorrichtung (strain jig) eingesetzt und in Benzin getaucht wird, tritt sogar nach mehreren Stunden kein Reißen oder Brechen auf. Weiterhin kann eine Zusammensetzung aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther, 40 Teilen eines mit Poly-imethyl-methacrylat) modifizierten ABS-Harzes und 10 Teilen gummimodifizierten Polystyrolharz hoher Schlagfestigkeit in einen Gegenstand mit einer Isod-Kerb-Schlagfestigkeit von 9,2 ft Ibs./in. notch und ähnlicher hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen eine Benzinatmosphäre ausgeformt werden. Derartige jo Mischungen können auch mit faserartigem Glas verstärkt werden, was eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ohne Verlust der hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegen Benzinatmosphären herbeiführt Alle derartigen Mischungen besaßen höhere Schlagfestigkeiten, größere Längendehnung und im wesentlichen verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel als die entsprechenden bekannten Zusammensetzungen, in deren das ABS-Harz nicht durch das Acrylharz modifiziert war. Zusätzlich besitzen die neuen Zusammensetzungen ungewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärmedeformation. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die folgendes enthalten: '

(a) ein Polyphenylenätherharz oder eine Zusammensetzung, die ein Polyphenylenätherharz und ein Styrolharz enthält, und

(b) eine harzartige Zusammensetzung, die ein Poly-(alkyl-methacrylat) und das Polymerisationsprodukt einer Mischung aus einem polymerisierten Diengummi, einem Alkenyl-cyanid und einer vinylaromatischen Verbindung enthält, wobei die Komponente (b) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile der Zusammensetzung, vorhanden ist

Bevorzugte Zusammensetzungen sind die, in denen der Polyphenylenäther wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile in der Zusammensetzung, umfaßt.

Es wird jedoch ausdrücklich betont, daß die vorliegenden Zusammensetzungen auch herkömmliche Mengen an herkömmlichen Zusatzstoffen für bessere Verarbeitbarkeit, Flammhemmung, Stabilität und dergleichen, enthalten können.

Bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Zusammensetzungen, die verstärkend wirkende Mengen an verstärkenden Mitteln, wie Pulver, Haarkristalie (whiskers). Fasern oder Plättchen von Metallen, z. B. Aluminium, Bronze, Eisen oder Nickel, und Nichtmetallen, z. B. Kohlenstoffäden, nadelkristallförmiges CaSiO₃, Asbest, TiO₂, Titanat-whiskers, Glasplättchen und -fasern und dergleichen, enthalten. Derartige verstärkende Mittel sind in einer Menge von z. B. 2 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vorhanden. Besonders bevorzugt sind Glasfasern als Verstärkungsmittel.

In bevorzugten Zusammensetzungen sind die PoIyphenylenätherharze in der Komponente (a) solche, die wiederkehrende Struktureinheiten mit der folgenden Formel besitzen:

worin das Äther-Sauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolring der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl ist und wenigstens 50 beträgt und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Halogen-Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffresten und Halogen-Kohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern. Die Herstellung von Polyphenylenätherharzen gemäß der oben angegebenen Formel ist in den oben angegebenen US-Patenten von Hay und Stamatoff beschrieben. Besonders bevorzugte Polyphenylenätherharze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche, die Alkyl-Substitution in den zwei Ortho-Stellungen zu dem Äther-Sauerstoffatom besitzen, d. h., bei denen jedes Q Alkyl ist und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (jedes Q ist Methyl).

Hinsichtlich der Komponente (b) werden Poly-(alkylacrylat)-Harze durch dem Fachmann weitgehend bekannte Mittel hergestellt, und sie sind ebenfalls kommerziell von einer Anzahl von Herstellern erhältlich. Die Acrylharze sind Polymere oder Copolymere von Alkylestern, von Acryl- oder Methacrylsäuren. Diese farblosen monomeren flüssigen Ester polymerisieren leicht in Gegenwart von Licht, Wärme oder einem Katalysator, wie z. B. Benzoyl-peroxyd, zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht, z. B. Molekulargewichten von 100 000 oder höher.

