DE3917026C2

DE3917026C2 -

Info

Publication number: DE3917026C2
Application number: DE3917026A
Authority: DE
Inventors: Masao Abiko Chiba Jp Okabe; Akikazu Tokio/Tokyo Jp Amagai; Haruaki Toyonaka Osaka Jp Eto; Yasuo Tokio/Tokyo Jp Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1990-09-13
Also published as: US5028656A; GB2218996A; GB2218996B; JPH0249023A; DE3917026A1; US5026764A; GB8911731D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, welche eine ausgezeichnete Verformbarkeit besitzt und Formteile bzw. Formkörper mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften ergibt, und die daraus hergestellten Formteile. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Harzmasse, welche im wesentlichen aus einem modifizierten Polyphenylenether, einem Polyphenylensulfid und einem Polyisocyanat besteht, und die daraus verformten Gegenstände.

Es ist gut bekannt, daß Polyphenylenether-Harze als Kunststoffe im Maschinenbau ausgedehnte Verwendung finden wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Festigkeit bzw. Steifheit und den elektrischen Eigenschaften. Sie weisen jedoch den großen Nachteil auf, daß sie eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Verformbarkeit aufweisen.

Andererseits ist bekannt, daß Polyphenylensulfid-Harze eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, Dimensionsstabilität und Feuerbeständigkeit aufweisen, und sie haben daher in letzter Zeit große Beachtung gefunden. Diese Eigenschaften des Polyphenylensulfids können verbessert werden, indem man es mit einem faserartigen Verstärkungsmaterial, wie mit Glasfasern und Kohlenstoffasern, oder mit einem anorganischen Füllstoff, wie mit Talk, Ton und Siliciumdioxid, verstärkt. Solche Verbundmaterialien finden ausgedehnte Verwendung als Teile für elektrische und elektronische Vorrichtungen und als Teile für Maschinenstrukturelemente. Das Polyphenylensulfid besitzt jedoch einen niedrigen Polymerisationsgrad und ist schwierig zu verformen. Daraus hergestellte Formteile besitzen keine Zähigkeit und sind spröde. Formteile, die aus Polyphenylensulfid, welches mit Glasfasern verstärkt ist, hergestellt worden sind, besitzen die Neigung, sich zu verziehen bzw. sich zu verwerfen.

Man hat vorgeschlagen, Polyphenylenether mit Polyphenylensulfid zu vermischen und eine Harzmasse mit verbesserter Verformbarkeit und Feuerbeständigkeit herzustellen (japanische Patentpublikation 34 032/1981). Bei dieser Harzmasse wird eine Verbesserung der Verformbarkeit des Polyphenylenethers festgestellt. Da die Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenether und dem Polyphenylensulfid niedrig ist, besitzen Gegenstände, welche aus dieser Masse hergestellt werden, ein schlechtes Aussehen, und ihre mechanischen Eigenschaften sind nicht gut. Wird ein solcher Gegenstand mit einem Lösungsmittel behandelt, trennen sich der Polyphenylenether und das Polyphenylensulfid vollständig voneinander, und die Lösungsmittelbeständigkeit des Formteils ist extrem niedrig.

Zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenether und dem Polyphenylensulfid wurde eine Harzmasse, welche diese und ein Epoxyharz enthält, vorgeschlagen (vgl. japanische Patentpublikationen 11 063/1985). Bei dieser Masse ist die Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenether und dem Polyphenylensulfid in gewissem Ausmaß verbessert, sie ist jedoch immer noch nicht zufriedenstellend. Ein daraus hergestellter Formteil besitzt keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, und die Lösungsmittelbeständigkeit dieses Formteils ist nicht verbessert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse aus Polyphenylenether und Polyphenylensulfid zur Verfügung zu stellen, die eine wesentlich verbesserte Verträglichkeit zwischen den beiden Komponenten aufweist.

Erfindungsgemäß soll eine Harzmasse zur Verfügung gestellt werden, welche Polyphenylenether und Polyphenylensulfid als Hauptpolymerkomponenten enthält und die verformte Gegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und mit guter thermischer Beständigkeit ergibt.

