JPH09268251A

JPH09268251A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09268251A
Application number: JP10414596A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Saito; 明宏斉藤; Shinichi Yamaguchi; 真一山口
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1996-03-30
Filing date: 1996-03-30
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ドリップの抑制効果に優れた難燃性ポリエス
テル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリエステル系樹脂９７〜６０
重量部、および（Ｂ）リン酸エステル系化合物３〜４
０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸と
メラミン系化合物またはグアニジン系化合物との塩、も
しくはほう酸とメラミン系化合物またはグアニジン系化
合物との塩０．５〜１００重量部を含む難燃性樹脂組
成物、ならびにかかる難燃性樹脂組成物を成形した成形
品にによって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れたポ
リエステル系樹脂組成物および、それを成形してなる成
型品に関し、具体的にはモーターのカバーなどのケース
部材、トランス部材、コネクター、スイッチ、リレー、
コイルボビンなどの電気、電子機器部品、自動車部品、
機械部品などの成形品として好適である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂を難燃化する方法とし
て、非ハロゲン系難燃剤による難燃化の方法が、環境問
題や燃焼時のガスの問題などから、市場より要求されて
きている。

【０００３】しかしながら、まだ、市場の要求を満足す
るものは見いだされていない。非ハロゲン系難燃剤によ
る難燃化の方法として、リン酸エステルやシアヌル酸メ
ラミンを用いる方法が提案されている。（特開平３−２
８１６５２号、特開平５−７０６７１号、特開平６−１
５７８８０号、特開平７−３０４９５９号。）しかしな
がら、これらの方法では、燃焼時に滴下（ドリップ）が
生じやすく難燃性がまだ不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては特
に、ドリップの抑制効果に優れた難燃性ポリエステルを
提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、（A）ポリエ
ステル系樹脂９９．５〜６０重量部、および（B）リ
ン酸エステル系化合物０．５〜４０重量部の合計１
００重量部に対して、（C）リン酸と、メラミン系化合
物またはグアニジン系化合物との塩、もしくはほう酸
と、メラミン系化合物またはグアニジン系化合物との
塩、０．５〜１００重量部と、を含む樹脂組成物およ
び、それを成形してなる成型品を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】ここで、成分Ａ）ポリエステルと
しては、ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とのポリエステルでジオール成分、ジカルボン酸成
分共に、下記化合物をおのおの単独で使用しても組み合
わせて使用しても良い。さらにラクトンの如く１分子中
に水酸基とカルボン酸基を有するものを組み合わせても
良い。

【０００６】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレン１,２-グリコール、プロピレン１,３-グ
リコール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、
へキサン1,6ージ゛オール、オクタン1,8ージオール，ネオ
ペンチルグリコール、デカン1,10ージオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、等の炭素数２
〜１５の脂肪族ジオール等を挙げることができる。好適
な脂肪族ジオールはエチレングリコール、1,4-ブタンジ
オールである。

【０００７】また、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-
シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ールなどが挙げられる。これらの脂環式ジオールはシス
またはトランス立体配置のいずれか、または両者の混合
物として使用できる。好適な脂環族ジオールは1,4-シク
ロヘキサンジメタノールである。

【０００８】さらに、レゾルシン、ハイドロキノン、ナ
フタレンジオールなどの芳香族二価フェノール類、分子
量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールな
どのポリグリコール類、ビスフェノールＡなど特開平３
−２０３９５６号に記載されているビスフェノール類な
ども挙げることが出来る。また、上記ジオール成分は、
ジ酢酸エステルやジプロピオン酸エステルなどのジエス
テルであってもよい。

【０００９】ジカルボン酸成分としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、2,2'-ビフェニル
ジカルボン酸、3,3'-ビフェニルジカルボン酸、4,4'-ビ
フェニルジカルボン酸、4、4'-ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレ
ンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸や1,2-ジ
（4-カルボキシフェニル）エタンなどの芳香族ジカルボ
ン酸類、アジピン酸、こはく酸、蓚酸、マロン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸やシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族および脂
環族ジカルボン酸類などを挙げることができる。また、
上記酸成分はエステル誘導体であってもよく、たとえ
ば、メチルやエチルなどのアルキルエステルやフェノー
ルやクレゾールなどのアリールエステルなどを挙げるこ
とができる。

【００１０】好適なジカルボン酸はテレフタル酸やナフ
タレンジカルボン酸である。成分Ｂ）として、これらの
ジオールとジカルボン酸をそれぞれ単独で使用しても良
いし、カプロラクトンのごとく１分子中に水酸基とカル
ボキシル基を有する化合物を用いても良いし、２種以上
のジオールあるいはジカルボン酸を組み合わせて用いて
も良い。また、得られたポリエステルは単独で使用して
も、組み合わせて使用しても良い。