Es ist dem Fachmann bekannt, derartige Acrylharze durch Mischen mit anderen Polymeren und durch Aufpfropfen von Acrylharzketten auf eine gummiartige Hauptkette, durch Mischen derartiger Harze mit anderen Zusatzstoffen und dergleichen zu modifizieren. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Acrylharze sind solche, die dem Fachmann als Acrylharz-modifizierte ABS-Harze bekannt sind. Abhängig von ihrer Herstellungsart sind derartige Zusammensetzungen im sücemeinen entwe-

der (i) ein Zwischenpolymeres von Methyl-methacrylat mit einem aufgepfropften Terpolymeren von Styrol, Acrylnitril und einem Diengummi von (ii) einer Mischung von Poly-(methyl-methacrylat) und einem Zwischenpolymeren oder einer Mischung von polymerisiertem Styrol, Acrylnitril und einem Diengummi.

Der hier verwendete Ausdruck »Diengummi« bedeutet ein gummiartiges Polymeres oder Copolymer os von einem Dien, z. B. Butadien oder Isopren, die durch gegenseitige Polymerisation oder durch Polymerisation mit anderen herkömmlichen Comonomeren, wie z. B. Styrol, Viuyl-toluol und dergleichen hergestellt worden sind. Der Ausdruck schließt natürlichen Gummi und synthetische Diengummis in allen Konfigurationen ein. Bevorzugte Gummiarten umfassen Polybutadien oder ein gummiartiges Butadien-styrol-copolymeres (etwa 72% BD-28% S).

Der Ausdruck »ABS« ist der Bequemlichkeit halber in seiner weitesten, dem Fachmann bekam ilen Bedeutung verwendet worden und schließt sowohl Acrylnitril-, Butadien-, Styrol-Zwischenpolymere und Mischungen als auch dabei liegende Analoge derselben ein.

Demgemäß umfassen ABS-Harze eine Familie von solchen aus Alkenylcyaniden, Diengummis und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Unter den vinylaroma- tischen Kohlenwasserstoffen kann Styrol im ganzen oder teilweise durch Alpha-methyl-styrol, Vinyl-toluole, Alpha-methyl-vinyl-toluole und dergleichen ersetzt werden. Acrylnitril kann ganz oder teilweise durch Methacrylnitril und Äthacrylnitril und dergleichen 3» ersetzt werden. Das Acrylnitril umfaßt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Drei-Komponenten-ABS-Mischung, 30 bis 80 Gew.-% Styrol und 10 bis 60Gew.-% Diengummi. Es wird vorgezogen, derartige ABS-Harze mit 20 bis 50 Gew.-% Polyacrylat zur Verwendung in jj den vorliegenden Zusammensetzungen zu modifizieren.

Mischungen von Poly-(methyl-methacrylat) und seinen Analogen mit Mischpolymerisaten oder Mischungen von Styrol, Acrylnitril und einem Diengummi können durch Zusammenextrudieren oder Mahlen der Komponenten oder durch Mischen von Latixsorten und Zusammenausfällen oder durch alle anderen bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren werden z. B. im US-Patent 31 70 964 beschrieben, wo zufällig vergrößerte Schlagfestigkeit erreicht wird, wenn die ABS-Komponenten zwei statistische Verteilungen für die Gummiteilchengrößen besitzen.

Mischpolymerisate von Methyl-methacrylat auf ABS-Hauptketten (back bones) können durch bekannte Aufpfropftechniken ζ. B. in Massen-, Suspensions- oder Emulsionssystemen hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Mischung aus Acrylnitril und Styrolmonomeren auf einen Diengummi, z. B. Polybutadien oder Butadienstyrol aufgepfropft werden, und dann kann darauf wiederum aufgepfropftes Acrylat durch Polymerisation eines Alkylacrylates oder Methacrylates aufgepfropft werden. Auf der anderen Seite kann auf eine Diengummihauptkette eine Mischung aus monomerem Alkylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol aufgepfropft werden, wobei alle gleichzeitig oder aufeinanderfolgend t>o aufgepfropft werden. Geeignete Verfahren sind z. B. im US-Patent 28 57 360 beschrieben.