Erfindungsgemäß soll eine Harzmasse zur Verfügung gestellt werden, welche Polyphenylenether und Polyphenylensulfid als Hauptpolymerkomponenten enthält und die Formteile mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und schönem Aussehen ergibt.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Formkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, thermischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und schönem Aussehen zur Verfügung gestellt werden.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, wird dadurch gelöst, daß eine Harzmasse zur Verfügung gestellt wird, welche im wesentlichen besteht aus:

(A) einem Polyphenylenether, an den eine ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines ihrer Anhydride addiert ist (Komponente A),
(B) einem Polyphenylensulfid (Komponente B) und
(C) einer Polyisocyanatverbindung (Komponente C),

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B von 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt und die Menge der Komponente C von 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Harzmasse, welche im wesentlichen besteht aus:

(A) einem Polyphenylenether (Komponente A′),
(B) einem Polyphenylensulfid (Komponente B),
(C) einem Polyisocyanat (Komponente C) und
(D) einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ihrem Anhydrid (Komponente D),

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A′ zur Komponente B 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt und die Menge der Komponente C von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A′ und B, beträgt und die Menge der Komponente D von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A′, beträgt.

Komponenten A und A′

Bei der vorliegenden Erfindung wird als Komponente A ein modifizierter Polyphenylenether, der daran addiert eine ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ihr Anhydrid enthält, verwendet. Der Polyphenylenether, der mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid nicht modifiziert ist, wird als Komponente A′ bezeichnet.

Der unmodifizierte Polyphenylenether (Komponente A′) ist ein Polymeres, das durch oxidative Polykondensation von mindestens einem monocyclischen Alkylphenol der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhalten wird.

Solche Polymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt.

Beispiele für das monocyclische Alkylphenol der allgemeinen Formel (I) sind:

2,6-Dimethylphenol,
2,6-Diethylphenol,
2,6-Dipropylphenol,
2-Methyl-6-ethylphenol,
2-Methyl-6-propylphenol,
2-Ethyl-6-propylphenol,
p-Kresol,
2,3-Dimethylphenol,
2,3-Dipropylphenol,
2-Methyl-3-ethylphenol,
2-Methyl-3-propylphenol,
2-Ethyl-3-methylphenol,
2-Ethyl-3-propylphenol,
2-Propyl-3-methylphenol,
2-Propyl-3-ethylphenol,
2,3,6-Trimethylphenol,
2,3,6-Triethylphenol,
2,3,6-Tripropylphenol,
2,6-Dimethyl-3-ethylphenol und
2,6-Dimethyl-3-propylphenol.

Beispiele für den Polyphenylenether (Komponente A′), der durch Polykondensation von mindestens einem dieser Alkylphenole erhalten wird, sind:

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)-ether,
2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylol-Copolymer,
2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Triethylphenol-Copolymer,
2,6-Diethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer,
2,6-Dipropylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer,
Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether mit daran gepfropftem Ethylen und
2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer mit daran gepfropftem Styrol.

Unter diesen Polyphenylenethern sind als Komponente A′ Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether und 2,6-Dimethylphenol/-2,3,6-Trimethylphenol-Copolymeres besonders bevorzugt.

Bevorzugt besitzt der Polyphenylenether, der als Komponente A′ verwendet wird, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 50 000, besonders bevorzugt von etwa 7000 bis etwa 30 000.

Der Polyphenylenether (Komponente A′) kann verwendet werden, nachdem er mit der ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (Komponente D, die manchmal als "Modifizierungsmittel" bezeichnet wird) modifiziert worden ist oder indem er in die Harzmasse zusammen mit der Komponente D eingearbeitet wird.

Das obige Modifizierungsmittel ist eine Verbindung, welche gleichzeitig

(a) eine ethylenische Doppelbindung und
(b) eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe in dem Molekül aufweist und welche 3 bis 3 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome,

insgesamt enthält. Bevorzugt enthält das Modifizierungsmittel (Komponente D)

(a) eine ethylenische Doppelbindung und
(b) 1 oder 2 Carboxylgruppen oder eine Säureanhydridgruppe

in dem Molekül.

Beispiele für das Modifizierungsmittel (Komponente D) sind α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Furancarbonsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure und Angelikasäure; und die Anhydride dieser α,β-ungesättigten Carbonsäuren und die ungesättigten Monocarbonsäuren. Unter diesen sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt, und Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.

