CN104334636A - 具有改善的绝缘电阻的无卤素阻燃剂热塑性弹性体组合物 - Google Patents

具有改善的绝缘电阻的无卤素阻燃剂热塑性弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含共聚醚酯热塑性弹性体、氰尿酸三聚氰胺和含环氧化合物的无卤素阻燃剂组合物以及由此类阻燃聚合物组合物制得的缆线和线材在使用期间提供良好的电绝缘电阻。

Description

具有改善的绝缘电阻的无卤素阻燃剂热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及包含热塑性弹性体的无卤素阻燃剂组合物领域，并且涉及它们在缆线和线材中的用途。
背景技术
由于优异的机械性能(例如断裂伸长率、撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命、和耐磨性)，基于共聚醚酯弹性体的聚合物组合物已被用于众多应用中，包括制造用于机动车、线材和缆线、流体动力、电气/电子、软管和管材、和器具领域的制品。
具体地讲，共聚醚酯弹性体用于制造机动车、建筑和构造工业中线材和缆线应用的绝缘层。线材和缆线涂层提供电绝缘性，而且赋予机械、化学和物理保护性。由于在机动车引擎盖下隔舱中或建筑内通常达到超过125℃的温度，因此在干燥和潮湿环境条件下对线材和缆线绝缘材料的温度要求不断提高。此外，在这些高要求应用中，绝缘材料需要满足额外的要求，包括阻燃性、耐热性、耐水解性和高伸长率。
聚氯乙烯(PVC)是最广泛使用的线材和缆线绝缘材料。然而，在许多情况下，PVC被认为是环境威胁。期望具有可用于线材和缆线应用的无卤素阻燃剂热塑性替代材料，所述应用需要对高温和水解表现出抗性的柔性材料作为线材和缆线绝缘替代材料。
已研发各种阻燃剂体系并且用于聚合材料如聚酯中，以改善其耐火性。然而，由于毒性问题，无卤素阻燃剂正越来越得到关注。在各种无卤素阻燃剂中，磷化合物(如次膦酸盐或二次膦酸盐)由于它们的稳定性和阻燃效果而被广泛使用。现有技术还已证实，多种类型的协同化合物可与磷化合物组合使用以进一步使其阻燃效果最大化。例如，美国专利6,547,992公开了合成无机化合物作为阻燃剂增效剂的用途，所述无机化合物如硅、镁化合物的氧化物、元素周期表第二主族金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物、铝化合物、或它们的组合；美国专利6,716,899公开了有机含磷化合物作为阻燃剂增效剂的用途；美国专利6,365,071公开了含氮化合物(例如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、或二硼酸三聚氰胺)作为阻燃剂增效剂的用途；并且美国专利6,255,371公开了磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的反应产物(例如三聚氰胺多磷酸盐(MPP))作为阻燃剂增效剂的用途。此外，美国专利公布2008/0039571公开了金属氢氧化物、锑化合物、硼化合物、磷化合物(例如有机磷酸酯、磷酸盐、卤化磷化合物、无机含磷盐等)、或其它金属化合物作为主要阻燃剂或阻燃剂增效剂的用途。
欧洲专利公布EP1883081和PCT专利公布WO2009/047353和WO2010/094560各自尤其公开了可用于形成线材和缆线绝缘层和/或蒙皮的阻燃剂弹性体组合物。在那些公开中，提出(i)次膦酸和/或二次膦酸的金属盐、(ii)含氮化合物(例如三聚氰胺多磷酸盐)、和(iii)无机化合物(例如硼酸锌)的组合作为优选的阻燃剂包装件。本领域已知，聚合物组合物中存在高含量的添加剂如阻燃剂添加剂，可造成某些性能劣化。希望此类聚合物组合物具有低易燃性、高度的热稳定性和良好的电绝缘性能，同时仍保持其它机械性能。
本发明的目的是提供在干燥以及高温和潮湿条件下表现出良好机械性能、良好阻燃性和良好电绝缘电阻的组合物以及由其制得的线材和缆线。
发明内容
本发明涉及阻燃聚合物组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体；
b)氰尿酸三聚氰胺；
c)至少一种含环氧化合物；和
d)任选地至少一种选自以下的化合物：亚磷酸酯、芳族磷酸酯阻燃剂、以及它们的混合物；
条件是i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约56毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量。
在一个优选的实施例中，所述阻燃聚合物组合物由以下组成：
a)一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体；
b)含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计至少为10重量％或等于10重量％的氰尿酸三聚氰胺；
c)一种或多种环氧化合物；和任选地
d)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至2重量％的亚磷酸酯，
e)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至15重量％的芳族磷酸酯阻燃剂，条件是i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约56毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和
