JP6721632B2 - 向上した絶縁抵抗を有するハロゲンを含まない難燃性の熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーを含むハロゲンを含まない難燃性組成物の分野ならびにケーブルおよびワイヤーでのそれらの使用に関する。

優れた機械的特性（たとえば、破断点伸び、引裂強度、引張強度、屈曲寿命、および耐摩耗性）のために、コポリエーテルエステルエラストマーをベースとするポリマー組成物は、自動車、ワイヤーおよびケーブル、流体動力、電気／電子、ホースおよびチュービング、ならびに電化製品分野での使用のための物品の製造などの広範囲の用途に使用されてきた。

特に、コポリエーテルエステルエラストマーは、自動車、建築および建設業界におけるワイヤーおよびケーブル用途向け絶縁層の製造に使用されている。ワイヤーおよびケーブルコーティングは、電気絶縁を提供するが、機械的、化学的および物理的防護をまた与える。１２５℃を超える温度が多くの場合、自動車のアンダーフード区画においてまたは建物内で達せられるので、乾燥および湿潤環境条件の両方でのワイヤーおよびケーブル絶縁材に対する温度規格は絶えず高まりつつある。さらに、これらの非常に要求が厳しい用途においては、絶縁材が、難燃性、耐熱性、耐加水分解性および高い伸びを含む追加要件を満たすことが必要である。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、ワイヤーおよびケーブル絶縁のための最も幅広く使用されている材料である。しかし、多くの場合に、ＰＶＣは、環境上の脅威として認識されている。代替ワイヤーおよびケーブル絶縁材として高温および加水分解への耐性を示す可撓性材料を要求するワイヤーおよびケーブル用途での使用のために利用可能な代わりのハロゲンを含まない難燃性の熱可塑性材料を有することが望ましいであろう。

様々な難燃性システムが、それらの難燃性を向上させるために、開発され、ポリマー材料、たとえば、ポリエステルに使用されている。しかし、毒性懸念のために、ハロゲンを含まない難燃剤がよりいっそうの注目を集めつつある。様々なハロゲンを含まない難燃剤の中で、リン化合物（ホスフィン酸またはジホスフィン酸の塩などの）が、それらの安定性および難燃有効性のために広範囲に使用されている。先行技術はまた、様々なタイプの相乗化合物がリン化合物と組み合わせてそれの難燃有効性をさらに最大限にするために使用できることを実証している。たとえば、米国特許第６，５４７，９９２号明細書は、難燃相乗剤としてのケイ素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期表の第２主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、またはそれらの組み合わせなどの合成無機化合物の使用を開示しており；米国特許第６，７１６，８９９号明細書は、難燃相乗剤としての有機リン含有化合物の使用を開示しており；米国特許第６，３６５，０７１号明細書は、難燃相乗剤としての窒素含有化合物（たとえば、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、またはメラミンジボレート）の使用を開示しており；米国特許第６，２５５，３７１号明細書は、難燃相乗剤としてのリン酸とメラミンとの反応生成物またはメラミンの縮合生成物（たとえば、メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ））の使用を開示している。さらに、米国特許出願公開第２００８／００３９５７１号明細書は、主要な難燃剤または難燃相乗剤としての金属水酸化物、アンチモン化合物、ホウ素化合物、リン化合物（たとえば、有機ホスフェートエステル、ホスフェート、ハロゲン化リン化合物、無機リン含有塩など）、または他の金属化合物の使用を開示している。

特に、欧州特許出願公開第１８８３０８１号明細書ならびに国際公開第２００９／０４７３５３号パンフレットおよび国際公開第２０１０／０９４５６０号パンフレットはそれぞれ、絶縁層ならびに／またはワイヤーおよびケーブルのジャケットを形成するのに有用な難燃性エラストマー組成物を開示している。それらの開示において、（ｉ）ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩と、（ｉｉ）窒素含有化合物（たとえば、メラミンポリホスフェート）と、（ｉｉｉ）無機化合物（たとえば、ホウ酸亜鉛）との組み合わせが、好ましい難燃剤パッケージとして教示されている。ポリマー組成物中の、難燃性添加剤などの、高いレベルの添加剤の存在は、ある種の特性の悪化を引き起こす可能性があることが当該技術分野で知られている。そのようなポリマー組成物が、他の機械的特性を依然として維持しながら低い燃焼性、高い熱安定性および良好な電気絶縁性を有することが望ましい。

乾燥ならびに高温および多湿条件下に良好な機械的性能、良好な難燃性および良好な電気絶縁抵抗を示す組成物ならびにそれから作られるワイヤーおよびケーブルを提供することが本発明の目的である。

本発明は、
ａ）１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと；
ｂ）メラミンシアヌレートと；
ｃ）少なくとも１つのエポキシ含有化合物と；
ｄ）ｉ）難燃性ポリマー組成物が芳香族ホスフェートエステル難燃剤およびホスファイトを含むときに、存在するエポキシ含有化合物の量が、全エポキシ官能基当量（ｔｏｔａｌ ｅｐｏｘｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと芳香族ホスフェートエステル難燃剤との合計重量の１ｋｇ当たり少なくとも約３２ミリ当量であるようなものである、そしてｉｉ）難燃性ポリマー組成物がホスファイトの不在下に芳香族ホスフェートエステル難燃剤を含むときに、存在するエポキシ含有化合物の量が、全エポキシ官能基当量が１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと芳香族ホスフェートエステル難燃剤との合計重量の１ｋｇ当たり少なくとも約５６ミリ当量であるようなものであるという条件で、
任意選択的に、ホスファイト、芳香族ホスフェートエステル難燃剤およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と
を含む難燃性ポリマー組成物を指向する。

好ましい実施形態においては、難燃性ポリマー組成物は、
ａ）１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと、
ｂ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量パーセントからであるかまたは１０重量パーセントに等しい量のメラミンシアヌレートと；
ｃ）１つまたは複数のエポキシ含有化合物と；任意選択的に
ｄ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０〜２重量パーセントのホスファイトと、
ｅ）ｉ）難燃性ポリマー組成物が芳香族ホスフェートエステル難燃剤およびホスファイトを含むときに、存在するエポキシ含有化合物の量が、全エポキシ官能基当量が１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと芳香族ホスフェートエステル難燃剤との合計重量の１ｋｇ当たり少なくとも約３２ミリ当量であるようなものである、そしてｉｉ）難燃性ポリマー組成物がホスファイトの不在下に芳香族ホスフェートエステル難燃剤を含むときに、存在するエポキシ含有化合物の量が、全エポキシ官能基当量が１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと芳香族ホスフェートエステル難燃剤との合計重量の１ｋｇ当たり少なくとも約５６ミリ当量であるようなものであるという条件で、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０〜１５重量パーセントの芳香族ホスフェートエステル難燃剤と、
ｆ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．０５〜１０重量パーセントの添加剤と
からなり、
ここで、成分ａ）〜ｆ）の合計は１００重量パーセントになる。