【００１１】また、ポリエステルを製造する際に用いる
触媒は、通常の触媒、たとえばアンチモン化合物、チタ
ン化合物、スズ化合物やゲルマニウム化合物等、いずれ
の触媒を用いても良いが、好ましくは添加する触媒量を
低減できる、アンチモン化合物、チタン化合物やスズ化
合物等、揮発性を有さない触媒が良い。

【００１２】ポリエステル類で、好ましくは、芳香族ジ
カルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステル
で、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リ1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリ
（1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレートーコ-
イソフタレート）、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート-
コ-イソフタレート)やポリ（エチレン-コ-1,4-シクロヘ
キシレンメチレンテレフタレート）等を挙げることが出
来る。なかでもポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが特に好ましい。

【００１３】本発明で使用する成分（Ｂ）リン酸エステ
ル系化合物としては、次式（化１）

【化１】

【００１４】（ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞ
れ独立して、水素原子または有機基を表わすが、Ｒ1＝
Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機
基を表わし、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例え
ば３０以下の整数、ｒは０以上の整数を表わす。）で示
されるリン酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、
これらに限定されるものではない。

【００１５】上記式（化１）において、有機基とは、例
えば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置
換されている場合、置換基としては例えばアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化ア
リール基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組み合わ
せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）また
はこれ等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等
により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスル
ホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。ま
た、２価以上の有機基とは上記した有機基から、炭素原
子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２
価以上の基を意味する。例えば、アルキレン基、及び好
ましくは（置換）フェニレン基、多核フェノール類、例
えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ、
２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好
ましいものとして、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、
レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロー
ルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフ
タレン等が挙げられる。

【００１６】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（ク
ロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェ
ート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジ
クロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピ
ル）モノオクチルホスフェート、Ｒ1，〜Ｒ4がアルコキ
シ例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または
好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチ
ル（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡ
ビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レ
ゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホ
スフェート等のポリホスフェートが挙げられ、好ましく
はトリフェニルホスフェート及び各種ポリホスフェート
である。

【００１７】成分（Ｂ）が液状の場合、リキッドインジ
ェクションなどの方法で押出し機による押出し処理の途
中で成分（Ｂ）を添加できる。

【００１８】上記成分（Ｂ）は、成分（Ａ）９９．５〜
６０重量部に対して、０．５〜４０重量部用いられる。
成分（Ｂ）の量が上記の範囲より少ないと本発明の効果
が十分発揮されず、上記範囲より多いと耐熱性が損なわ
れる。

【００１９】本発明で使用する成分（Ｃ）は、リン酸
と、メラミン系化合物またはグアニジン系化合物との
塩、もしくは、ほう酸と、メラミン系化合物またはグア
ニジン系化合物との塩である。例えば、リン酸メラミ
ン、リン酸グアニジン、ほう酸メラミン、ほう酸グアニ
ジンなどがあげられる。

【００２０】好ましくは、リン酸メラミンであり、商用
的に入手できる。化学組成は、（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₆）Ｈ₃ＰＯ₄
で表される。好ましいリン酸メラミンの平均粒子径
は、０．０５〜１００ミクロン、より好ましくは、０．
１〜５０ミクロンである。

【００２１】本発明の主旨を阻害しない範囲で種々の樹
脂（ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエー
テルイミド系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンーアクリ
ロニトリル共重合体、ＰＭＭＡなど）を、成分（Ａ）、
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜１００重量部
の範囲で用いることができる。好ましくは、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂を用いることで、さらに難燃性を向
上させることができる。

【００２２】また、ゴム様物質（ＡＢＳ，ＭＢＳ，ＳＢ
Ｓ，ＳＥＢＳ，アクリルゴム、シリコンゴム、アクリル
−シリコンゴム（Ｓ２００１：商品名，三菱レーヨン
（株）製）など）および添加物を添加しても良い。

【００２３】添加物として例えば、安定剤では、Irgafo
s168(商標：チバ・ガイギー社製)，Chelex L(商標：坂
井化学工業（株）製),3P2S(商標：イハラケミカル工業
（株）製),Mark 329K(商標：旭電化工業（株）製),Mark
P(同前),Weston 618 (商標：三光化学（株）製)等の燐
系、BHT(商品名：武田薬品工業（株）製),Ionox100(商
標：シェルケミカル社製),Age Rite Superlite(商標：V
ander bilt),Santonox R(商標：モンサント社製),Antio
xidant ZKF(商標：バイエル社製),Irganox 1076(商標：
チバ・ガイギー社製),HYoechst VPOSPI(商標：ヘキスト
社製),Irganox 1010(商標：チバ・ガイギー社製)等のヒ
ンダードフェノール系、Cyasorb UV-5411(商標：A.C.C
製),Cyasorb UV-531 (商標：A.C.C製),Tinuvin 326 (商
標：チバ・ガイギー社製), Tinuvin 320 (同前), Tinuv
in 234 (同前),Tinuvin 120 (同前),Uvinul D49(商標：
GAF製)等のトリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他
エポキシ系、チオール系、金属塩系等の安定剤を挙げる
ことができる。