f)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0.05至10重量％的添加剂，其中组分a)至f)之和共计100重量％。
优选地，用于本发明阻燃聚合物组合物中的添加剂选自稳定剂、加工助剂、金属减活化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、染料和/或颜料。
优选地，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的氰尿酸三聚氰胺b)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为10至30重量％，并且存在于本发明阻燃聚合物组合物中的含环氧化合物c)的量使得它提供以一百克所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2.4至约10毫当量的总环氧官能团。
在一个优选的实施例中，本发明的阻燃聚合物组合物还包含亚磷酸酯和/或芳族磷酸酯，其中亚磷酸酯d)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为0.1至1重量％，并且其中芳族磷酸酯e)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2至12重量％。
优选用于本发明阻燃聚合物组合物中的含环氧化合物c)选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷-环氧氯丙烷共聚物、四酚基乙烷四缩水甘油醚以及它们的组合。
优选用于本发明阻燃聚合物组合物中的亚磷酸酯d)为二亚磷酸季戊四醇酯。
优选用于本发明阻燃聚合物组合物中的芳族磷酸酯阻燃剂e)选自双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)间苯二酚酯和双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)双酚酯、以及它们的组合。
本文还描述了包含由本发明阻燃聚合物组合物制成的涂层的线材或缆线以及本发明阻燃聚合物组合物制备绝缘线材和/或缆线的用途。
具体实施方式
使用下列定义解释在说明书中论述并且在权利要求中叙述的术语的含义。
如本文所用，冠词“一个/一种”是指一个/一种以及多于一个/一种，并且不必限制其所指名词为单数。
如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所考虑的量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。
适用于本文所述阻燃剂组合物中的一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体在本发明组合物中的含量优选为或约为50至为或约为80重量％，所述重量百分比以所述阻燃聚合物组合物的总重量计。
本发明的共聚醚酯热塑性弹性体具有多个通过酯键头尾接合的重复长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式(A)表示：
并且所述短链酯单元由式(B)表示：
其中
G为从聚(环氧烷)二醇中去除末端羟基基团后剩余的二价基团，所述聚(环氧烷)二醇具有介于约400和约6000之间，或优选介于约400和约3000之间的数均分子量；
R为从二元羧酸中去除羧基基团后剩余的二价基团，所述二元羧酸具有小于约300的分子量；
D为从二醇中除去羟基基团后剩余的二价基团，所述二醇具有小于约250的分子量。
如本文所用，用于聚合物链中单元的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二元羧酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或尽可能靠近末端)羟基基团并且具有约400至约6000，并且优选约600至约3000的数均分子量的聚(环氧烷)二醇。优选的聚(环氧烷)二醇包括聚(四氢呋喃)二醇，聚(氧杂环丁烷)二醇，聚(环氧丙烷)二醇，聚(环氧乙烷)二醇，这些环氧烷的共聚物二醇，以及嵌段共聚物，例如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。可使用这些二元醇中的两种或更多种的混合物。
如本文所用，应用于共聚醚酯聚合物链中单元的术语“短链酯单元”是指分子量小于约550的低分子量化合物或聚合物链单元。它们是通过使低分子量二醇或二醇的混合物(分子量低于约250)与二元羧酸反应以形成由上式(B)表示的酯单元来制备的。
反应以形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二醇包括无环的、脂环的和芳族的二羟基化合物。优选的化合物为具有约2-15个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、丁二醇、1,4-戊二醇、2,2-新戊二醇、己二醇和癸二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1,5-萘二酚等。特别优选的二醇为包含2-8个碳原子的脂族二醇，并且更优选的二醇为1,4-丁二醇。可被使用的双酚中包括双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷和双(对羟基苯基)丙烷。还可用等同的二醇的形成酯的衍生物(如环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用于替代乙二醇，或者间苯二酚二乙酸酯可用于替代间苯二酚)。