Das Modifizierungsmittel (Komponente D) für die Modifizierung des Polyphenylenethers (Komponente A′) kann zu dem Polyphenylenether zur Modifizierung vorab zugegeben werden, oder es kann direkt als Komponente zu der Harzmasse zugegeben werden. Es ist bevorzugt, es vorab zu dem Polyphenylenether zu geben.

Der modifizierte Polyphenylenether, der durch Addition des Modifizierungsmittels hergestellt wird, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der modifizierte Polyphenylenether (Komponente A) hergestellt werden durch

(i) Schmelzverkneten des Polyphenylenethers (Komponente A′) und des Modifizierungsmittels (Komponente D) in einer Walzenmühle, einem Banbury-Mischer, einem Extruder oder einer ähnlichen Vorrichtung bei einer Temperatur von 150 bis 350°C oder
(ii) Erhitzen des Polyphenylenethers (Komponente A′) und des Modifizierungsmittels (Komponente D) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, bei einer Temperatur von beispielsweise 50 bis 150°C

und Umsetzung miteinander. Welches Verfahren auch immer verwendet wird, ist es bevorzugt, einen Radikalinitiator in dem Reaktionssystem zu verwenden, damit die Modifizierungsreaktion erleichtert wird. Typische Beispiele für den Radikalinitiator sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid und t-Butylperoxybenzoat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril.

Bevorzugt beträgt der Anteil an Modifizierungsmittel, der zur Modifizierung des Polyphenylenethers (Komponente A′) verwendet wird, bei dem obigen Verfahren 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Polyphenylenether. Wenn andererseits das Modifizierungsmittel als unabhängige Komponente zugegeben wird, ohne daß es zur Modifizierung des Polyphenylenethers verwendet wird, beträgt der Anteil an Modifizierungsmittel (Komponente D) üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Polyphenylenether (Komponente A′), wie im obigen Fall. Wenn der unmodifizierte Polyphenylenether (Komponente A′) und das Modifizierungsmittel (Komponente D) zusammen mit dem Polyphenylensulfid (Komponente B) und dem Polyisocyanat (Komponente C) verwendet werden und wenn für die Herstellung der Masse unter Erhitzen in der Schmelze vermischt wird, findet eine Modifizierungsreaktion der Komponente A′ mit dem Modifizierungsmittel statt, und es wird ein Polyphenylenether, der im wesentlichen modifiziert ist, gebildet.

Komponente B

Das Polyphenylensulfid, das als Komponente B in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendet wird, kann irgendeines der bekannten Polyphenylensulfid-Polymeren sein. Bevorzugte Polyphenylensulfide sind solche, welche mindestens 70 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel (II)

enthalten. Wenn der Anteil der sich wiederholenden Einheiten der Formel (II) unter 70 mol-% liegt, ist es schwierig, einen geformten Gegenstand mit den gewünschten Eigenschaften aus der entstehenden Harzmasse herzustellen.

Mindestens eine der folgenden sich wiederholenden Einheiten kann in einer Menge von weniger als 30 mol-%, bevorzugt weniger als 10 mol-%, als Comonomeres für das Polyphenylensulfid (Komponente B) verwendet werden.

(i) m-Phenylensulfideinheiten
(ii) Ethereinheiten
(iii) Sulfoneinheiten
(iv) Biphenylsulfideinheiten
(v) substituierte Phenylsulfideinheiten worin X eine Niedrigalkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Niedrigalkoxygruppe bedeutet,
(vi) trifunktionelle Phenylsulfideinheiten

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt das Polyphenylensulfid bevorzugt eine Schmelzviskosität bei 300°C von etwa 10 bis etwa 4000 Pa · s, besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 2000 Pa · s. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylensulfid kann nach irgendeinem der verschiedenen Verfahren hergestellt werden oder es kann eines sein, welches im Handel erhältlich ist, wenn es nur die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt. Ein typisches Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Polyphenylensulfids umfaßt die Umsetzung von p-Dichlorbenzol oder einem Gemisch davon mit einem Comonomeren mit Natriumsulfid in einem polaren Lösungsmittel des Amid-Typs, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, oder einem Lösungsmittel des Sulfon-Typs, wie Sulfolan.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylensulfid kann teilweise mit einem Aminothiophenol, wie mit p-Aminothiophenol, modifiziert sein. Die Modifizierung kann beispielsweise durch Vermischen des Polyphenylensulfids mit 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyphenylensulfid, eines Aminothiophenols und Verkneten des Gemisches in geschmolzenem Zustand bei 290 bis 350°C mittels eines Kneters, wie mit einem Extruder, durchgeführt werden.