好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物に使用される添加剤は、安定剤、加工剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、染料および／または顔料からなる群から選択される。

好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在するメラミンシアヌレートｂ）の量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として１０もしくは約１０〜３０重量パーセントであり、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在するエポキシ含有化合物ｃ）の量は、それが、難燃性ポリマー組成物の総重量の百グラムを基準として２．４もしくは約２．４〜約１０ミリ当量の全エポキシ官能性を提供するようなものである。

好ましい実施形態においては、本発明の難燃性ポリマー組成物は、ホスファイトおよび／または芳香族ホスフェートエステルをさらに含み、ここで、ホスファイトｄ）の量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．１もしくは約０．１〜１重量パーセントであり、そしてここで、芳香族ホスフェートエステルｅ）の量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として２もしくは約２〜１２重量パーセントである。

本発明の難燃性ポリマー組成物に使用される好ましいエポキシ含有化合物ｃ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−エピクロロヒドリンコポリマー、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の難燃性ポリマー組成物に使用される好ましいホスファイトｄ）は、ペンタエリスリトールジホスファイトである。

本発明の難燃性ポリマー組成物に使用される好ましい芳香族ホスフェートエステル難燃剤は、レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）およびビスフェノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の難燃性ポリマー組成物でできたコーティングを含むワイヤーまたはケーブルならびに絶縁ワイヤーおよび／またはケーブルを製造するための本発明の難燃性ポリマー組成物の使用が本明細書にまた記載される。

以下の定義は、本説明において議論され、そして特許請求の範囲において列挙される用語の意味を解釈するために用いられるべきである。

本明細書で用いるところでは、冠詞「１つの（ａ）」は、１つならびに２つ以上を示し、その指示対象名詞を単数形に必然的に限定しない。

本明細書で用いるところでは、用語「約」および「でのもしくは約」は、問題になっている量または値が、指定された値かまたはおおよそもしくは約同じものであるある他の値であってもよいことを意味する。この語句は、類似の値が本発明によれば等価の結果または効果を推進することを伝えることを意図する。

本明細書に記載される難燃性組成物での使用に好適な１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーは好ましくは、５０もしくは約５０〜８０もしくは約８０重量パーセントの量で本発明の組成物中に存在し、この重量百分率は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準とする。

本発明のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーは、エステル結合によって頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有し、前記長鎖エステル単位は式（Ａ）：

で表され、前記短鎖エステル単位は式（Ｂ）：

で表され、
式中、
Ｇは、約４００〜約６０００、または好ましくは約４００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルである。

本明細書で用いるところでは、用語「長鎖エステル単位」は、ポリマー鎖中の単位に適用されるとき、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を意味する。好適な長鎖グリコールは、末端の（またはできるだけほぼ末端の）ヒドロキシ基を有し、そして約４００〜約６０００、好ましくは約６００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコール、およびエチレンオキシド封止ポリ（プロピレンオキシド）グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの２つ以上の混合物を使用することができる。

本明細書で用いるところでは、用語「短鎖エステル単位」は、コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用されるとき、約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位を意味する。それらは、上記の式（Ｂ）で表されるエステル単位を形成するために低分子量ジオールまたはジオール（約２５０よりも下の分子量）の混合物をジカルボン酸と反応させることによって製造される。コポリエーテルエステルを製造するための使用に好適な短鎖エステル単位を形成するために反応する低分子量ジオールの中に、非環式、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましい化合物は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４−ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの約２〜１５個の炭素原子のジオールである。とりわけ好ましいジオールは、２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールであり、１，４−ブタンジオールがより好ましいジオールである。使用することができるビスフェノールの中に、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。ジオールの等価エステル形成誘導体もまた有用である（たとえば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートを、エチレングリコールの代わりに使用することができるまたはレゾルシノールジアセテートをレゾルシノールの代わりに使用することができる）。

本明細書で用いるところでは、用語「ジオール」には、述べられたものなどの等価エステル形成誘導体が含まれる。しかし、あらゆる分子量要件が相当するジオールには言及されるが、それらの誘導体には言及されない。

コポリエーテルエステルを生成するために前述の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応することができるジカルボン酸は、低分子量の、すなわち、約３００未満の分子量を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸である。用語「ジカルボン酸」には、本明細書で用いるところでは、コポリエーテルエステルポリマーを形成するのにグリコールおよびジオールとの反応においてジカルボン酸のように実質的に機能する２個のカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の機能性等価物が含まれる。これらの等価物としては、エステルならびに酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。分子量要件は、酸に関係し、その等価エステルまたはエステル形成誘導体には関係しない。

したがって、３００超の分子量を有するジカルボン酸のエステルまたは３００超の分子量を有するジカルボン酸の機能性等価物は、相当する酸が約３００よりも下の分子量を有するという条件で含められる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマー形成および本発明の難燃性組成物でのこのコポリエーテルエステルポリマーの使用を実質的に妨げないあらゆる置換基または組み合わせを含有することができる。

本明細書で用いるところでは、用語「脂肪族ジカルボン酸」は、それぞれが飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であり、かつ、環中にある場合、この酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式酸は多くの場合、ホモ重合の故に使用することができない。しかし、マレイン酸などの、幾つかの不飽和酸は使用することができる。

本明細書で用いるところでは、用語「芳香族ジカルボン酸」は、炭素環芳香環構造中の炭素原子にそれぞれ結合した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を意味する。両方の官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合していることは必要ではなく、２つ以上の環が存在する場合には、それらは、脂肪族もしくは芳香族二価ラジカルまたは−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−などの二価ラジカルによって結合することができる。使用することができる代表的な有用な脂肪族および脂環式酸としては、セバシン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；アジピン酸；グルタル酸；４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；２−エチルスベリン酸；シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸；デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸；および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサンジカルボン酸およびアジピン酸である。

代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸；ビ安息香酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどの２つのベンゼン核を持った置換ジカルボキシ化合物；ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−スルホニルジ安息香酸ならびに、ハロ、アルコキシ、およびアリール誘導体などの、それらのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよび環置換誘導体が挙げられる。ｐ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸はまた、芳香族ジカルボン酸がまた使用されるという条件で使用することができる。

芳香族ジカルボン酸は、本発明にとって有用なコポリエーテルエステルエラストマーを製造するための好ましいクラスである。芳香族酸の中で、８〜１６個の炭素原子のもの、特に、単独のまたはフタル酸および／またはイソフタル酸の混合物と一緒のテレフタル酸が好ましい。