如本文所用，术语“二醇”包括等同的形成酯的衍生物，例如上文提及的那些。然而，任何分子量上的要求是指对应的二醇，而非其衍生物。
可与前述长链二醇和低分子量二醇反应生成共聚醚酯的二元羧酸为低分子量脂族、脂环族或芳族二元羧酸，所述低分子量即具有小于约300的分子量。如本文所用的术语“二元羧酸”包括二元羧酸的官能等同物，其具有两个羧基官能团，在与乙二醇和二醇反应形成共聚醚酯聚合物的过程中，起到与二元羧酸基本上类似的作用。这些等同物包括酯和形成酯的衍生物，例如酸的卤化物和酸酐。对分子量的要求是针对酸，而非其等同的酯或形成酯的衍生物。
因此，只要对应的酸具有低于约300的分子量，则具有大于300分子量的二元羧酸酯或具有大于300分子量的二元羧酸官能等同物就被包括在内。二元羧酸可包含任何基本上不妨碍共聚醚酯聚合物形成以及本发明阻燃剂组合物中共聚醚酯聚合物使用的任何取代基团或组合。
如本文所用，术语“脂族二羧酸”是指具有两个分别连接到饱和碳原子上的羧基基团的羧酸。如果羧基基团所附接的碳原子是饱和的并且在环中，则该酸是脂环族。由于存在均聚作用，通常不可使用具有共轭不饱和基团的脂族或脂环族酸。然而，可使用某些不饱和酸，例如马来酸。
如本文所用，术语“芳族二羧酸”是指具有两个羧基基团的二元羧酸，每个羧基基团连接到芳香碳环结构中的碳原子上。两个官能羧基基团不一定需要连接到相同的芳环，如果存在多于一个的环，那么它们可以通过脂族或芳族二价基团或如–O–或–SO2–的二价基团连接。
代表性的可用脂族和脂环族酸包括癸二酸；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；己二酸；戊二酸；4-环己烷-1,2-二甲酸；2-乙基辛二酸；环戊烷二甲酸，十氢-1,5-萘二甲酸；4,4'-双环己基二甲酸；十氢-2,6-萘二甲酸；4,4'-亚甲基双(环己基)甲酸；和3,4-呋喃二甲酸。优选的酸为环己烷二羧酸和己二酸。
代表性的芳族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；联苯甲酸；具有两个苯核的取代的二元羧酸化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧-1,5-萘二甲酸；2,6-萘二甲酸；2,7-萘二甲酸；4,4’-磺酰基二苯甲酸以及其C1-C12的烷基和环取代衍生物，例如卤、烷氧基和芳基衍生物。只要还使用了芳族二元羧酸，那么还可使用羟基酸，例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
芳族二元羧酸是优选用于制备可用于本发明的共聚醚酯弹性体的类别。在芳族酸中，优选的是具有8-16个碳原子的那些，尤其是单独的对苯二甲酸，或者其与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
所述共聚醚酯弹性体优选包含为或约为15至为或约为99重量％的对应于上式(B)的短链酯单元，所述剩余的为对应于上式(A)的长链酯单元。更优选地，所述共聚醚酯弹性体包含为或约为20至为或约为95重量％，并且甚至更优选为或约为50至为或约为90重量％的短链酯单元，所述剩余的为长链酯单元。更优选地，至少约70％的由上式(A)和(B)中的R所表示的基团为1,4-亚苯基基团，并且至少约70％的由上式(B)中的D所表示的基团为1,4-亚丁基基团，并且非1,4-亚苯基基团的R基团和非1,4-亚丁基基团的D基团的百分比总和不超过30％。如果使用第二种二元羧酸来制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二醇，则优选乙二醇、1,3-丙二醇、环己二甲醇、或己二醇。
可使用两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物中的共聚醚酯弹性体，就单个弹性体而言不必在上文针对该弹性体所公开的值的范围之内。然而，就加权平均数而言，两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物必须符合本文所述的针对该共聚醚酯的值。例如，在包含等量的两种共聚醚酯弹性体的混合物中，一种共聚醚酯弹性体可包含60重量％的短链酯单元，并且另一种树脂可包含30重量％的短链酯单元，短链酯单元的加权平均数为45重量％。
优选的共聚醚酯弹性体包括但不限于由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物，或选自单体，所述单体包含(1)聚(氧杂环丁烷)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物，或选自单体，所述单体包含(1)环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物。
优选地，本文所述的共聚醚酯弹性体由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的酯或酯的混合物、1,4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇制得，或由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇制得。共聚醚酯更优选由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇制备。