Bevorzugte Acryl-modifizierte ABS-Harze zur Verwendung als Komponente (b) enthalten etwa 20 bis etwa 50Gew.-% Poly-(methyl-methacrylat) und etwa b5 80 bis etwa 50 Gew.-°/o eines Pfropf-Copolymeren von Acrylnitril, Diengummi und Styrol. Besonders bevorzugt sind derartige Komponenten (b), in denen das Pfropf-Copolymere etwa 40 bis 90Gew.-% aufgepfropftes Acrylnitril und Styrol und 60 bis 10 Gew.-% eines Polybutadiens oder einer gummiartigen Butadienstyrol-copolymer-Hauptkette enthält Die am meisten bevorzugten Komponenten (b) enthalten etwa 20 bis 25% Methylmethacrylateinhehen,5bis 10% Acrylnhrileinheiten, 30 bis 40% Butadieneinheiten und 30 bis 40% Styroleinheiten.

Ein derartiges Harz ist kommerziell unter der Bezeichnung Blendex 425 von Marbon Chemical Division der Borg-Warner-Corporation erhältlich.

Wie oben bemerkt, kann das Acrylharz-modifizierte ABS-Harz zu einem Polyphenylenätherharz oder zu einer Mischung aus einem Polyphenylenätherharz mit einem zusätzlichen Harz, vorzugsweise einem Polystyrolharz und insbesondere einem hochschlagfesten Polystyrolharz hinzugegeben werden. Wie in dem oben angegebenen US-Patent 33 83435 offenbart ist, ist das am leichtesten mit dem Polyphenylenätherharz kombinierbare Styrolharz ein solches, das wenigstens 25Gew.-% Polymereinheiten enthält, die von einem vinylaromatischen Monomeren mit der Formel

hergeleitet sind, wobei R Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; Z bezeichnet ein Glied, das aus der Klasse aus Vinyl, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und ρ reicht von 1 bis 5. Derartige Zusammensetzungen umfassen 1 bis 99Gew.-% der Polyphenylenäther-Komponente und 99 bis 1 Gew.-% des Polystyrolharzes. Das bevorzugte Styrolharz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eines, das ein gummimodifiziertes Polystyrol enthält, z. B. gemischt oder gepfropft mit etwa 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% eines Polybutadiens oder eines gummiartigen Copolymeren, z. B. etwa 70% BD und 30% StyroL

Die Menge des Acrylharz-modifizierten ABS-Harzes, das zu dem Polyphenylenätherharz oder dessen Zusammensetzung mit Polystyrol hinzugegeben wird, kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren, aber sie beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 80Gew.-% der harzförmigen Bestandteile.

In einer bevorzugten Familie von Zusammensetzungen belaufen sich der Polyphenylenäther auf etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, der harzartige Poly-(alkyl-methacrylat)/Diengummi, das Alkenylcyanid, die vinylaromatisch^ Komponente (b) auf etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% und die Styrolharz-Komponente auf den verbleibenden Anteil des Gesamtgewichtes der harzartigen Bestandteile in der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen der Polyphenylenäther Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther ist und sich auf etwa 20 bis etwa 90Gew.-% beläuft, die Komponente (b) eine Zusammensetzung von Poly-(metiiyl-methacrylat). Polybutadien und gepfropftem Styrol und Acrylnitril ist und sich auf etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% beläuft und die Styrolharzkomponente ein gummimodifiziertes Polystyrol ist und sich auf 0 bis auf etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Komponenten in der Mischung, beläuft.

Es sollte offensichtlich sein, daß in den Zusammensetzungen andere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Farbstoffe, flammhemmende Mittel und Stabilisatoren, in Mengen, die zwischen etwa 1 und 30Gew.-% der Gesamtzusammensetzung variieren, vorhanden sein > können. Der oben angegebene Bereich für das Acrylharz-modifizierte ABS-Harz, das Polyphenylenätherharz und, wenn es vorhanden ist, das Polystyrolharz basiert nur auf derartigen harzartigen Komponenten in der Polymermischung und schließt andere κι Zusatzstoffe aus.

