DE10130832A1

DE10130832A1 - Flammwidrige Polyesterformmassen mit Polyolefinadditiven

Info

Publication number: DE10130832A1
Application number: DE10130832A
Authority: DE
Inventors: Matthias Bienmueller; Michael Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-16
Also published as: KR20040022435A; BR0210615A; MXPA03011402A; EP1409587A1; CA2451470A1; CN1538992A; US20030083409A1; WO2003002664A1; JP2004530787A; ZA200309855B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige vorzugsweise halogenfreie thermoplastische Formmassen, enthaltend einen oder mehrere Polyester, eine Flammschutzmittelkombination, bestehend aus einer phosphathaltigen Verbindung, einer stickstoffhaltigen Verbindung sowie einer Polyolefinverbindung, welche alleine oder gemeinsam mit Zinksulfid eingesetzt wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige vorzugsweise halogenfreie thermoplastische Formmassen, enthaltend einen oder mehrere Polyester, eine Flammschutzmittelkombination bestehend aus einer phosphorhaltigen Verbindung, einer stickstoffhaltigen Verbindung, sowie einer Polyolefinverbindung, welche alleine oder gemeinsam mit Zinksulfid eingesetzt wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst.
Flammfest ausgerüstete Polyesterformmassen sind im Bereich Elektro/Elektronik von großer Bedeutung und werden dort unter anderem zur Herstellung von Trägern spannungsführender Teile verwendet. Neben guter Flammwidrigkeit müssen die Bauteile auch gute mechanische und elektrische aufweisen. Insbesondere wird dabei die Bereitstellung halogenfreier Formmassen gefordert. Auf diesem Feld hat es in der Vergangenheit einige Entwicklungen gegeben.

So offenbart JP-A 3-281 652 Polyalkylenterephthalatharze, die als Flammschutz ein Melamin-Cyanursäure-Addukt und ein Phosphat oder Phosphonat sowie zusätzlich Füllmaterial enthalten. JP-A 6-157 880 offenbart verstärkte Polyalkylenterephthalate, die als Flammschutzmittel Melamincyanurat sowie eine Phosphorverbindung enthalten. JP-A 9-157 503 offenbart flammgeschützte Polyesterzusammensetzungen enthaltend Melamincyanurat, Phosphorsäureester und spezielle Entformungsmittel. Aus EP-A 903 370 sind flammgeschützte verstärkte Polyesterkomponenten bekannt, die eine Kombination aus Melaminpyrophosphat und einem Phosphatoligomer enthalten. WO 00/11085 offenbart Polyesterformmassen, die Melamincyanurat, ein Phosphat, Füllstoff und spezielle Entformungsmittel enthalten. WO 00/11071 offenbart Polyesterzusammensetzungen, welche Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Metallsalze und Stabilisator enthalten.

Trotzdem besteht nach wie vor starker Bedarf an halogenfrei flammwidrig eingestellten Polyesterformmassen, die neben einer guten Flammwidrigkeit gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften wie insbesondere Schlagzähigkeit und Randfaserdehnung aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Polyesterformmassen enthaltend als Flammschutzmittel eine Kombination aus einer phosphorhaltigen Verbindung und einer stickstoffhaltigen Verbindung, sowie eine Polyolefinverbindung und gegebenenfalls Zinksulfid das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen. Dabei wurde gefunden, dass der zusätzliche Einsatz von Zinksulfid zu einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formmassen führt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen, enthaltend

A) einen oder mehrere Polyester,
B) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 26 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 23 Gew.-% einer Flammschutzkomponente enthaltend
- 1. eine oder mehrere Stickstoffverbindungen und
- 2. eine Phosphorverbindung der Formel (I)
  
  worin
  R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C₁- bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
  n unabhängig voneinander, 0 oder 1; vorzugsweise 1
  N 0 bis 50, vorzugsweise ein durchschnittlicher Wert von 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 bis 6.
  X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, abgeleitet von Diphenolen, bevorzugt. Diphenylphenol, Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon sowie deren chlorierte oder bromierte Derivate.
  bedeutet,
C) 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0.45 Gew.-% Polyolefinwachs,
D) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3,5 Gew.-% Zinksulfid,
E) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Füll- und Verstärkungsstoffe,

wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.

Polyester gemäß Komponente A) sind zum einen Polyalkylenterephthalate, d. h. Reaktionsprodukte aus vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte, zum anderen auch vollaromatische Polyester, die später näher beschrieben werden.

Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und αliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol.-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und 1,6,2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder drei- oder vierbasischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden.

Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenterephthalat), sowie Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Polybutylen- und Polyethylenterephthalat ganz besonders bevorzugt.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Bei den ebenfalls geeigneten vollaromatischen Polyestern handelt es sich um die Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten und entsprechenden aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Als aromatische Dicarbonsäuren lassen sich die bei der Beschreibung der Polyalkylenterephthalate bereits diskutierten Verbindungen einsetzen. Hierbei sind Mischungen aus 5 bis 100 Mol.-% Isophthalsäure und 0 bis 95 Mol.-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von ca. 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren bevorzugt.

Die ferner eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindungen lassen sich durch die folgende Formel (II) beschreiben,

worin
Z für eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff oder Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine chemische Bindung steht und
m einen Wert von 0 bis 2 hat.

Die Verbindungen können an den Phenyleneinheiten jeweils C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen sowie Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Vertreter dieser Substanzen werden Dihydroxyphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, Di-(hydroxyphenyl), α,α'- Di-(hydroxyphenyl)dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierten oder kernhalogenierten Derivate erwähnt.

Aus der vorgenannten Gruppe sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'- methyl-4'-hydroxyphenyl)propan sowie 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind ferner 2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan und 3,4'-Dihydroxybenzophenon.

Es können auch Mischungen der genannten Diolverbindungen verwendet werden.

Neben reinen Polyalkylenterephthalaten und reinen vollaromatischen Polyestern können darüber hinaus auch beliebige Mischungen dieser sowie der nachfolgend genannten Polyester eingesetzt werden.

Unter Polyestern werden des weiteren Polycarbonate und Polyestercarbonate verstanden.

Polycarbonate und Polyestercarbonate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung von Polycarbonaten siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396; zur Herstellung Polyestercarbonate z. B. DE-A 30 77 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als triflinktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (III)

wobei
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆ -Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder einen Rest der Formel (IV) oder (V)

B jeweils C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom bedeuten,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R¹ und R² für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X¹ R¹ und R² gleichzeitig Alkyl sind,
bedeutet.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resocin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis-(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Die Diphenole können einzeln oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol.-%, und 10 Mol.-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (M_w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-A 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan-haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 33 34 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol.-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderer als die als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind beispielsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.

Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁-C₂₂-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C₂-C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol.-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.

Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren als Bausteine enthalten.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 29 40 024 und DE-A 30 07 934). Als Verzweigungsmittel können beispielsweise tri- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-, 4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol.-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder tri- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4- 6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol.-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.

In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol.-%, insbesondere bis zu 80 Mol.-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol.-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.

Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die relative Lösungsviskosität (η_rel) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Eingesetzt werden können darüber hinaus alle bekannten Polyesterblockcopolymere wie z. B. Copolyetherester wie in US-A 3,651,014 beschrieben.

Zur Flammfestausrüstung der Polyesterformmasse wird als Komponente B) eine Mischung einer Stickstoffverbindung B.1) und einer Phosphorverbindung B.2) in einem Anteil von zusammen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 26 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 23 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formmasse zugesetzt. Bei Anwendung von 18 bis 23 Gew.-% der Flammschutzmischung aus stickstoff- und phosphorhaltigen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse erhalten. Der Anteil der stickstoffhaltigen Verbindung B.1) beträgt vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 11 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung B.2) beträgt vorzugsweise 8 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, bezogen ebenfalls auf die Formmasse.

Als Stickstoffverbindung B.1) sind Melamincyanurat, Melamin, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat prim., Melaminphosphat sec. und Melaminpyrophosphat sec., polymeres Melaminphosphat sowie Neopentylglycolborsäuremelamin geeignet. Ebenfalls geeignet sind Guanidinsalze wie Guanidincarbonat, Guanidincyanurat prim., Guanidinphosphat prim., Guanidinphosphat sec., Guanidinsulfat prim., Guanidinsulfat sec., Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin, Harnstoffphosphat grün sowie Harnstoffcyanurat. Darüber hinaus können auch Amelin, Amelid, Melem und Melon Verwendung finden. Geeignet sind ebenfalls Ammoniumpolyphosphat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat oder dessen Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren, Benzoguanamin und dessen Addukte bzw. Salze sowie dessen am Stickstoff substituierten Produkte sowie deren Salze und Addukte. Als weitere stickstoffhaltige Komponenten kommen Allantoin-Verbindungen, sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile oder deren Salze in Frage. Es können auch anorganische stickstoffhaltige Verbindungen wie z. B. Ammoniumsalze verwendet werden. Bevorzugt sind die Melaminverbindungen.