在一个优选的实施例中，根据本发明所述的阻燃聚合物组合物包含由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇或聚(氧杂环丁烷)二醇以及它们的混合物；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的混合物；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物。
更优选地，根据本发明所述的阻燃聚合物组合物包含由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自对苯二甲酸；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物，并且其中聚(四氢呋喃)二醇的含量以所述共聚醚酯弹性体的总重量计小于约25重量％。
在另一个实施例中，根据本发明所述的阻燃聚合物组合物包含至少一种共聚醚酯弹性体和至少一种共聚醚酯热塑性弹性体的共混物，所述共聚醚酯弹性体由单体制得，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自对苯二甲酸；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物，并且其中聚(四氢呋喃)二醇的含量以所述共聚醚酯弹性体的总重量计小于约25重量％，所述共聚醚酯热塑性弹性体由单体制得，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物，并且其中所述共聚醚酯弹性体的含量以所述共聚醚酯弹性体的总重量计为约5至约50重量％。
由于热塑性共聚醚酯弹性体的优异的撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命、耐磨性、和广泛可用的最终使用温度范围，它们用于范围广泛的应用中，所述应用包括例如线材和缆线涂层、机动车应用、家用电器组件、建筑或机械装置组件、以及用于输送流体的管材和管道。适宜的共聚醚酯弹性体的例子可以商品名共聚醚酯弹性体从E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington，Delaware)商购获得。
本发明的阻燃聚合物组合物还包含氰尿酸三聚氰胺。
氰尿酸三聚氰胺还被称为三聚氰胺-氰尿酸加合物或三聚氰胺-氰尿酸配合物，是由1:1的三聚氰胺和氰尿酸的混合物形成的晶体配合物。氰尿酸三聚氰胺是例如U.S.4,180,496中所述的2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)和2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪或其互变异构体((异)氰尿酸)的加合物的常用名。
优选地，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的氰尿酸三聚氰胺含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计高于或等于10重量％。较少量的氰尿酸三聚氰胺可能不能充分有效地向所述聚合物组合物赋予阻燃性。更优选地，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的氰尿酸三聚氰胺的含量为10至30重量％，甚至更优选15至25重量％，所述重量百分比以所述阻燃聚合物组合物的总重量计。高于30重量％的量可能不利于所述阻燃聚合物组合物的机械性能。
与本领域所述的许多阻燃聚合物组合物相比，本发明的阻燃聚合物组合物不含有机或无机次膦酸盐阻燃剂衍生物，如U.S.6,255,371(例如二乙基次膦酸铝)和U.S.7,700,680(例如次膦酸铝盐)中所述的那些。
本发明的阻燃聚合物组合物包含一种或多种含环氧化合物。适宜含环氧化合物的例子无限制地包括含环氧聚烯烃、其它含环氧聚合物、多酚的缩水甘油基醚、双酚环氧树脂、和酚醛环氧树脂。
含环氧聚烯烃为用含环氧基团官能化的聚烯烃，优选聚乙烯。如本文所用，术语“用含环氧基团官能化”是指含环氧基团接枝在聚烯烃上和/或与烯烃共聚单体共聚的事实。
可用于本发明实践中的一类含环氧聚烯烃包括烯烃共聚单体和包含含环氧基团的共聚单体的共聚物。适宜共聚单体的例子包括包含四至十一个碳原子的不饱和环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、和衣康酸缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是尤其优选的共聚单体。本文(甲基)丙烯酸酯是指化合物可以为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或二者的混合物。乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可包含乙酸乙烯酯或具有一至六个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有1-8个碳原子的α-烯烃的共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、或这些的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