Das Verfahren zum Herstellen der Polymerzusammensetzung ist nicht kritisch, da bekannte Mischverfahren geeignet sind. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Mischen der Polymeren und Zusatzstoffe, wie z.B. verstärkende Mittel in Pulver-, Granulat- und faserartiger Form — wie es auch immer der Fall sein mag —, das Extrudieren der Mischung und das Zerkleinern in Tabletten, die zum Ausformen zu Gegenständen durch herkömmliche, normalerweise zum Ausformen fester 2» thermoplastischer Zusammensetzungen verwendeter Mittel geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern ein Verfahren, durch das eine Acrylharz-modifizierte Acrylnitril-butadien-styrol-Harz-Zusammensetzung, die zur Verwen- :> dung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist, hergestellt werden kann.

Verfahren

Das als Hauptkette dienende Diengummilatex wird J" durch Einspritzen der folgenden Ingredienzien in einen Reaktor und 40 Stunden währende Polymerisation bei 65° C hergestellt.

Ingredienzien Gewichtsteile J3

Butadien

Wasser

Natrium-oleat

K_:S_:O_S

Dodecyl-mercaptan

NaOH"

100,0

80,0 3,0*) 0,25 0,15 0,014

*) I Teil der Seile wird zu Anfang zugegeben, der Rest folgt während der Polymerisation.

Ein Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril wurde auf die Polybutadienhauptkette durch Einführen der folgenden Ingredienzien in einen druckfesten Reaktor und 3stündige Polymerisation bei 65° bis 85° C aufgepfropft:

Ingredienzien Gewichtsteile

Polybutadien (Latex-feststofie wie 46,8 oben)

Acrylnitril 9,35

Styrol 46,8

Cumol-hydroperoxyd 0,75

Natriumsalz von hydriertem dispro- 2,0 portionierten Terpentinharz

Natrium-pyrophosphat 0,5

Natrium-hydroxyd 0,15

Natrium-alkyl-naphthalin-sulfonat 0,15

Dextrose 1,0

Ferrosulfat 0,01

55

b0

65

Ingredienzien Gewichtsteile

Gemischtes tertiäres Mercaptan]
(60: 20 12OCi₂IC_nIC₁,,) I

Wasser, einschließlich des in Latex
vorhandenen

0,5
160,0

Das Produkt wurde durch Coagulation der Reaktionsmischung mit verdünnter Sole und Schwefelsäure durch Erhitzen auf 95° C, um teilweise Granulation hervorzurufen, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen bei 110° C bis zur Gewichtskonstanz gewonnen.

Die Acryl-modifizierte Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 75 Teile des gepfropften Mischpolymeren mit 25 Gewichtsteilen von Poly-(methyl-methacrylat) gemischt wurden, ein Gewichtsteil Kalziumstearat (als Schmiermittel) hinzugefügt wurde und die Mischung in einem Banbury-Mischer bei 215,6°C (420° F) durchgearbeitet wurde. Das Mischen wurde auf einer Zweiwalzenmühle fortgesetzt, bis die Mischung gleichmäßig war, dann wurde sie abgekühlt und zu Granulat oder Pulver zerkleinert. Diese Zusammensetzung enthielt etwa 7% Acrylnitrileinheiten, 35% Butadieneinheiten, 35% Styroleinheiten und 23% Methyl-methacrylateinheiten. Der Gehalt an Poly-(methyl-methacrylat) und der anderen Bestandteile kann verändert werden, indem die üblichen Abänderungen der Zusammensetzungen in der Rezeptur und den Mischungsverhältnissen vorgenommen werden.

Die Vorteile, die durch die Schaffung der Zusammensetzungen aus Acrylharz-modifizierten ABS-Harzen mit einem Polyphenylenätherharz allein oder in Kombination mit anderem Harz erhalten wurden, werden in den folgenden Beispielen aufgezeigt. Diese Beispiele dienen als weiterführende Beschreibung der Erfindung und sind nicht dazu bestimmt, die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel I

Die folgende Formulierung wurde physikalisch in einem Waring-Mischer gemischt, in einem 19.05 mm (3/4") Wayne-Extruder extrudien und in einer 85 g-Newbury-Spritzgußmaschine (3 oz. Newbun injection molding machine) in Teststücke ausgeformt. Die physikalischen Testverfahren wurden durch die folgenden Verfahren ausgeführt: 3,18 mm (1/8") Kerb-Schlagfestigkeit (1/8" notched Izod Impact Strength), ASTM D-256-56; Wärmedeformationstemperatur bei 18,48 kg/cm² (264 psi), ASTM D-648-56; Zugfestigkeit und Längendehnung, ASTM D-638-61T. Die Spritzguß- und Ausformbedingungen und die physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Bestandteile Gewichtsteile

Poly-(2,6-dimethyl-l ,4-phenylen)äther*) 90

Acrylharz-modifiziertes Acrylnitril- 10

polybutadien-styrol-Harz**)

*) PPO in Pulverform, grundmolare Viskositätszahl 0,5-0,6 di./g.