Komponente C

Das Polyisocyanat, das als Komponente C in die erfindungsgemäße Harzmasse eingearbeitet wird, ist eine Verbindung mit 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3, besonders bevorzugt 2, Isocyanatgruppen im Molekül und es kann ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Bevorzugte Polyisocyanate enthalten 3 bis 17 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome. Aromatische Polyisocyanate sind für die Ziele der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet.

Spezifische Beispiele für das Polyisocyanat (Komponente C) sind aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,5-Tolylendiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Diphenyl-2,4′-diisocyanat, Diphenyl-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanat, Diphenylether-4,4′-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4′-diisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanate, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; und alicyclische Polyisocyanate, wie Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat. Diese Polyisocyanate können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Sie können modifizierte Produkte sein, wie Addukte mit mehrwertigen Alkoholen, Wasser-Addukte oder Isocyanurat-modifizierte Produkte.

Unter den oben als Beispiele aufgeführten Polyisocyanaten sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, Diphenyl-4,4′-diisocyanat, Diphenylether-4,4′-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind.

Herstellung der Harzmasse

Die erfindungsgemäße Harzmasse besteht im wesentlichen aus den Komponenten A, B und C oder den Komponenten A′, B, C und D.

Das Gewichtsverhältnis des modifizierten Polyphenylenethers (Komponente A) zu dem Polyphenylensulfid (Komponente B) beträgt von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20. Wenn der Anteil der Komponente A unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, liegt, ist die Harzmasse schwierig zu verformen, und weiterhin ist der daraus hergestellte Formteil spröde und unterliegt einem Verziehen. Wenn andererseits der Anteil der Komponente B unter 5 Gew.-% liegt, besitzt die Harzmasse eine verringerte Verformbarkeit, und der daraus hergestellte Formkörper besitzt eine verschlechterte Lösungsmittelbeständigkeit.

Das Polyisocyanat (Komponente C) wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, eingearbeitet. Wenn der Anteil des Polyisocyanats unter 0,01 Gew.-% liegt, besitzt ein daraus hergestellter Formkörper eine unerwünscht verschlechterte Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften.

Wenn er andererseits 10 Gew.-% übersteigt, besitzt der aus der entstehenden Masse hergestellte Formteil eine verringerte thermische Beständigkeit und ein schlechtes Oberflächenaussehen.

Wenn die erfindungsgemäße Harzmasse im wesentlichen aus dem unmodifizierten Polyphenylenether (Komponente A′), dem Polyphenylensulfid (Komponente B), dem Polyisocyanat (Komponente C) und dem Modifizierungsmittel (Komponente D) besteht, beträgt das geeignete Gewichtsverhältnis der Komponente A′ zur Komponente B von 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt von 20 : 80 bis 80 : 20. Der Anteil der Komponente C beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A′ und B. Der Anteil der Komponente D beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A′, wie zuvor angegeben.

Hinsichtlich des Mischverfahrens der Komponenten, die die erfindungsgemäße Harzmasse ergeben, gibt es keine besondere Beschränkung. Irgendein Verfahren, gemäß dem die Komponenten einheitlich dispergiert und vermischt werden können, kann verwendet werden. Beispielsweise kann man

(i) ein Verfahren, bei dem die Komponenten alle zusammen vermischt und schmelzverknetet werden,
(ii) ein Verfahren, bei dem die Komponenten A und B oder die Komponenten A′, B und D zuerst schmelzverknetet werden und das Gemisch dann mit der Komponente C schmelzverknetet wird, und
(iii) ein Verfahren, bei dem die Komponenten B und C verknetet werden und das Gemisch erneut mit der Komponente A oder mit den Komponenten A′ und D verknetet wird,

verwenden.

Bevorzugt liegt bei diesem Verfahren die Temperatur, bei der die Komponenten schmelzverknetet werden, im allgemeinen im Bereich von etwa 150°C und etwa 370°C, bevorzugt etwa 250°C und 350°C. Als Einrichtungen für das Schmelzverkneten kann man beispielsweise einen Extruder, eine Knetvorrichtung, einen Banbury-Mischer oder einen Walzenmischer verwenden.