当使用时，含环氧聚烯烃优选包含以所述含环氧聚烯烃的重量计约0.5至约20重量％，优选约1.0至约10重量％的衍生自包含环氧官能团的单体的重复单元。含环氧聚烯烃中可存在多于一种类型的衍生自官能化单体的重复单元。
不是上述含环氧烯烃共聚物的聚合物也可用于本发明实践中。例如，包含环氧官能团的接枝聚合物是熟知的材料。它们可包括包含四个至十一个碳原子的不饱和环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯，尤其优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。此类不饱和环氧化物通常通过含环氧化合物与现有聚合物反应“附接”到聚合物上(即将小分子接枝在已存在的聚合物上)。当聚合物分子通过共聚制得时，此类不饱和环氧化物还可通过使包含所期望官能团的单体共聚而掺入到聚合物中。作为接枝的例子，甲基丙烯酸缩水甘油酯可接枝到烃橡胶上。所得接枝聚合物具有与其连接的环氧官能团。所述含环氧聚合物还可为包含共聚的含环氧基团共聚单体或接枝的含环氧分子的热塑性丙烯酸类聚合物。此类热塑性丙烯酸类聚合物通常通过聚合下列物质制备：丙烯酸、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、和丙烯酸正辛酯)、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸p-辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等)。还可使用衍生自两种或更多种上述类型单体的共聚物，以及通过一种或多种上述类型单体与苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯等的聚合反应制备的共聚物。这些共聚物中部分或所有组分优选具有不高于0℃的玻璃化转变温度。优选用于制备热塑性丙烯酸类聚合物的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯。
含环氧基团热塑性丙烯酸类聚合物优选由具有芯/壳结构的热塑性丙烯酸类聚合物制得。所述芯-壳结构是其中芯部分优选具有0℃或更低的玻璃化转变温度，而壳部分优选具有比所述芯部分的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度的结构。可用硅氧烷接枝所述芯部分。可用低表面能物质如硅氧烷、氟等接枝所述壳部分。具有芯-壳结构的丙烯酸类聚合物将在与本文所述组合物中共聚醚酯热塑性弹性体和其它组分混合期间或之后与其自身聚集，并且可易于均匀分散在所述组合物中，其中所述芯-壳结构具有接枝在所述表面上的低表面能物质。
当存在时，所述阻燃聚合物组合物中含环氧聚烯烃和/或其它含环氧聚合物的优选量为或约为0.5重量％至为或约为30重量％，或更优选为或约为1重量％至为或约为15重量％，所述重量百分比以所述阻燃聚合物组合物的总重量计。
适宜含环氧化合物的其它例子包括双酚环氧树脂。此类树脂为具有环氧官能团和双酚部分的缩合产物。实例无限制地包括双酚A与环氧氯丙烷缩合获得的产物，和双酚F与环氧氯丙烷缩合获得的产物。
另一类适宜含环氧化合物的是酚醛环氧树脂。这些树脂为醛如甲醛与包含芳族羟基的化合物如苯酚或甲酚的缩合产物。
适用于本发明组合物中的优选含环氧化合物为双酚环氧缩聚物。如本文所用，“双酚环氧缩聚物”是指聚合物中具有环氧官能团优选作为末端基团并且具有双酚部分的缩聚物。此类双酚环氧缩聚物是本领域普通技术人员熟知的。优选的双酚环氧缩聚物包括环氧氯丙烷与双酚化合物的缩聚物。还优选2,2-双(对缩水甘油基羟基苯基)丙烷与2,2-双(对羟基苯基)丙烷和类似异构体的缩合产物。尤其优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷-环氧氯丙烷共聚物，其具有600-700克/当量的环氧官能团当量重量，以商品名EpikoteTMEP1002F由Momentive Chemical Solutions提供。
优选的含环氧化合物包含每分子化合物至少两个环氧基团，更优选每分子化合物至少三个环氧基团，还更优选每分子化合物至少四个环氧基团。甚至更优选地，多官能含环氧化合物包含每分子含环氧化合物介于两个至四个之间的环氧基团。环氧基团优选包括缩水甘油基醚，并且甚至更优选包括酚类化合物的缩水甘油基醚。这些含环氧化合物可以是聚合的或非聚合的，优选非聚合的。含环氧化合物的例子为四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚。可商购获得的含环氧化合物的具体优选例子是官能度为3.5并且环氧官能团当量重量为195–230克/当量的四酚基乙烷四缩水甘油醚，以商品名1031由Momentive Specialty Chemicals，Inc.提供。本发明优选含环氧化合物的优选量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计通常为或约为0.5重量％至4重量％的此类优选的含环氧化合物。
存在于本发明阻燃聚合物组合物中的含环氧化合物的优选量使得其提供以一百克所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2.5至约10毫当量的总环氧官能团。