【００２４】上記エポキシ系安定剤の例としては、具体
的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート等があり、商業
的には、セロキサイド２０２１Ｐ（商標：ダイセル化学
（株）製）、アデカサイザーＯ−１８０Ａ（商標：旭電
化工業（株）製）などが挙げられる。

【００２５】難燃剤では、ハロゲン系、例えば、ブロム
化ポリカーボネート及びブロム化ポリカーボネートオリ
ゴマー, ブロム化エポキシ等を用いることができる。
また、ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエ
チレン（テフロン）などを使用することができる。その
他、難燃性をさらに向上させる目的でシリコン系化合物
を用いることもできる。

【００２６】その他顔料、染料などの着色剤、シリコン
オイルや低分子量ポリオレフィンおよびペンタエリスリ
トールテトラステアレートやグリセリンモノステアレー
トなどのアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維や
炭素繊維、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、タルク、クレー、シリカ、マイカ、ウオラストナイ
ト、硫酸バリウム等の無機充填材、ポリカプロラクト
ン、ポリカーボネートのオリゴマー等の可塑剤、スルホ
ン酸とアルカリ金属やアルキルホスホニウムなどとの塩
化合物やポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシ
ドなどのポリアルキレングリコール等の帯電防止剤、架
橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリメチルメタ
クリレート等を粒化した有機粒状化合物などおよび赤外
線吸収剤、抗菌剤、結晶核剤等を添加しても良い。

【００２７】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が、使用できる。一般に
は、溶融混合法が望ましい。装置としては特に押出機、
バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として
あげることができ、これらを回分的または連続的に運転
する。また、成分の混合順は特に限定されない。

【００２８】

【実施の形態】以下、本発明を実施例を挙げ説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例
においては、以下のような原材料を使用し、表１のよう
な配合比を採用した。

【００２９】成分Ａ： A-1: ポリブチレンテレフタレートバロックス310（商標：日本ジーイープラスチックス（株）製） A-2: ポリエチレンテレフタレート Mitsui PET J025（商標：三井石油化学工業（株）製）成分Ｂ： B-1: レゾルシノールポリホスフェート CR733S（商標：（株）大八化学工業所製 B-2: ビスフェノールＡポリホスフェート CR741（商標：（株）大八化学工業所製）成分Ｃ：リン酸メラミン AMGARD-NH（商標：Albright & Wilson Ltd.製）任意成分：D-1：ガラスファイバー MA419C(商標：旭ファイバーグラス（株）製） D-2：タルク LMS200（商標：平均粒径１．５〜１．８μm，富士タルク工業（株）製）

【００３０】

【表１】

【００３１】上記原材料の処理は、以下の条件で行なっ
た。混練：試料を５０φmm、２軸押出機で混練した。混練条件シリンダー温度２６０℃，スクリュー回転数１５０rpm。射出成形：乾燥した試料を射出成形機を用い試験板を作成した。成形条件シリンダー温度２７０℃，金型温度６０℃。

【００３２】難燃性の評価は、難燃性試験：Underwrite
rs Laboratories Inc.の、ＵＬ９４燃焼試験によって測
定した。試験片の厚みは、０．８mmで試験した。これら
の結果は、表１に示す通りである。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、成分（Ｃ）を添加する
ことによりドリップが抑制され難燃性が大幅に改善され
たポリエステル系樹脂組成物が得られる。かかる難燃性
樹脂組成物にかかる成型品、具体的にはモーターのカバ
ーなどのケース部材、トランス部材、コネクター、スイ
ッチ、リレー、コイルボビンなどの電気、電子機器部
品、自動車部品、機械部品などの成形品として好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（A）ポリエステル系樹脂９７〜６０
重量部、および（B）リン酸エステル系化合物３〜４
０重量部の合計１００重量部に対して、（C）リン酸と
メラミン系化合物またはグアニジン系化合物との塩、も
しくはほう酸とメラミン系化合物またはグアニジン系化
合物との塩、０．５〜１００重量部、を含むことを特徴
とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】（A）ポリエステル系樹脂９７〜６０
重量部、および（B）リン酸エステル系化合物３〜４
０重量部の合計１００重量部に対して、（C）リン酸と
メラミン系化合物またはグアニジン系化合物との塩、も
しくはほう酸とメラミン系化合物またはグアニジン系化
合物との塩、０．５〜１００重量部、を含む難燃性樹脂
組成物を成形してなる成型品。
【請求項３】前記成分（Ｃ）が、リン酸メラミンであ
る、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】前記成分（Ｃ）が、リン酸メラミンであ
る、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物を適宜形状に成
形してなる成型品。