Gegebenenfalls kann irgendein anderes Harz oder ein Elastomeres in die erfindungsgemäße Harzmasse eingearbeitet werden, und verschiedene Zusatzstoffe, die üblicherweise in Harzen oder Harzmassen verwendet werden, können je nach Bedarf zugegeben werden. Die Zusatzstoffe können beispielsweise sein: Feuerverzögerungsmittel bzw. Flammschutzmittel, Flammschutz-Hilfsmittel, Stabilisatoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Pigmente und Füllstoffe.

Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge des anderen Harzes, des Elastomeren und der Zusatzstoffe nicht mehr als 100 Gew.-Teile, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt nicht mehr als 60 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Harzmasse.

Spezifische Beispiele für andere Komponenten, die in die erfindungsgemäße Harzmasse eingearbeitet werden können, werden im einzelnen näher erläutert.

Beispiele für die anderen Harze sind Polystyrolharze, Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Polysulfone.

Das Elastomere kann im allgemeinen Sinne des Wortes definiert werden, und die Definition, welche sich auf den Seiten 71 bis 78 von A. V. Tobolsky, "Properties and Structures of Polymers" (John Wiley & Sons, Inc., 1960), findet, kann verwendet werden. Somit bedeutet ein Elastomeres ein Polymeres mit einem Young'schen Modul bei Raumtemperatur von 10⁵ bis 10⁹ dyn/cm² (0,1 bis 1020 kg/cm²).

Spezifische Beispiele für Elastomere sind A-B-A′-Typ elastomere Block-Copolymere, A-B-A′-Typ elastomere Block-Copolymere, die durch Hydrierung der Doppelbindungen einer Polybutadien-Gruppierung erhalten werden, Polybutadien, Polyisopren, Copolymere von Dienverbindungen mit vinylaromatischen Verbindungen, Nitril-Kautschuke, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM), Thiokol-Kautschuke, Polysulfid-Kautschuke, Acrylsäure-Kautschuke, Polyurethan-Kautschuke, ein gepfropftes Produkt von Butyl-Kautschuk und Polyethylen, Polyester-Elastomere und Polyamid-Elastomere. Die A-B-A′-Typ elastomeren Block-Copolymere sind besonders bevorzugt. Die endständigen Blöcke A und A′ dieser Block-Copolymeren sind Blöcke aus polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, und B ist ein konjugierter Dienblock oder ein konjugierter Dienblock, in dem der größere Teil der Doppelbindungen hydriert ist. Das Molekulargewicht des Blockes B ist bevorzugt höher als das der Kombination der Blöcke A und A′. Die endständigen Blöcke A und A′ können gleich oder unterschiedlich sein, und sie können ein thermoplastisches Homopolymeres oder ein Copolymeres, das sich von einer vinylaromatischen Verbindung, deren aromatische Gruppierung mononuklear oder polynuklear sein kann, ableitet, umfassen. Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Ethylvinylxylol und Vinylnaphthalin und ihre Gemische. Der zentrale Block B enthält ein elastomeres Polymeres, das sich von einem konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder einem Gemisch davon, ableitet. Der endständige Block A oder A′ besitzt ein Molekulargewicht von bevorzugt etwa 2000 bis etwa 100 000. Der zentrale Block B besitzt bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000.