コポリエーテルエステルエラストマーは好ましくは、１５もしくは約１５〜９９もしくは約９９重量パーセントの上記の式（Ｂ）に相当する短鎖エステル単位を含み、残りは上記の式（Ａ）に相当する長鎖エステル単位である。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、２０もしくは約２０〜９５もしくは約９５重量パーセント、さらにより好ましくは５０もしくは約５０〜９０もしくは約９０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、ここで残りは長鎖エステル単位である。より好ましくは、上記の式（Ａ）および（Ｂ）においてＲで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−フェニレンラジカルであり、上記の式（Ｂ）においてＤで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−ブチレンラジカルであり、１，４−フェニレンラジカルではないＲ基と１，４−ブチレンラジカルではないＤ基との合計は３０％を超えない。第二のジカルボン酸がコポリエーテルエステルを製造するために使用される場合、イソフタル酸が好ましく、第二の低分子量ジオールが使用される場合、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、またはヘキサメチレングリコールが好ましい。

２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物を、使用することができる。このブレンドに使用されるコポリエーテルエステルエラストマーは、個別の基準でエラストマーについて本明細書で前に開示された値内に入る必要はない。しかし、２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、加重平均基準でコポリエーテルエステルについて本明細書に記載された値に従わなければならない。たとえば、等量の２つのコポリエーテルエステルエラストマーを含有する混合物において、１つのコポリエーテルエステルエラストマーは６０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができ、他の樹脂は、加重平均４５重量パーセントの短鎖エステル単位のための３０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができる。

好ましいコポリエーテルエステルエラストマーとしては、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物から選択されるジオールとを含むモノマーから、または（１）ポリ（トリメチレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物から選択されるジオールとを含むモノマーから、または（１）エチレンオキシド封止ポリ（プロピレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物から選択されるジオールとを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられるが、それらに限定されない。

好ましくは、本明細書に記載されるコポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸のエステルまたはエステルの混合物と、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはポリ（トリメチレンエーテル）グリコールまたはエチレンオキシド封止ポリプロピレンオキシドグリコールとから製造されるか、またはテレフタル酸のエステル、たとえばジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとポリ（エチレンオキシド）グリコールとから製造される。より好ましくは、コポリエーテルエステルは、テレフタル酸のエステル、たとえばジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとから製造される。

好ましい実施形態においては、本発明による難燃性ポリマー組成物は、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールまたはポリ（トリメチレンオキシド）グリコールおよびそれらの混合物と；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーを含む。

より好ましくは、本発明による難燃性ポリマー組成物は、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；（２）テレフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーであって、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのレベルが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として約２５重量パーセント未満であるコポリエーテルエステルエラストマーを含む。

別の実施形態においては、本発明による難燃性ポリマー組成物は、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；（２）テレフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造される少なくとも１つのコポリエーテルエステルエラストマーであって、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのレベルが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として約２５重量パーセント未満であるコポリエーテルエステルエラストマーの、ならびに（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸とテレフタル酸との混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と、（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造される少なくとも１つのコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーであって、前記コポリエーテルエステルエラストマーのレベルが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として約５〜約５０重量パーセントであるコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーのブレンドを含む。

それらの優れた引裂強度、引張強度、屈曲寿命、耐摩耗性、および幅広い有用な最終使用温度範囲の結果として、熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーは、たとえばワイヤーおよびケーブルコーティング、自動車用途、家庭電化製品用の部品、建物または機械的デバイス用の構成要素、ならびに流体を搬送するためのチューブおよびパイプなどの、広範囲の用途に使用されている。好適なコポリエーテルエステルエラストマーの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから商標Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）コポリエーテルエステルエラストマーで商業的に入手可能である。

本発明の難燃性ポリマー組成物はまた、メラミンシアヌレートを含む。

メラミン−シアヌル酸付加体またはメラミン−シアヌル酸錯体としても知られる、メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との１：１混合物から形成される結晶性錯体である。メラミンシアヌレートは、たとえば米国特許第４，１８０，４９６号明細書に記載されているように２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）と２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジンもしくはその互変異性体（（イソ）シアヌル酸）との付加体に対する一般に用いられる名称である。

好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在するメラミンシアヌレートの量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として１０重量パーセント以上である。より少ない量のメラミンシアヌレートは、ポリマー組成物に難燃性を与えるのに十分に有効ではない可能性がある。より好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在するメラミンシアヌレートの量は、１０〜３０重量パーセント、さらにより好ましくは１５〜２５重量パーセントであり、この重量パーセントは、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準としている。３０重量パーセント超の量は、難燃性ポリマー組成物の機械的特性に有害である可能性がある。

当該技術分野で記載されている多くの難燃性ポリマー組成物とは対照的に、本発明の難燃性ポリマー組成物は、米国特許第６，２５５，３７１号明細書に記載されているもの（たとえばジエチルホスフィン酸アルミニウム）および米国特許第７，７００，６８０号明細書に記載されているもの（たとえばホスフィン酸アルミニウム）などの有機もしくは無機ホスフィネート難燃性誘導体を含まない。

本発明の難燃性ポリマー組成物は、１つまたは複数のエポキシ含有化合物を含む。好適なエポキシ含有化合物の例としては、限定なしに、エポキシ含有ポリオレフィン、他のエポキシ含有ポリマー、ポリフェノールのグリシジルエーテル、ビスフェノールエポキシ樹脂およびエポキシノボラック樹脂が挙げられる。

エポキシ含有ポリオレフィンは、エポキシ含有基で官能化されている、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンである。本明細書で用いるところでは、用語「エポキシ含有基で官能化されている」は、エポキシ含有基が、ポリオレフィン上へグラフトされているおよび／またはオレフィンコモノマーと共重合させられている事実を意味する。

本発明の実行に有用な一クラスのエポキシ含有ポリオレフィンは、オレフィンコモノマーとエポキシ含有基を含有するコモノマーとのコポリマーを含む。好適なコモノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジルイタコネートなどの、４〜１１個の炭素原子を含む不飽和エポキシドが挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）が特に好ましい共重合性モノマーである。（メタ）アクリレートとは、化合物がアクリレート、メタクリレート、または２つの混合物のいずれであってもよいことを本明細書では意味する。エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーは、酢酸ビニルまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび１〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合単位をさらに含有してもよい。代表的なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エチルアクリレートおよびブチルアクリレートが注目すべきである。

エポキシ含有ポリオレフィンは、使用されるとき、エポキシ含有ポリオレフィンの重量を基準として、約０．５〜約２０重量パーセント、好ましくは約１．０〜約１０重量パーセントのエポキシ官能基を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。エポキシ含有ポリオレフィン中に存在する官能化モノマーに由来する２つ以上のタイプの繰り返し単位があってもよい。