**) Poly-dnethyl-methacrylat) modifizierte Acrylnitril-butadienstyrol-Harzzusammensetziing, die etwa 7 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 35 Gew.-% Butadieneinheiten, 35 Gew.-% Styroleinheiten und 23 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten enthielt.

Strangpreßbedingungen

Form	(Die)	293,3
C		560
op
Temp	. vorn (Front)	337,8
C"		640
⁰F
Temp	. a. d. Antriebsseite (Rear)	304,4
C		580
op

Schraubgeschw. Umdr./min. Ausforrn bedingungen

60

Zylinder (Barrel) C ⁰F	Beispiel 2	293,3 560
Preßform (mold) C ⁰F	60 140
Druck kg/cm² psi	98 1400
Eigenschaften
Kerb-Schlagfesiigkeit, Izod impact (ft. lbs./in. notch) Wärmedeformationstemperatur C op	2.8 186,11 367
Dehnungs-Streckgrenze kg/cm² psi	728 10400
Dehnungsendfestigkeit kg/cm² psi	749 10 700
Längendehnung, %	80

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet Die Daten für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstestung waren die folgenden:

Ingredienzien

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther 75 (wie in Beispiel 1)

Acrylharz-modifiziertes Acrylnitril- 25

butadien-styroi-Harz (wie in Beispiel 1)

Strangpreßbedingungen

Form (Die)

C 293,3

⁰F 560

Temperatur vorn (Front)

C 337,8

⁰F 640

Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear)

C 304,4

⁰F 580

Schraubgeschwindigkeit Umdr./min. 60 Ausformbedingungen

Zylinder (Barrel)	Beispiel 3	287,8
C		550
op
Preßform (Mold)	65,6
C	150
op
Druck	84
kg/cnr	1200
psi
Eigenschaften	2,8
Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact
(ft. lbs./in. notch)
Wärmedeformationstemperatur	169,4
C	337
op
Dehnungs-Streckgrenze	651
kg/cm²	9300
psi
Dehnungsendfestigkeit	686
kg/cm²	9800
psi	84
Längendehnung, %

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gelestet. Die Daten fiirdas Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstests waren die folgenden:

Ingredienzien

Gewichtsteile

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther 60 (wie in Beispiel 1)

Acrylharz-modifiziertes Acrylnitril- 40

butadien-styrol (wie in Beispiel 1)

Strangpreßbedingungen

Form (Die)

C 287,8

⁰F 550

Temperatur vorn (Front)

C 337,8

°F 640

Temperatur a.d. Antriebsseite (Rear)

C 293,3

⁰F 560

Schraubgeschwindigkeit UmdrVmin. 60

	A usform bedingungen	22	273,9	49	870	12	Preßform (Mold)	76,7 170
11	Zylinder (Barrel) C		525		C" op
op		51,7		Druck	105 1500
Preßform (Mold) C	125		kg/cm³ psi
op	70		Eigenschaften	4,0
Druck kg/cm²	1000		Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact
psi			(ft. lbs./in. notch)
		K)	Wärmedeformationstemperatur	148,9
Eigenschaften	9,0		C	300
Kerb-Schiagfestigkeit, izod impact	157,2		op	455 6500
(ft. lbs./in. notch) Wärmedeformationstemperatur C	315		Dehnungs-Streckgrenze kg/cm² psi
op		π
	511		Dchnungsendfestigkeit	490 7000
Dehnungs-Streckgrenze kg/cm²	Jl)	kg/cm² DSi

psi

Dehnungsendfestigkeit
kg/cnr
psi

Längendehnung, %

7300

553 7900

Längendehnung, %

71

Beispiel 5

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Die Daten für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstests waren die folgenden:

Beispiel 4

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel I angegebenen Verfahren getestet. Die Daten für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstests waren die folgenden:

Ingredienzien

Gewichtsteile

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther 25 (wie in Beispiel 1)

Acrylharz-modifiziertes Acrylnitril- 75

⁴⁽¹ butadien-styrol-Harz (wie in Beispiel 1)

Ingredienzien	Gewichtsleile	4^r>	Strangpreßbedingungen	260,0
			Form (Die)	500
			C
Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther	50		op	315 6
(wie in Beispiel 1)			Temperatur vorn (Front)	600
Acrylharz-modifiziertes Acrylnitril-	50	W	C
butadien-slyrol-Harz (wie in Beispiel 1)			op	260,0
			Temperatur a.d. Antriebsseite (Rear)	500
Strangpreßbedingungen			C	60
Form (Die)		55	op
C	271,1		Schraubgeschwindigkeit Umdr./min.
op	520
Temperatur vorn (Front)			Ausformbedingungen	232,2
C	315,6	60	Zylinder (Barrel)	450
op	600		C
Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear)			op	51,7
C	271,1		Preßform (Mold)	125
op	520	65	C
Schraubgeschwindigkeit Umdr./min.	60		op	70
			Druck	1000
Ausformbedingungen			kg/cm²
Zylinder (Barrel)			psi
C	273,9
op	525

lit

ί

t

13

Eigenschaften

22 49

4,0

modifiziert

folgenden:

Butadicnein-

282,2

->

870

14

Dehnungs-Streckgrenze

Γ.

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact

war - in einer dem Beispiel 4 entsprechenden Formu

Gcwichtstcilc

heilen und 30 Gcw.-% Styroleinheiten enthielt.

540

kg/cnr 497

W

(ft. Ibs./in. notch)

11 1

lierung verwendet. Die Daten für das Mischen, Ausfor

50

psi 7100

I*"

Wärmedeformationstemperatur

/3,3
164

men und die Eigenschaftstests waren die

50

Strangpreßbedingungen

343,3

in

Dehnungsendfestigkeit

\

op

Ingredienzien

*) Acrylnilril-huUidien-styrol-Harzzusammcnsctzung, die etwa

Form (Die)

650

kg/cnr 469

f.

266

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther

25 Gcw.-% Acrylnitrilcinheilcn, 45 Gew.-'/

C"

psi 6700

Dehnungs-Streckgrenze
kg/cnr

3800

Acrylnitril-butadien-styrol-Harz*)

op

282,2

Längendehnung, % 19

psi

281

Temperatur vorn (Front)

r«

Dehnungsendfestigkeit
kg/cm¹

4100

C

Aus dem Vergleich mit Beispiel 4 ist ersichtlich, daß
das ABS-Harz ohne Acrylmodifikation eine Zusammen

psi

op

60

setzung lieferte, die alle Verbesserungen der Schlagfe

36,5

Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear)

stigkeit und die hervorragende Spannungs-Längendeh-

Längendehnung, %

C"

nung, die sich bei den Acryl-modifizierten ABS-Harzen

Für Vergleichszwecke wurde ein Acrylnilril-bula-

op

260,0

20

zeigen, verloren hatte.

dien-styrol-Harz - das nicht Acrylharz

500

t

Schraubgeschwindigkeit Umdr./min.

Beispiel 6

76,7

2i

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausge

Ausformbedingungen

170

formt und durch die in Beispiel 1 angegebenen

Zylinder (Barrel)
C

Verfahren getestet:

L*

op

70

ill

Ingredienzien Gcwichlsleile

V

Preßform (Mold)

1000

Poly-(2,6-dimcthyl-1.4-phcnylen)äther 50

}

(wie in Beispiel 1)

op

Acrvlharz-modifiziertes Acrylnitril- 40

ί

Druck

0,60

butadien-styrol-Harz (wie in Beispiel 1)

t

kg/cm²

Gummi-modifiziertes hochschlagfestcs 10

psi

Polystyrolharz*)

168,3

*) Polybutadien modifiziertes Polystyrol, das etwa 8 CJcw.-¹:;.

Eigenschaften

335

40

Polybuladicngiinimi enthielt.