Die Zusatzstoffe sind beispielsweise Flammschutzmittel, Flammschutz-Hilfsmittel, Stabilisatoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Pigmente, Mineralfüllstoffe, anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe. Beispiele für Flammschutzmittel sind Phosphate, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, ein Phosphat, welches aus einem Gemisch aus Isopropylphenol und Phenol und Phosphoroxychlorid erhalten wird; Phosphatester, die von difunktionellen Phenolen, wie Benzohydrochinon oder Bisphenol A, einem Alkohol oder einem Phenol und Phosphoroxychlorid erhalten werden, bromierte Verbindungen, beispielsweise Decabrombiphenyl, Pentabromtoluol, Decabrombiphenylether, Hexabrombenzol oder bromiertes Polystyrol; und Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Melaminderivate. Beispiele für Flammschutz-Hilfsmittel sind Antimon-, Bor-, Zink- oder Eisenverbindungen. Beispiele für Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und Phosphitverbindungen. Beispiele für Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Oxalsäurediamidverbindungen und sterisch gehinderte Aminverbindungen. Beispiele für Schmiermittel sind Polyethylen-Wachse, Polypropylen-Wachse und Paraffine. Beispiele für Pigmente sind Titandioxid, Zinksulfid und Zinkoxid. Beispiele für Mineralfüllstoffe sind Glasfasern, gemahlene Fasern, Glasperlen, Asbest, Wollastonit, Glimmer, Talk, Ton, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Siliciumdioxid, Kaliumtitanatfasern und Gesteinswolle bzw. Asbestwolle. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Aluminiumflocken, Zinkflocken, Metallfasern, wie aus Messing, Aluminium und Zink. Beispiele für organische Füllstoffe sind Kohlenstoffasern. Fasern, wie Glasfasern, gemahlene Fasern, Kohlenstoffasern und Kaliumtitanatfasern, und anorganische Füllstoffe, wie Glimmer, Talk und Ton, sind bevorzugt, da die Einarbeitung dieser Füllstoffe in die Harzmasse geformte Gegenstände mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Die Menge dieser Füllstoffe beträgt bevorzugt 3 bis 155 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Harzmasse.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die erfindungsgemäße Harzmasse beim Vermischen mit Glasfasern Formgegenstände mit wesentlich überlegenen physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und gutem Aussehen ergibt. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß die Harzmasse und die Glasfasern eine feste Verbundmatrix bilden.

In diesem Fall werden die Glasfasern in einem Anteil von 3 bis 155 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 80 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Harzmasse vermischt. Die Glasfasern können solche sein, die normalerweise als Faserverstärkungen verwendet werden. Die Glasfasern können vermahlene Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm und einer Länge von 30 bis 100 µm oder übliche Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm und einer Länge von 1 bis 50 mm sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenether und dem Polyphenylensulfid verbessert, und die Harzmasse ergibt verformte Gegenstände mit überlegener Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichneten Erscheinungscharakteristika, d. h. Aussehen, und thermischer Beständigkeit und mit hoher mechanischer Festigkeit.

Werden zusätzliche Glasfasern eingearbeitet, so zeigt die entstehende Harzmasse eine überraschend verbesserte mechanische Festigkeit zusätzlich zu diesen oben angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften, und sie kann auf vielen Gebieten zur Herstellung mechanischer Strukturmaterialien oder für Teile für elektrische und elektronische Anwendungen verwendet werden.

Die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die erfindungsgemäße Harzmasse.

Bezugsbeispiel 1

Maleinsäureanhydrid (90 g) wird zu 3 kg 2,6-Dimethylphenol-Polymerem mit einer grundmolaren Viskosität, bestimmt in Chloroform bei 25°C, von 0,47 (dl/g) gegeben, und dann wird das Gemisch in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wird bei 300 bis 320°C in der Schmelze verknetet und in einem Zwillings-Schneckenextruder pelletisiert.

Die erhaltenen Pellets (2 g) werden in 50 ml Chloroform gelöst, und 500 ml Methanol werden zu der Lösung zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Polymere wird abfiltriert und bei 80°C unter verringertem Druck während 10 Stunden getrocknet.

Das entstehende Polymere wird der spektrochemischen Infrarotabsorptionsanalyse unterworfen, und die Menge in Gew.-% an Maleinsäureanhydrid, die an den Polyphenylenether gebunden ist, wird unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt, die zuvor aus dem Polyphenylenether und Maleinsäureanhydrid erstellt wurde. Die Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid, die so bestimmt wurde, beträgt 1,3 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 2

Bezugsbeispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 30 g Maleinsäureanhydrid anstelle von 90 g Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält einen Polyphenylenether, der 0,7 Gew.-% gebundenes Maleinsäureanhydrid enthält.