上記のエポキシ含有オレフィンコポリマー以外のポリマーもまた、本発明の実行に有用である。たとえば、エポキシ官能基を含有するグラフトポリマーは、周知の材料である。それらは、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジルイタコネートなどの、４〜１１個の炭素原子を含む不飽和エポキシドを含んでもよく、グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）が特に好ましい。そのような不飽和エポキシドは通常、エポキシ含有化合物を既存ポリマーと反応させる（すなわち、小分子を既に存在するポリマー上へグラフトする）ことによってポリマーに「結合させられ」る。そのような不飽和エポキシドはまた、ポリマー分子が共重合によって製造されるときに所望の官能基を含有するモノマーを共重合させることによってポリマー中へ組み入れられてもよい。グラフト化の例として、グリシジルメタクリレートが炭化水素ゴム上へグラフトされてもよい。結果として生じるグラフト化ポリマーは、それに結合したエポキシ官能基を有する。エポキシ含有ポリマーはまた、共重合したエポキシ基含有コモノマーまたはグラフトされたエポキシ含有分子を含有する熱可塑性アクリルポリマーであってもよい。そのような熱可塑性アクリルポリマーは多くの場合、アクリル酸、アクリレートエステル（メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ ヘキシルアクリレート、およびｎ−オクチルアクリレートなどの）、メタクリル酸、およびメタクリレートエステル（メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート、ｐ−オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などの）を重合させることによって製造される。前述のタイプのモノマーの２つ以上から誘導されるコポリマー、ならびに前述のタイプのモノマーの１つまたは複数を、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどと重合させることによって製造されるコポリマーがまた使用されてもよい。これらのコポリマー中の成分の一部またはすべてが好ましくは、０℃以下のガラス遷移温度を有する。熱可塑性アクリルポリマーの製造のための好ましいモノマーは、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、およびｎ−オクチルアクリレートである。

エポキシ基含有熱可塑性アクリルポリマーは、コア−シェル構造を有する熱可塑性アクリルポリマーから製造されることが好ましい。コア−シェル構造は、コア部分が好ましくは０℃以下のガラス遷移温度を有し、一方シェル部分が好ましくはコア部分のそれよりも高いガラス遷移温度を有するものである。コア部分は、シリコーンでグラフトされていてもよい。シェルセクションは、シリコーン、フッ素などの低表面エネルギー物質でグラフトされていてもよい。低表面エネルギー物質が表面にグラフトされたコア−シェル構造のアクリルポリマーは、本明細書に記載される組成物のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーおよび他の成分と混合される間にまたは混合後にそれ自体凝集するだろうし、本組成物中に容易に一様に分散させることができる。

存在するとき、難燃性ポリマー組成物中のエポキシ含有ポリオレフィンおよび／または他のエポキシ含有ポリマーの好ましい量は、０．５もしくは約０．５〜３０もしくは約３０重量パーセント、またはより好ましくは１もしくは約１〜１５もしくは約１５重量パーセントであり、これらの重量百分率は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準としている。

好適なエポキシ含有化合物の他の例としては、ビスフェノールエポキシ樹脂が挙げられる。そのような樹脂は、エポキシ官能基およびビスフェノール部分を有する縮合生成物である。例としては、限定なしにビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合から得られる生成物およびビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合から得られる生成物が挙げられる。

別のクラスの好適なエポキシ含有化合物は、エポキシノボラック樹脂である。これらの樹脂は、たとえばホルムアルデヒドなどの、アルデヒドと、たとえばフェノールまたはクレゾールなどの芳香族ヒドロキシル含有化合物との縮合生成物である。

本発明の組成物での使用に好適な好ましいエポキシ含有化合物は、ジフェノール型エポキシ縮合ポリマーである。本明細書で用いるところでは、「ジフェノール型エポキシ縮合ポリマー」は、好ましくは末端基として、エポキシ官能基と、ポリマー内にジフェノール部分とを有する縮合ポリマーを意味する。そのようなジフェノール型エポキシ縮合ポリマーは、当業者に周知である。好ましいジフェノール型エポキシ縮合ポリマーとしては、エピクロロヒドリンとジフェノール化合物との縮合ポリマーが挙げられる。２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび類似の異性体との２，２−ビス（ｐ−グリシジルヒドロキシフェニル）プロパン縮合生成物もまた好ましい。商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ^TM ＥＰ１００２ＦでＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓによって供給される、６００〜７００ｇ／当量のエポキシ官能基当量を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−エピクロロヒドリンコポリマーが特に好ましい。

好ましいエポキシ含有化合物は、化合物の１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基、より好ましくは化合物の１分子当たり少なくとも３つのエポキシ基、より好ましくは化合物の１分子当たり少なくとも４つのエポキシ基を含む。さらにより好ましくは、多官能性エポキシ含有化合物は、エポキシ含有化合物の１分子当たり２〜４つのエポキシ基を含む。エポキシ基は好ましくは、グリシジルエーテル、さらにより好ましくは、フェノール化合物のグリシジルエーテルを含む。これらのエポキシ含有化合物は、ポリマーであっても非ポリマーであってもよく、非ポリマーが好ましい。エポキシ含有化合物の例は、テトラ（パラヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである。商業的に入手可能なエポキシ含有化合物の特に好ましい例は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＥＰＯＮ（登録商標）１０３１で供給される３．５の官能性および１９５〜２３０ｇ／当量のエポキシ官能基当量のテトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテルである。本発明の好ましいエポキシ含有化合物の好ましい量は典型的には、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．５もしくは約０．５〜４重量パーセントのそのような好ましいエポキシ含有化合物である。

本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在するエポキシ含有化合物の好ましい量は、それが難燃性ポリマー組成物の総重量の百グラムを基準として２．５もしくは約２．５〜約１０ミリ当量の全エポキシ官能性を提供するようなものである。

本発明の組成物中に存在する各個々のエポキシ含有化合物についてエポキシ官能基当量は、分子中のエポキシ官能基の数で割ったエポキシ含有化合物の重量である。各組成物について全エポキシ官能基当量はそれ故、組成物の１キログラム当たりのエポキシ官能基の「モル」数またはモル当量によって定義される。

メラミンシアヌレートは別として、本発明の難燃性ポリマー組成物は、その開示が参照により援用される、欧州特許第０ ９４７ ５４７号明細書に記載されているものなどの芳香族ホスフェートエステル難燃剤をさらに含んでもよい。

好ましい芳香族ホスフェートエステル難燃剤は、特開平９−１４３３５０号公報に記載されている、そして大八化学工業株式会社から商品名ＰＸ−２００で入手可能なレゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、および大八化学工業株式会社から商品名ＰＸ−２０２で入手可能なビスフェノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）からなる群から選択される。

使用されるとき、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在する芳香族芳香族ホスフェートエステル難燃剤の好ましい量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として１５重量パーセント以下である。より好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在する芳香族芳香族ホスフェートエステル難燃剤の量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として２〜１２重量パーセントである。