对于存在于本发明组合物中的每种单独的含环氧化合物，环氧官能团当量重量为含环氧化合物重量除以分子中环氧官能团数。从而对于每种组合物，总环氧官能团当量重量由每千克组合物的环氧官能团“摩尔”数或摩尔当量数定义。
除氰尿酸三聚氰胺以外，本发明阻燃聚合物组合物还可包含芳族磷酸酯阻燃剂如EP 0947547中所述那些，其公开内容以引用方式并入。
优选的芳族磷酸酯阻燃剂选自日本专利公开(Japanese Kokai)H9-143350中所述并且可以商品名PX-200得自Daihachi Chemical IndustryCorporation的双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)间苯二酚酯，和可以商品名PX-202得自Daihachi Chemical Industry Corporation的双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)双酚酯。
当使用时，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的芳族磷酸酯阻燃剂优选量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计低于或等于15重量％。更优选地，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的芳族磷酸酯阻燃剂的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为2至12重量％。
本发明的阻燃聚合物组合物还可任选地包含亚磷酸酯。可用于根据本发明所述的阻燃聚合物组合物中的亚磷酸酯化合物可为一亚磷酸酯、二亚磷酸酯和多亚磷酸酯。
适宜的一亚磷酸酯为例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、和亚磷酸三芳基酯。这些亚磷酸酯中的芳基基团可以是直链以及支链的，可包含环状和/或芳族基团，并且还可包含含杂原子的取代基。这些亚磷酸酯中的芳基基团可为未取代的芳基基团以及取代的芳基基团，其中所述取代的芳基基团可包含例如烷基基团和/或含杂原子取代基。
适宜亚磷酸三烷基酯的例子为亚磷酸三壬基酯。适宜亚磷酸二烷基芳基酯的例子为亚磷酸二异辛基辛基苯基酯。适宜亚磷酸烷基二芳基酯的例子为亚磷酸二苯基异辛基酯，并且适宜亚磷酸三芳基酯的例子为亚磷酸三苯基酯。
适宜的二亚磷酸酯为例如二亚磷酸亚联苯酯、二亚磷酸季戊四醇酯、二亚磷酸4,4'-亚异丙基联苯酚酯、和二亚磷酸二丙二醇酯。这些二亚磷酸酯中的亚磷酸酯基团适宜包含烷基和/或芳基基团，其中所述烷基和芳基基团适宜地选自上文一亚磷酸酯中所述的烷基和芳基基团。
适宜二亚磷酸亚联苯基酯的例子为二亚磷酸四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基酯。适宜二亚磷酸季戊四醇酯的例子为二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯和二亚磷酸双-(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇酯。适宜二亚磷酸4,4'-亚异丙基联苯酚酯的例子为二亚磷酸四(异癸基)亚异丙基联苯酚酯，并且适宜二亚磷酸二丙二醇酯的例子为二亚磷酸四苯基二丙二醇酯。
所述亚磷酸酯稳定剂优选为二亚磷酸酯化合物，更优选为二亚磷酸季戊四醇酯。
当使用时，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的亚磷酸酯的优选量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计低于或等于2重量％。更优选地，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的亚磷酸酯的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为0.1至1重量％。
当芳族磷酸酯存在于所述阻燃剂组合物中时，在存在或不存在亚磷酸酯化合物的情况下，含环氧化合物的量在如下调节时是最有效的：i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约56毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量。
本文所述阻燃聚合物组合物还可包含添加剂，所述添加剂包括但不限于一种或多种下列组分以及这些的组合：金属减活化剂如肼和酰肼；热稳定剂；抗氧化剂；改性剂；着色剂、润滑剂、填料和增强剂、抗冲改性剂、流动增强添加剂、防静电剂、结晶促进剂、导电添加剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、释模剂、刮伤和损伤调节剂、滴灌抑制剂、粘附改性剂、以及聚合物混合领域中已知的其它加工助剂。优选地，所述添加剂选自稳定剂、加工助剂、金属减活化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、染料和/或颜料。当使用时，附加的添加剂的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计优选为约0.05重量％至约10重量％。
本文所述阻燃聚合物组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分均匀分散在彼此中，并且所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。