Beispiel 1

40 Gew.-Teile Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1, 60 Gew.-Teile Pellets von Polyphenylensulfid (TOHPREN T-4P mit einer Schmelzviskosität von 330 Pa · s bei 300°C; ein Produkt von TOHPREN Co., Ltd.) und 0,6 Gew.-Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat werden vermischt und bei 310°C und 60 UpM während 7 Minuten unter Verwendung einer Laboplastomill (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in der Schmelze verknetet. Die entstehende Harzmasse wird der Soxhlet-Extraktion mit Chloroform als Lösungsmittel während 16 Stunden unterworfen. Der Extraktionsrückstand wird im Vakuum bei 80°C während 10 Stunden getrocknet und dann gewogen. Der Anteil des Gewichts des Extraktionsrückstands, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse vor der Extraktion, wird berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben. Die in diesem Beispiel erhaltene Harzmasse wird durch ein Lösungsmittel überhaupt nicht getrennt und besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.

Aus der Harzmasse wird eine Probe für die Beobachtung unter einem Abtast-Elektronenmikroskop hergestellt. Die Oberfläche der Probe, welche geprüft wurde, wurde poliert, und die Oberfläche wurde mit Toluol behandelt und dann unter dem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht. Es wurde festgestellt, daß der modifizierte Polyphenylenether mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 µm fein einheitlich dispergiert ist.

Vergleichsbeispiel 1

40 Gew.-Teile des nichtmodifizierten Polyphenylenethers, welcher im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden mit 60 Gew.-Teilen des Polyphenylensulfids, welches im Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt, und das Gemisch wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurde festgestellt, daß die Harzmasse sich durch das Lösungsmittel vollständig trennt und keine bemerkenswerte Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

Eine Probe, die aus der entstehenden Harzmasse wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde unter dem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht. Es wurde festgestellt, daß der nichtmodifizierte Polyphenylenether einheitlich als grobe Teilchen mit einer Größe von etwa 1 µm bis mehreren 10 µm verteilt ist.

Beispiel 2 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der modifizierte Polyphenylenether, Polyphenylensulfid und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat wie im Beispiel 1 beschrieben in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der nichtmodifizierte Polyphenylenether und Polyphenylensulfid, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen verwendet wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,75 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat anstelle von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden.

Der Anteil des Rückstandes bei der Soxhlet-Extraktion in der entstehenden Harzmasse betrug 100%.

Beispiele 6 bis 9

Der Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyphenylenether, Polyphenylensulfid und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, die im Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen vermischt. Das Gemisch wurde in der Schmelze bei 290 bis 320°C in einem Zwillings-Schneckenextruder vermischt. Die entstehenden Pellets wurden unter Herstellung von 0,63 cm dicken Biegetestproben, einer Testprobe für die Wärmedeformations-Temperaturmessung und einer 0,3 cm dicken Izod-Schlagtestprobe durch Spritzgießen verformt. Unter Verwendung dieser Testproben wurde die Biegefestigkeit, die Wärmeverformungs-Temperatur (unter einer Belastung von 18,6 kg) und die Izod-Schlagfestigkeit (ohne Kerbe) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Der nichtmodifizierte Polyphenylenether, der im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, und das Polyphenylensulfid von Beispiel 1 wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen vermischt, und das Gemisch wurde wie im Beispiel 6 beschrieben aufgearbeitet. Die Eigenschaften der Testproben, welche aus der entstehenden Masse erhalten wurden, wurden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 10

70 Gew.-Teile der Pellets, erhalten gemäß Beispiel 6, und 30 Gew.-Teile Glasfasern (CS03MA404, ein Produkt von Asahi Fiberglass Co., Ltd.) wurden vermischt, und das Gemisch wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 6 beschrieben aufgearbeitet. Der geformte Gegenstand besitzt eine Biegefestigkeit von 1800 kg/cm², eine Izod-Schlagfestigkeit (ohne Kerbe) von 35 kg · cm/cm und eine Wärmeverformungs-Temperatur, bestimmt bei einer Belastung von 18,6 kg/cm², von 238°C und besitzt ein gutes Aussehen.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 40 Gew.-Teile der Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyphenylenether-Pellets, die gemäß Bezugsbeispiel 2 erhalten wurden, anstelle der 40 Gew.-Teile der modifizierten Polyphenylenether-Pellets, die im Beispiel 1 eingesetzt wurden, verwendet wurden. Der Anteil des Rückstands bei der Soxhlet-Extraktion in der entstehenden Harzmasse betrug 100%.

Beispiel 12

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 40 Gew.-Teile des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyphenylenethers, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, anstelle der 40 Gew.-Teile des modifizierten Polyphenylenethers von Beispiel 6 verwendet wurden.