本発明の難燃性ポリマー組成物はまた任意選択的にホスファイトを含んでもよい。本発明による難燃性ポリマー組成物に使用することができるホスファイト化合物は、モノホスファイト、ジホスファイトおよびポリホスファイトであってもよい。

好適なモノホスファイトは、たとえば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイトおよびトリアリールホスファイトである。これらのホスファイト中のアリール基は、線状ならびに分岐であってもよく、環状および／または芳香族基を含んでもよく、そしてまたヘテロ原子含有置換基を含んでもよい。これらのホスファイト中のアリール基は、非置換アリール基ならびに置換アリール基であってもよく、ここで、置換アリール基は、たとえば、アルキル基および／またはヘテロ原子含有置換基を含んでもよい。

好適なトリアルキルホスファイトの例は、トリ−ノニルホスファイトである。好適なジアルキルアリールホスファイトの例は、ジイソ−オクチルオクチルフェニルホスファイトである。好適なアルキルジアリールホスファイトの例は、ジフェニルイソ−オクチルホスファイトであり、好適なトリアリールホスファイトの例は、トリフェニルホスファイトである。

好適なジホスファイトは、たとえば、ビフェニレンジホスファイト、ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、およびジプロピレングリコールジホスファイトである。これらのジホスファイト中のホスファイト基は好適には、アルキルおよび／またはアリール基を含み、ここで、アルキルおよびアリール基は好適には、モノホスファイトについて上述のアルキルおよびアリール基から選択される。

好適なビフェニレンジホスファイトの例は、テトラキス−（２，４−ジ−第三ブチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトである。好適なペンタエリスリトールジホスファイトの例は、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス−（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。好適な４，４’−イソ−プロピリデンジフェノールジホスファイトの例は、テトラキス（イソ−デシル）イソ−プロピリデンジフェノールジホスファイトであり、好適なジプロピレングリコールジホスファイトの例は、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトである。

好ましくは、ホスファイト安定剤は、ジホスファイト化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトールジホスファイトである。

使用されるとき、本発明の難燃性ポリマー組成物中の存在するホスファイトの好ましい量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として２重量パーセント以下である。より好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物中の存在するホスファイトの量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．１〜１重量パーセントである。

芳香族ホスフェートエステルが、ホスファイト化合物の存在下か不在下かのどちらかで、難燃性組成物中に存在するとき、エポキシ含有化合物の量は、次の通り調節されるときに最も有効である：ｉ）難燃性ポリマー組成物が芳香族ホスフェートエステル難燃剤およびホスファイトを含むときに、存在するエポキシ含有化合物の量が、全エポキシ官能基当量が１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと芳香族ホスフェートエステル難燃剤との合計重量の１ｋｇ当たり少なくとも約３２ミリ当量であるようなものである、そしてｉｉ）難燃性ポリマー組成物がホスファイトの不在下に芳香族ホスフェートエステル難燃剤を含むときに、存在するエポキシ含有化合物の量が、全エポキシ官能基当量が１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと芳香族ホスフェートエステル難燃剤との合計重量の１ｋｇ当たり少なくとも約５６ミリ当量であるようなものである。

本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、次の成分ならびにこれらの組み合わせの１つまたは複数を含むが、それらに限定されない添加剤をさらに含んでもよい：ヒドラジンおよびヒドラジドなどの、金属不活性化剤；熱安定剤；酸化防止剤；改質剤；着色剤、滑剤、充填剤および強化剤、衝撃改質剤、流動性向上添加剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、導電性添加剤、粘度改質剤、核剤、可塑剤、離型剤、引っ掻き傷および擦傷改質剤、ドリップ抑制剤、接着改質剤ならびにポリマー配合技術分野において公知の他の加工助剤。好ましくは、添加剤は、安定剤、加工剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、染料および／または顔料からなる群から選択される。使用されるとき、追加の添加剤は好ましくは、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、約０．０５〜約１０重量パーセントの量で存在する。

本明細書に記載される本難燃性ポリマー組成物は、ブレンドが統合された全体を形成するように、ポリマー成分のすべてが互いの中に十分に分散し、非ポリマー原料のすべてがポリマーマトリックス中に十分に分散し、ポリマーマトリックスによって拘束されている、溶融混合ブレンドである。あらゆる溶融混合法が、本発明のポリマー成分と非ポリマー原料とを組み合わせるために用いられてもよい。

本発明の難燃性ポリマー組成物のポリマー成分および非ポリマー原料は、たとえば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機；ブレンダー；単軸もしくは二軸スクリュー混練機；またはＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの、溶融ミキサーに、単一段階添加によって同時に、段階的にかのどちらかで加えられ、次に溶融混合されてもよい。ポリマー成分および非ポリマー原料を段階的に加えるとき、ポリマー成分および／または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、溶融混合され、残りのポリマー成分および非ポリマー原料がその後加えられ、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合される。

本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出、熱成形、メルトキャスティング、真空成形、回転成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、フィラメント押出および紡糸などの、当業者に公知の方法を用いて物品へ造形されてもよい。そのような物品としては、フィルム、繊維およびフィラメント、ワイヤーおよびケーブルコーティング；太陽電池ケーブルコーティング、光ファイバーコーティング、チュービングおよびパイプ；繊維およびフィラメントでできた布または織物、たとえば衣類またはカーペットに使用される；フィルムならびに屋根材料およびビルディング／建築物用の通気性膜のような膜；車体パネル、エアバッグドア、ダッシュボード、エンジンカバー、ロッカーパネルまたはエアフィルターカバーなどの動力車部品；洗濯機、乾燥機、冷蔵庫および加熱−換気−エアコン電化製品などの、家庭電化製品用の部品；電気／電子用のコネクタ；コンピュータなどの、電子デバイス用の部品；オフィス、屋内、および屋外の家具用の部品；ならびに履物部品が挙げられてもよい。

好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物は、ケーブルおよびワイヤー用の絶縁層またはジャケットなどの絶縁ワイヤーおよびケーブルコーティングを製造するために使用される。

［実施例］
本発明は、本明細書に記載される組成物、使用および方法についてさらなる詳細を提供する以下の実施例におけるある種の実施形態によってさらに例示される。

原材料
以下の原材料を、本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物および比較例の組成物を調製するために使用した。

コポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー１（ＴＰＣ−１）：ポリエーテルブロックセグメントとしての約１０００ｇ／モルの平均分子量を有する約７．８重量パーセントのポリ（テトラメチレンオキシド）を含み、この重量百分率がコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準とし、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がポリブチレンテレフタレートセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマー。製造プロセスのために必要とされ、そして当業者に周知であるように、このコポリエーテルエステルエラストマーは、６重量パーセント以下の熱安定性、酸化防止剤および金属不活性化剤を含有した。

コポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー２（ＴＰＣ−２）：ポリエーテルブロックセグメントとしての約１０００ｇ／モルの平均分子量を有する約２６．４重量パーセントのポリ（テトラメチレンオキシド）共重合単位を含み、この重量百分率がコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準とし、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がポリブチレンテレフタレートセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマー。製造プロセスのために必要とされ、そして当業者に周知であるように、このコポリエーテルエステルエラストマーは、６重量パーセント以下の熱安定剤、酸化防止剤および金属不活性化剤を含有した。

コポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー３（ＴＰＣ−３）：ポリエーテルブロックセグメントとしての約１０００ｇ／モルの平均分子量を有する約１５．９重量パーセントのポリ（テトラメチレンオキシド）を含み、この重量百分率がコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準とし、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンイソフタレートセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマー。製造プロセスのために必要とされ、そして当業者に周知であるように、このコポリエーテルエステルエラストマーは、６重量パーセント以下の熱安定剤、酸化防止剤および金属不活性化剤を含有した。

メラミンシアヌレート難燃剤（ＭＣ−１）：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦによって供給される、２５μｍのＤ９８最大を有する、メラミンシアヌレート。

メラミンシアヌレート難燃剤（ＭＣ−２）：ＦＴ−６１２０ ＭＣ１５、ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって供給される、１５μｍのＤ９８最大を有する、メラミンシアヌレート。

ホスフィネート難燃剤：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給される、７．５０６ミクロンのＤ９０最大を有するジエチレンホスフィネートのアルミニウム塩。

エポキシ−１：Ｅｐｉｋｏｔｅ^TM ＥＰ１００２Ｆ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓによって供給される、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−エピクロロヒドリンコポリマー；６００〜７００ｇ／当量のエポキシ官能基当量。

エポキシ−２：Ｅｐｏｎ^TM １０３１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓによって供給される、３．５の官能性のテトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル；１９５〜２３０ｇ／当量のエポキシ官能基当量。

ホスファイト：Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ９２２８Ｔ、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給される、２％以下のトリイソプロパノールアミンを含有するビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト。

ホスフェート−１：ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社によって供給される、レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）。

ホスフェート−２：ＰＸ−２０２、大八化学工業株式会社によって供給される、ビスフェノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）。

表１〜２において、実施例の組成物は「Ｅ」と特定され、比較例の組成物は「Ｃ」と特定される。

調製方法
本発明の難燃性ポリマー組成物および比較組成物は、次の通り調製した：表１および２にリストされる量の、上記の原材料を二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドした。比較例Ｃ４、Ｃ５のおよび全実施例の配合された溶融ブレンド混合物を、レースまたはストランドの形態で押し出し、水浴中で冷却し、切り刻んで顆粒にし、水分吸収を防ぐために密封アルミニウム内張バッグに入れた。

いかなる難燃剤もなしに、およびいかなるエポキシ含有化合物もなしに（試料Ｃ１）、または表１にリストされる量でエポキシ含有化合物を含有する（試料Ｃ２およびＣ３）、コポリエーテルエステルコポリマーＴＰＣ−１およびＴＰＣ−２を４：１の重量比で含有する、比較例Ｃ１〜Ｃ３組成物を、２２５℃のバレル温度で運転される標準押出機で狭い平らなストリップで溶融押出した。

比較例Ｃ１〜Ｃ３と同じコポリエーテルエステルコポリマーブレンドを含有し、さらに表２に示される量でメラミンシアヌレートＭＣ−１およびホスフェート−１を含有する、比較例Ｃ５組成物を、約２４０℃のバレル温度、約３００ｒｐｍのスクリュー速度および約１ｋｇ／時の押出量で運転される１６ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｐｒｉｓｍ １６）において溶融ブレンドした。

比較例Ｃ５と同じコポリエーテルエステルコポリマーブレンド、それよりもわずかに少ない量のメラミンシアヌレートＭＣ−１およびホスフェート−１を含有し、さらに表２にリストされる量でエポキシ含有化合物およびホスファイト原材料を含有する、比較例Ｃ６〜Ｃ８組成物を、２２５℃のバレル温度で運転される標準押出機で狭い平らなストリップで溶融押出した。

比較例Ｃ５〜Ｃ８と同じコポリエーテルエステルコポリマーブレンド、表１および２にリストされる量でメラミンシアヌレート難燃剤ＭＣ−２およびエポキシ−１を含有する、実施例Ｅ１〜Ｅ９組成物を、２３０℃のバレル温度、約２５０ｒｐｍのスクリュー速度および１３〜１７ｋｇ／時の押出量で運転され３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ ３０ｍｍ）において溶融ブレンドした。さらに、実施例Ｅ１〜Ｅ９組成物は、表１および２にリストされる量でエポキシ−２および／またはホスファイトを含有した。実施例Ｅ３組成物は、ＴＰＣ−２の代わりにコポリエーテルエステルエラストマーＴＰＣ−３を含有した。実施例Ｅ１〜Ｅ３は、ホスフェート難燃剤をさらに含有した。

実施例Ｅ１〜Ｅ９に類似の組成物を含有するが表１および２にリストされる量で変動するレベルの原材料入りの、実施例Ｅ１０〜Ｅ２２および比較例Ｃ４組成物を、２３０℃のバレル温度、約２００ｒｐｍのスクリュー速度および１１〜１６ｋｇ／時の押出量で運転され３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ ３０ｍｍ）において溶融ブレンドした。比較例Ｃ４は、メラミンシアヌレート難燃剤を含有しなかったが、代わりにホスフィネート難燃剤を含有した。

試験方法
燃焼性試験は、ＵＬ ９４試験標準、２０ｍｍ垂直燃焼試験に従って行った。試験検体は、１２５ｍｍ長さ×１３ｍｍ幅および０．８ｍｍの厚さの寸法を有する試験片の形態に組成物を射出成形することによって本発明の組成物（試料Ｅ１〜Ｅ２２）からおよび比較組成物（試料Ｃ４）から形成した。射出成形前に、上記の方法に従って調製された難燃性組成物の顆粒を乾燥させて０．０８パーセントよりも下の水分レベルを有する顆粒組成物を提供した。比較組成物Ｃ６〜Ｃ８については、試験検体は、１２５ｍｍ長さ×１３ｍｍ幅および１．８ｍｍの厚さの寸法を有する試験片の形態に押し出された平らなストリップから試験検体をカットすることによって形成した。測定前に、試験検体を２３℃および５０％相対湿度で４８時間順化させた。試験検体を、検体の下端が乾燥した吸収性脱脂綿の水平層の上方３００ｍｍにあるように、垂直方向に検体の縦軸で固定した。２０ｍｍ高さの青炎を生成するバーナーを中心で、炎が１０秒間検体の底縁の中間点に適用されるように置いた。炎を検体に１０秒間適用した後、バーナーを試料から引き離し、残炎時間、ｔ１を測定した。試験検体の残炎が終わったとき、バーナーを再び追加の１０秒間検体の下方に置いた。炎を次に試験検体から引き離し、第二の残炎時間、ｔ２を測定した。材料を、燃焼中の材料の挙動に基づいて、試験仕様書に従ってＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類し、Ｖ−２は最低要求分類である。組成物がこの最低要求分類（Ｖ−２）についての判断基準を満たすことができなかったとき、それは、表中で「不合格」と報告される。