Unter der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugten Stickstoffverbindung Melamincyanurat versteht man das Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Hierzu zählen u. a. sämtliche handelsüblichen und kommerziell verfügbaren Produktqualitäten. Beispiele hierfür sind u. a. Melapur® MC 25 (Fa. DSM Melapur, Heerlen, Holland) sowie Budit® 315 (Fa. Budenheim, Budenheim, Deutschland). Das verwendete Melamincyanurat besteht aus Partikeln mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 µm bis 100 µm, vorzugsweise von 0,1 µm bis 25 µm, besonders bevorzugt 0,1 µm bis 7 µm und kann oberflächenbehandelt bzw. mit bekannten Mitteln beschichtet sein. Hierzu zählen u. a. organische Verbindungen, die in monomerer, oligomerer und/oder polymerer Form auf das Melamincyanurat aufgebracht sein können. Beispielsweise können Beschichtungssysteme verwendet werden, die auf Siliciumhaltigen Verbindungen wie organofunktionalisierten Silanen oder Organosiloxanen basieren. Beschichtungen mit anorganischen Komponenten sind ebenfalls möglich.

Melamincyanurat wird üblicherweise aus den Ausgangsstoffen in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 90 und 100°C erhalten.

Bei den im Flammschutzmittel eingesetzten Phosphorverbindungen B.2) handelt es sich um Phosphate der allgemeinen Formel (I),

worin
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C₁- bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1,
N 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 bis 6,
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, abgeleitet von Diphenolen, bevorzugt. Diphenylphenol, Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon sowie deren chlorierte oder bromierte Derivate
bedeuten.

Bevorzugt stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl. Die aromatischen Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie deren bromierte und chlorierte Derivate.

Monophosphorverbindungen der Formel (I) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid. Besonders bevorzugt hiervon ist Triphenylphosphat. Eine weitere bevorzugte Phosphorverbindung ist Bisphenol-A-bisphenyl-diphosphat.

Die genannten Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Bei der als Komponente C) eingesetzten Polyolefinverbindung handelt es sich um ein Polyolefinwachs, bevorzugt um ein Polypropylen- oder Polyethylenwachs, wovon Polyethylenwachse hiervon wiederum besonders bevorzugt sind. Unter einem Polyolefinwachs sind allgemein Polyolefine mit wachsartigem Charakter zu verstehen. Solche Verbindungen lassen sich durch dem Fachmann bekannte Verfahren, entweder durch direkte Polymerisation olefinischer Basismonomere oder durch gezielte Depolymerisation aus Polymeren entsprechend höherer Molmassen erhalten und weisen üblicherweise geringe Molmassen (ca. 3000-20 000 g/mol) auf. Die Polyolefinverbindung wird in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,45 Gew.-% eingesetzt. Es lassen sich ebenfalls Mischungen verschiedener Polyolefine einsetzen.

Sofern als Komponente D) Zinksulfid eingesetzt wird, geschieht dies in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 0,4 bis 1 Gew.-% an ZnS ganz besonders bevorzugt. Das Zinksulfld wird in der Regel als partikelförmiger Feststoff eingesetzt. Kommerziell erhältliche Produkte sind bespielsweise Sachtolith® HDS oder Sachtolith® HD (beide Fa. Sachtleben, Duisburg, Deutschland). Die Verwendung von kompaktiertem Material sowie von Masterbatchen in einem polymeren Trägermaterial ist ebenso möglich. Das Zinksulfid kann oberflächenbehandelt bzw. mit bekannten Mitteln beschichtet sein. Hierzu zählen u. a. organische Verbindungen, die in monomerer, oligomerer und/oder polymerer Form aufgebracht sein können. Beschichtungen mit anorganischen Komponenten sind ebenfalls möglich.

Beispielsweise können Beschichtungssysteme verwendet werden, die auf Siliciumhaltigen Verbindungen wie organofunktionalisierten Silanen oder Organosiloxanen basieren.

Weiterhin enthält die Formmasse als Komponente E) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u. a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge/Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.

Der zusätzliche Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet) kann sich in manchen Fällen bezüglich des mechanischen Eigenschaftsprofils als vorteilhaft erweisen.

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Bevorzugt sind solche kautschukelastischen Polymere, wie sie in WO 00/46419 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester können weitere Additive, wie u. a. Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, flammhemmende Substanzen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen genannt.

Als UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Auch andere hier nicht speziell erwähnte vorzugsweise halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen vorzugsweise halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen auch rein anorganische Phosphorverbindungen wie Borphosphathydrat oder elementarer Phosphor, vorzugsweise roter Phosphor.