Ein aus der Masse hergestellter Formkörper besitzt die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit
1230 kg/cm²
Izod-Schlagfestigkeit (ohne Kerbe)	37 kg · cm/cm
Wärmeverformungstemperatur	168°C
Aussehen	gut

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zu 1,1 Gew.-Teilen von 0,6 Gew.-Teilen erhöht wurde. Der Anteil des Rückstands bei der Soxhlet-Extraktion in der entstehenden Harzmasse betrug 100%.

Beispiel 14

3 kg Polyphenylensulfid-Pellets (TOHPREN T-4P, Schmelzviskosität 330 Pa · s bei 300°C; ein Produkt von TOHPREN Co., Ltd.) werden mit 180 g p-Aminothiophenol vermischt, und das Gemisch wird schmelzverknetet und bei 320°C mittels eines Zwillings-Schneckenextruders pelletisiert, wobei man ein modifiziertes Polyphenylensulfid erhält.

1 kg des entstehenden modifizierten Polyphenylensulfids werden mit 4 kg modifiziertem Polyphenylenether, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, vermischt, und das Gemisch wird schmelzextrudiert und bei 300 bis 320°C mittels eines Zwillings-Schneckenextruders pelletisiert. 4 kg der entstehenden Pellets werden mit 4 kg nichtmodifiziertem Polyphenylensulfid (TOHPREN T-4P) und 80 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Das Gemisch wird erneut verknetet und extrudiert. Die entstehende Harzmasse wird der Soxhlet-Extraktion mit Chloroform als Lösungsmittel, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Der Anteil des Extraktionsrückstands betrug 100%.

Testproben wurden wie in den Beispielen 6 bis 9 beschrieben hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Biegefestigkeit
1200 kg/cm²
Izod-Schlagfestigkeit (ohne Kerbe)	42 kg · cm/cm
Wärmeverformungs-Temperatur	145°C
Aussehen	gut

Beispiel 15

Man arbeitet auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben und stellt eine Harzmasse unter Verwendung von 40 Gew.-Teilen nichtmodifiziertem Polyphenylenether, wie er im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, 60 Gew.-Teilen Polyphenylensulfid-Pellets, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, 0,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 1,1 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat her. Der Anteil des Rückstands bei der Soxhlet-Extraktion in der entstehenden Harzmasse betrug 95%. Testproben wurden wie in den Beispielen 6 bis 9 beschrieben hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Biegefestigkeit
1050 kg/cm²
Izod-Schlagfestigkeit (ohne Kerbe)	27 kg · cm/cm
Wärmeverformungs-Temperatur	170°C
Aussehen	gut

Claims

1. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

(A) einem Polyphenylenether mit einer an ihn addierten ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ihrem Anhydrid (Komponente A),
(B) einem Polyphenylensulfid (Komponente B) und
(C) einer Polyisocyanatverbindung (Komponente C),

besteht, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B von 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt und die Menge der Komponente C von 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B von 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente C von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, beträgt.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Polyphenylenether ein Polyphenylenether ist, an den 0,01 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ihr Anhydrid addiert sind.

5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 50 000 besitzt.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid eine Schmelzviskosität bei 300°C von etwa 10 bis etwa 4000 Pa · s besitzt.

7. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

besteht, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A′ zur Komponente B von 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt und die Menge der Komponente C von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A′ und B, beträgt und die Menge der Komponente D von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A′, beträgt.

8. Harzmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente A′ zur Komponente B von 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.

9. Harzmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente C 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A′ und B, beträgt.

10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 50 000 besitzt.

11. Harzmasse nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid eine Schmelzviskosität bei 300°C von etwa 10 bis etwa 4000 Pa · s aufweist.

12. Verstärkte Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile der Harzmasse nach Anspruch 1 und 5 bis 100 Gew.-Teile Glasfasern enthält.

13. Verstärkte Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile der Harzmasse nach Anspruch 7 und 5 bis 100 Gew.-Teile Glasfasern enthält.

14. Formteil, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Schmelzverkneten der Harzmasse nach einem der Ansprüche 1, 7, 12 oder 13 und Verformen des gekneteten Gemisches hergestellt worden ist.

15. Formteil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzverkneten bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 370°C durchgeführt wird.