機械的特性測定は、次の通り行った。射出成形の前に、上記の方法に従って調製された本発明の難燃性組成物（試料Ｅ１〜Ｅ２２）のおよび比較組成物（試料Ｃ４）からの顆粒を、０．０８パーセントよりも下の水分レベルを有する顆粒組成物を提供するために乾燥させた。破断点引張応力および破断点伸びは、本発明の組成物（試料Ｅ１〜Ｅ２２）および比較組成物（試料Ｃ４）については２ｍｍの厚さの射出成形されたＩＳＯ引張片５Ａ試料を使用して、または比較組成物Ｃ１〜Ｃ３およびＣ６〜Ｃ８については押し出された平らなストリップから５Ａ引張片検体をカットして方法ＩＳＯ ５２７に従って測定した。引張片の長さは７５ｍｍであり、試験速度は５０ｍｍ／分であった。

電気性能測定は、次の通り行った。試験検体は、発明の組成物（試料Ｅ１〜Ｅ２２）からおよび比較組成物（試料Ｃ４）から、１００ｍｍの直径×１００ｍｍ幅および１．０ｍｍの厚さの寸法を有するプラークの形態に組成物を射出成形することによって形成した。比較組成物Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ５およびＣ６〜Ｃ８については、試験検体は、本発明の組成物についてと同じ寸法を有するプラークの形態に組成物を圧縮成形することによって形成した。成形プラークの体積抵抗率は、プラークを異なる順化処理にかけた後に測定した：
（ｉ）２３℃での空気中の体積抵抗率：プラークを、成形後に室温で少なくとも１６時間そのままにしておいた。そのようなプラークからの体積抵抗率は、各読み取りの前に６０秒間５００ＶのＤＣ電位を加えることによってＩＥＣ ６００９３に従って室温で空気中で測定した。各読み取りの継続時間は６０秒であった。

（ｉｉ）水への浸漬後の体積抵抗率：測定される各ポリマープラークを、ポリマープラークと同じ寸法の銅板と接触させ、それらを、機械的スクリューを用いて押し付けた。ポリマー−銅プラークを、それぞれ１日、７日または１４日間７５℃での加熱オーブン中に置かれた閉鎖水浴に浸漬した。ポリマープラークからの体積抵抗率は、水浴から取り去るとすぐに測定した。

本発明の組成物は、０．８ｍｍの厚さで少なくともＶ−２の良好な燃焼性性能、少なくとも３０％の破断点伸び、および次の通り良好な電気絶縁性能を有する：（ｉ）６０００ＧＯｈｍ．ｍ以上の２３℃での空気中の体積抵抗率および（ｉｉ）５００ＧＯｈｍ．ｍ以上の１〜１４日のどれにおいても７５℃での水中の体積抵抗率。表において、１、７または１４日間７５℃での水中の５００ＧＯｈｍ．ｍよりも大きい体積抵抗率を有する組成物は、「合格」として報告され、１、７または１４日間７５℃での水中の５００ＧＯｈｍ．ｍ未満の体積抵抗率を有するものは、「不合格」として報告される。

組成物のそれぞれについての全エポキシ官能基当量を表に示す。使用される各個々のエポキシ含有化合物について、エポキシ官能基当量（ＥＥＷ）は、分子中のエポキシ基の数分のエポキシ含有化合物の重量である。計算は、平均のエポキシ官能基当量：エポキシ−１については、６５０ｇ／当量、そしてエポキシ−２については、２１０ｇ／当量に基づいた。各組成物について全エポキシ官能基当量は、（Ａ＋Ｂ）／（ｗ_TPC-1＋ｗ_TPC-2＋ｗ_TPC-3＋ｗ_{ホスフェート-1}＋ｗ_{ホスフェート-2}）［ここで、Ａ＝ｗ_{エポキシ-1}／ＥＥＷ_{エポキシ-1}、Ｂ＝ｗ_{エポキシ-2}／ＥＥＷ_{エポキシ-2}であり、ｗ_iは、難燃性ポリマー組成物の総重量に対する材料ｉの重量パーセントである］として、ＴＰＣとホスフェートとの混合物の重量当たりで提供される。さらにメラミンシアヌレートとホスフェート難燃剤との混合物の重量当たりの全エポキシ官能基当量は、（Ａ＋Ｂ）／（ｗ_MC-1＋ｗ_MC-2＋ｗ_{ホスフェート-1}＋ｗ_{ホスフェート-2}）として提供される。

表１に示されるデータは、コポリエーテルエステルエラストマーのみを含む比較組成物（試料Ｃ１）が、良好な機械的性能ならびに２３℃での空気中の６０００ＧＯｈｍ．ｍよりも大きいおよび１４日間の７５℃での水中の５００ＧＯｈｍ．ｍよりも大きい体積抵抗率の値に反映されるように良好な体積抵抗率を見せたことを示す。試料Ｃ１の組成物へのエポキシ含有化合物の組み入れ（試料Ｃ２およびＣ３）は、良好な性能を保持した。しかし組成物Ｃ１〜Ｃ３は、燃焼性性能の点で不合格である。比較例Ｃ３への類似の組成でのメラミンシアヌレート難燃剤の組み入れ（試料Ｅ４）は、それが７５℃での加水分解中の良好な体積抵抗率および良好な燃焼性性能を見せながら２３℃での空気中の体積抵抗率の向上を意外にももたらした。この試料は、５７．２ミリ当量／１ｋｇ ＴＰＣおよび２１８ミリ当量／１ｋｇ ＭＣの全エポキシ官能基当量を有した。エポキシ官能基当量のさらなる増加（試料Ｅ５）は、良好な性能を維持した。Ｅ５の組成物へのポリブチレンテレフタレートハードセグメントのみを含有するコポリエーテルエステルエラストマーの代わりにポリブチレンイソフタレートハードセグメントを含有するコポリエーテルエステルエラストマーＴＰＣ−３の組み入れ（試料Ｅ１３）またはより低いＴＰＣ−１：ＴＰＣ−３重量比でさえも（試料Ｅ１４）、それが７５℃での加水分解中に良好な体積抵抗率および良好な燃焼性性能を示しながら２３℃での空気中で体積抵抗率の著しい向上を意外にももたらした。ホスフェートをまったくおよびホスファイトをまったく組み入れない実施例Ｅ４〜Ｅ５およびＥ１３〜Ｅ１４は、５７．２ミリ当量／ＴＰＣの１ｋｇよりも大きいおよび２１８ミリ当量／１ｋｇ ＭＣよりも大きい全エポキシ官能基当量を有した。エポキシ含有化合物と組み合わせて０．３重量パーセント〜１重量パーセントのレベルでのホスファイトの組み入れは、良好な機械的性能および燃焼性性能を保持しながらすべての条件下に体積抵抗率のさらなる向上を意外にも提供した（試料Ｅ６〜Ｅ９およびＥ１５〜Ｅ１７、Ｅ２１）。そして３２．８ミリ当量／１ｋｇ ＴＰＣおよび１２３ミリ当量／１ｋｇ ＭＣの低い全エポキシ官能基当量でさえも良好な性能を示した。