Allgemein eingesetzte Gleit- und Entformungsmittel sind Esterwachse, Pentaerithryttetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis- stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand konkreter Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Komponente A/1 PBT Pocan® B 1300 00/000 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente A/2 PBT Pocan® B 1600 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente A/3 PET R10 (Fa. Agfa, Mortsel, Belgien)
Komponente B.1 Melamincyanurat (Melapur® MC 25, Fa. DSM-Melapur, Mortsel, Belgien)
Komponente B.2 Triphenylphosphat (Disflamoll® TP, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente C Polyolefinwachs Luwax® A (Fa. BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland)
Komponente D ZnS (Sachtolith® HDS, Fa. Sachtleben, Duisburg, Deutschland)
Komponente E/1 Schnittglasfaser (CS 7962, Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Komponente E/2 Mikrotalk RP-6 (Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland)
Additiv 1 Montanglycolwachs (E-Wachs, Fa. Hoechst, Frankfurt a. M., Deutschland)
Additiv 2 Stabilisator
Die einzelnen Komponenten werden in den angegebenen Verhältnissen in einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer bei Temperaturen von 260°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen erfolgt die Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen von 260°C zu Normprüfkörpern, an denen die mechanischen, elektrischen sowie die Brandeigenschaften ermittelt werden.
Die Flammwidrigkeit von Kunststoffen wird nach der Methode UL94V (s. hierzu a) Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14ff, Northbrook 1998; b) J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", S. 346ff., Hanser Verlag, München 1990) bestimmt. Bewertet werden hierbei Nachbrennzeiten und Abtropfverhalten von ASTM-Normprüfkörpern.
Für die Einstufung eines flammgeschützten Kunststoffs in die Brandklasse UL94V-0 müssen im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt sein: bei einem Satz von 5 ASTM Normprüfkörpern (Maße: 127 × 12,7 × X, mit X = 3,2; 1,6 und 0,8 mm) dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Dauer mit einer offenen Flamme definierter Höhe nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 Sekunden sein. Zudem darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nachglühen des jeweiligen Prüfkörpers von länger als 30 Sekunden erfolgen. Die Einstufung UL94V-1 verlangt, dass die Einzelnachbrennzeiten nicht länger als 30 Sekunden betragen und dass die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Die Gesamtnachglühzeit darf nicht mehr als 250 Sekunden betragen. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL94V-2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllen der übrigen Kriterien der UL94V-1 Einstufung zu einem brennenden Abtropfen kommt.
Die mechanischen Eigenschaften der Polymer-Compounds werden mittels des Zugversuches nach ISO 527 (Prüfung an Schulterstäben), des Biegeversuches nach ISO 178 (Prüfung an Flachstäben der Geometrie 80 mm × 10 mm × 4 mm) sowie des Schlagbiegeversuches nach Izod (ISO 180, Prüfung an Flachstäben der Geometrie 80 mm × 10 mm × 4 mm) ermittelt. Tabelle 1
Die in der obigen Tabelle abgebildeten Versuchsergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen neben der gewünschten Flammwidrigkeit hohe Schlagzähigkeiten und Randfaserdehnungen aufweisen, wohingegen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 bei ungenügender Flammwidrigkeit zudem noch deutlich schlechtere mechanische Kennwerte zeigen. Durch den Zusatz von ZnS (s. Beispiele 2 und 3) kann das ansprechende mechanische Niveau der erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiel 1) noch weiter gesteigert werden.

Claims

1. Formmassen enthaltend

A) einen oder mehrere Polyester,

B) 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung einer Flammschutzkomponente enthaltend eine Stickstoffverbindung B.1) und eine Phosphorverbindung B.2) der Formel (I)

worin
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C₁- bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
N 0 bis 50 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, abgeleitet von Diphenolen,
bedeutet,

C) 0,05 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines Polyolefinwachses,

D) 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung Zinksulfid,

E) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines oder mehrerer Füll- und Verstärkungsstoffe sowie

F) 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung weitere Additive,

wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) ein Polyalkylenterephthalat oder eine Mischung mehrerer Polyalkylenterephthalate ist.

3. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.

4. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Flammschutzkomponente B) 15 bis 26 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.

5. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Stickstoffverbindung B.1) 7 bis 13 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.

6. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorverbindung B.2) 8 bis 13 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.

7. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyolefinwachs 0,1 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.

8. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zinksulfid 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.

9. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung B.1) Melamincyanurat ist.

10. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung B.2) Triphenylphosphat ist.

11. Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung B.2) Bisphenol-A-bis- diphenylphosphat ist.

12. Formmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich weitere Additive, ausgewählt aus Mitteln gegen Wärmezersetzung, Mitteln gegen Wärmevernetzung, Mitteln gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmachern, Fließ- und Verarbeitungshilfsmitteln, flammhemmenden Substanzen, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleierungsmitteln, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffen und Pigmenten.

13. Formmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche enthaltend Glasfasern.

14. Verwendung von Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.

15. Formkörper, Folien oder Fasern erhältlich aus Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 13.