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact

(ft lbs./in. notch)

Eigenschaften

Wärm edefo rmationstem peratur

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact 9,2

C

(ft. Ibs./in. notch)

op

4)

Die Verwendung eines Polyphenylenharzes in Kom

bination mit einem Polystyrolharz und einem Acrylharz-

modifizierten Acrylnitril-butadien-styrol-Harz liefert

also sehr hohe Schlagfestigkeiten.

")()

Beispiel 7

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausge

55

formt und durch die in Beispiel 1 angegebenen
Verfahren getestet:

Ingredienzien Gewichtsteile

60

Poly-(2,6-dimethyl-l ,4-phenylen)äther 40

'wie in Beispiel 1)

Acrylharz-modifiziertes Acrylnitril- 40

butadien-styrol-Harz (wie in Beispiel 1)

Glasfaserverstärkung 20

65

Die verstärkte Zusammensetzung wies hohe Schlag

festigkeiten und Spanmings-Längendehnungen auf.

verglichen mit denen aus Beispiel 1.
Um die Widerstandsfestigkeit der vorliegenden

Zusammensetzungen gegen Rißbildung unter Einfluß

der Umgebungsatmosphäre zu bestimmen, wurden

TeststQcke unter l%ige Deformationsspannung gesetzt und in Benzin bsi etwa 2?,!° C (70⁰F) eingetaucht Bei den Zusammensetzungen nach Beispiel 3 (60:40 PPO/Acryl-modifiziertes ABS) und Beispiel 6 (50:40:10 PPO/Acryl-modifiziertes ABS/Gummi-modifizjertes Styrolharz) trat sogar nach mehreren Stunden keine Rißbildung oder Bruch auf, was die hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen dieses aggressive Lösungsmittel anzeigte. Die glasverstärkte Zusammensetzung nach Beispiel 7 zeigte ebenfalls die gleiche hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen das Angreifen durch Benzin.

Im Gegensatz dazu besaßen die für Vergleichszwecke hergestellten oben angegebenen Materialien — ohne Acrylester-Modifikation des ABS-Harzes — nicht nur eine geringe Kerb-Izod-Schlagfestigkeit und schlechte Spannungs-Ltngendehnung, sondern auch eine geringe Widerstandsfestigkeit gegen das Angreifen von Benzin.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 6 wunde wiederholt, indem anstelle des AcryUwrz-modifizierten Acrylnitrilbutadien-styrolharzes ein anderes verwendet wurde, das eine gummiartige Butadien-styrol-copolymer-Hauptkette (78% BD-22% Styrol) besaß, und anstelle des hochschlagfesten Polybutadiengummi-modifizierten Polystyrolharzes ein gummiartiges Butadien-styrol-copolymer (78% BD-22% Styrol) modifiziertes Polystyrol verwendet wurde. Es wurde eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten.

Beispiel 9

Die folgenden Polyphenylenäther wurden anstelle des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthers in der Formulierung nach Beispiel 1 verwendet:

teypJ
Poly-(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)äther; Poly-{2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)ätlier; Poly-{2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther; Poly-(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.

Die endgültig entstandenen Zusammensetzungen besaßen Eigenschaften, die denen ähnlich waren, die die Zusammensetzung nach Beispiel 1 aufwies.

Offensichtlich sind andere Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der oben angegebenen Lehren möglich. Es wird daher vorausgesetzt, daß in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der Erfindung Abänderungen vorgenommen werden können, .tie innerhalb des gesamten Erfindungsgedankens, wie er durch die beigefügten Patentansprüche abgesteckt ist, vorgenommen werden können.

03014S/M

Claims

Patentansprüche:

1. Normalerweise feite thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:

(a) 90-20 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes oder einer Zusammensetzung, die ein Polyphenylenätherharz und ein Styrolharz enthält und

(b) 10 bis 80 Gew.-% einer harzartigen Zusammensetzung, die ein Poly-(alkylmethacrylat) und das Polymerisationsprodukt einer Mischung aus einem polymerisierten Diengummi, einem Alkenylcyanid und einer vinylaromatischen Verbindung enthält

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus 20 bis etwa 50Gew.-% Poly-(methylmethacrylat) und 80 bis etwa 50 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren von Acrylnitril, Diengummi und Styrol besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus

(i) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenäthers mit der Formel