エポキシ−１およびエポキシ−２と組み合わせてメラミンシアヌレートの代わりに有機ホスフィネートの組み入れ（比較試料Ｃ４）は、良好な体積抵抗率および燃焼性性能をもたらしたが、この試料は、組成物を押し出すことの困難さによっておよび約４％の非常に低い破断点伸びによって示されるように、比較的低いレベルのエポキシでさえも不十分な押出性性能を実証した。

表２に示されるデータは、メラミンシアヌレートとホスフェート−１との難燃剤混合物のみを含む比較組成物（試料Ｃ５）が、５００ＧＯｈｍ．ｍ未満の体積抵抗率の値に反映されるように、７５℃での水中の１日のみの浸漬時に受け入れられない体積抵抗率を見せたことを示す。単独でまたは０．３重量パーセントのレベルでホスファイトとともにもしくは０．４重量パーセントのレベルでエポキシ−２とともに１．６重量パーセントのレベルでメラミンシアヌレートおよびホスフェート−１を組み入れた難燃性組成物へのエポキシ−１の組み入れ（試料Ｃ６〜Ｃ８）は、７５℃での加水分解中に体積抵抗率を有意に向上させず、電気絶縁試験に不合格であった。比較例Ｃ５〜Ｃ８は、５５．８ミリ当量未満／コポリエーテルエステルエラストマーおよびホスフェート混合物の１ｋｇならびに１４５．３ミリ当量未満／メラミンシアヌレートおよびホスフェート混合物の１ｋｇの全エポキシ官能基当量を有した。メラミンシアヌレートおよびホスフェート難燃剤を含有する混合物へのより高いレベルの全エポキシ官能基当量の組み入れは、すべての条件下に良好な体積抵抗率を提供した（すべての実施例Ｅ１〜Ｅ３、Ｅ１０〜Ｅ１２）。さらにそのような組成物は、比較例Ｃ５〜Ｃ８と比べておよびメラミンシアヌレートのみの難燃剤を組み入れた表１のすべての実施例と比べてさえも有利にも良好な燃焼性性能（試料Ｅ１〜Ｅ３）および有利にも良好な破断点伸び（試料すべての実施例Ｅ１〜Ｅ３、Ｅ１０〜Ｅ１２）を提供した。ポリブチレンテレフタレートハードセグメントのみを含有するコポリエーテルエステルエラストマーの代わりにポリブチレンイソフタレートハードセグメントを含有するコポリエーテルエステルエラストマーＴＰＣ−３の組み入れは、それが７５℃での加水分解中に良好な体積抵抗率および良好な燃焼性性能を示しながら２３℃での空気中の体積抵抗率の著しい向上を意外にももたらした（試料Ｅ３、Ｅ１０〜Ｅ１２）。ホスファイトをまったく組み入れない実施例Ｅ１〜Ｅ３およびＥ１０〜Ｅ１２は、５５．８ミリ当量／（ＴＰＣ＋ホスフェート）の１ｋｇよりも大きいおよび１４５．３ミリ当量／（ＭＣ＋ホスフェート）の１ｋｇよりも大きい全エポキシ官能基当量を有した。エポキシ含有化合物と組み合わせて０．３重量パーセント〜０．４重量パーセントのレベルでのホスファイトの組み入れは、良好な機械的性能および燃焼性性能を保持しながらホスファイトをまったく組み入れない試料と比べてより低い全エポキシ官能基当量でさえもすべての条件下に体積抵抗率のさらなる向上を意外にも提供した（試料Ｅ１８〜Ｅ２２）。

Claims (13)

1. ａ）１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと；
   ｂ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量パーセントのメラミンシアヌレートと；
   ｃ）少なくとも１つのエポキシ含有化合物と；
   ｄ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．１〜２重量パーセントのホスファイトと
   を含むが、燐酸エステルを含まない、難燃性ポリマー組成物。
2. ａ）１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーと；
   ｂ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量パーセントのメラミンシアヌレートと；
   ｃ）１つまたは複数のエポキシ含有化合物と；
   ｄ）前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．１〜２重量パーセントのホスファイトと、
   ｆ）前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．０５〜１０重量パーセントの添加剤と
   からなる難燃性ポリマー組成物であって、
   成分ａ）〜ｆ）の合計が１００重量パーセントになる難燃性ポリマー組成物。
3. 前記１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーが、エステル結合によって頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有するコポリエーテルエステルエラストマーであって、前記長鎖エステル単位が式（Ａ）：
   で表され、前記短鎖エステル単位が式（Ｂ）：
   で表され、
   式中、
   Ｇは、４００〜６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；
   Ｒは、３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；そして
   Ｄは、２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであるコポリエーテルエステルエラストマーである、請求項１または２に記載の難燃性ポリマー組成物。
4. 前記１つまたは複数のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーが、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールまたはポリ（トリメチレンオキシド）グリコールおよびそれらの混合物と；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
5. 前記少なくとも１つのコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーが、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；（２）テレフタル酸からなるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーであり、そしてここで、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのレベルが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として２５重量パーセント未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
6. （１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸およびテレフタル酸の混合物からなるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造される少なくとも１つの追加のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーをさらに含み、そしてここで、前記追加のコポリエーテルエステルエラストマーのレベルが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として５〜５０重量パーセントである、請求項５に記載の難燃性ポリマー組成物。
7. 前記添加剤が、安定剤、加工剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、染料および／または顔料からなる群から選択される、請求項２に記載の難燃性ポリマー組成物。
8. メラミンシアヌレートｂ）の量が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として１０〜３０重量パーセントである請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
9. エポキシ含有化合物ｃ）の量が、エポキシ含有化合物ｃ）が前記難燃性ポリマー組成物の総重量の百グラムを基準として２．４〜１０ミリ当量の全エポキシ官能性を提供するような量である請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
10. ホスファイトの量が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として０．１〜１重量パーセントである請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
11. 前記エポキシ含有化合物ｃ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−エピクロロヒドリンコポリマーおよびテトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテルならびのそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
12. 前記ホスファイトがペンタエリスリトールジホスファイトである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載された前記難燃性ポリマー組成物でできたコーティングを含むワイヤーまたはケーブル。