可将本发明阻燃聚合物组合物中的聚合物组分和非聚合成分加入到熔融混合器中，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；共混机；单螺杆捏合机或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机，可以通过单步加料同时进行，也可以分步进行，然后进行熔融混合。以分步的方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入部分聚合物组分和/或非聚合物成分并且进行熔融混合，随后再加入剩余的聚合物组分和非聚合物成分，进一步进行熔融混合，直至获得充分混合的组合物。
可采用本领域技术人员已知的方法，例如注塑、吹塑、注坯吹塑、挤出、热成型、熔融浇铸、真空模塑、旋转模塑、压光模塑、凝塑成型、长丝挤出以及纤维纺纱，将本文所述的阻燃聚合物组合物成型为制品。此类制品可包括膜、纤维和长丝、线材和缆线涂层；光伏缆线涂层、光学纤维涂层、管材和管道；由纤维和细丝制得的织物或纺织物，如用于服装或地毯中的；膜和薄膜，例如在屋顶材料和建筑/构造中能够透气的薄膜；机动车辆零件，例如车身板件、安全气囊门、仪表板、引擎罩、摇板或空气过滤器盖；用于家用电器的组件，例如清洗装置、烘干机、冷藏机和加热-通风-空调装置；电器应用/电子应用中的连接器；用于电子器件，例如计算机的组件；用于办公室、室内和室外家具的部件；以及鞋类组件。
优选地，使用本发明的阻燃聚合物组合物制备绝缘线材和缆线涂层如缆线和导线绝缘层或蒙皮。
实例
本发明还由下文实例中的某些实施例阐明，所述实施例提供本文所述组合物、用途和方法的更多详情。
材料
下列材料用于制备本文所述的阻燃聚合物组合物以及比较例的组合物。
共聚醚酯热塑性弹性体1(TPC-1)：共聚醚酯弹性体，其包含约7.8重量％的具有约1000g/mol平均分子量的聚(四氢呋喃)作为聚醚嵌段链段，所述重量百分比以所述共聚醚酯弹性体的总重量计，共聚醚酯的短链酯单元为聚对苯二甲酸丁二醇酯链段。如制造方法所要求的并且为本领域的技术人员熟知的，所述共聚醚酯弹性体包含至多6重量％的热稳定剂、抗氧化剂和金属减活化剂。
共聚醚酯热塑性弹性体2(TPC-2)：共聚醚酯弹性体，其包含约26.4重量％的具有约1000g/mol平均分子量的聚(四氢呋喃)共聚单元作为聚醚嵌段链段，所述重量百分比以所述共聚醚酯弹性体的总重量计，共聚醚酯的短链酯单元为聚对苯二甲酸丁二醇酯链段。如制造方法所要求的并且为本领域的技术人员熟知的，所述共聚醚酯弹性体包含至多6重量％的热稳定剂、抗氧化剂和金属减活化剂。
共聚醚酯热塑性弹性体3(TPC-3)：共聚醚酯弹性体，其包含约15.9重量％的具有约1000g/mol平均分子量的聚(四氢呋喃)作为聚醚嵌段链段，所述重量百分比以所述共聚醚酯弹性体的总重量计，共聚醚酯的短链酯单元为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯链段。如制造方法所要求的并且为本领域的技术人员熟知的，所述共聚醚酯弹性体包含至多6重量％的热稳定剂、抗氧化剂和金属减活化剂。
氰尿酸三聚氰胺阻燃剂(MC-1)：氰尿酸三聚氰胺，具有25μm的D98最大值，由BASF提供。
氰尿酸三聚氰胺阻燃剂(MC-2)：FT-6120MC15，氰尿酸三聚氰胺，具有15μm的D98最大值，由ICL Industrial Products提供。
次膦酸盐阻燃剂：OP935，D90最大值为7.506微米的二亚乙基次膦酸的铝盐，由Clariant Corporation提供。
环氧化物-1：EpikoteTMEP1002F，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷-环氧氯丙烷共聚物，由Momentive Chemical Solutions提供；环氧官能团当量重量为600–700g/eq。
环氧化物-2：EponTM1031，官能度为3.5的四酚基乙烷四缩水甘油醚，由Momentive Chemical Solutions提供；环氧官能团当量重量为195–230g/eq。
亚磷酸酯：S9228T，包含至多2％三异丙醇胺的二亚磷酸双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇酯，由Dover Chemical Corporation提供。
磷酸酯-1：PX-200，双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)间苯二酚酯，由Daihachi Chemical Industry Corporation提供。
磷酸酯-2：PX-202，双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)双酚酯，由DaihachiChemical Industry Corporation提供。
在表1-2中，实例组合物标示为“E”，并且比较例组合物标示为“C”。
制备方法
本发明的阻燃聚合物组合物和比较组合物如下制备：在双螺杆挤出机中，将表1和2中所列量的上述材料熔融共混。比较例C4、C5和所有实例的配混的熔融共混混合物以花边或股条形式挤出，在水浴中冷却，短切成颗粒并且放置于铝内衬的密封袋中，以防止吸潮。
在225℃筒体温度下操作的标准挤出机上，将包含4:1重量比的共聚醚酯共聚物TPC-1和TPC-2，不含任何阻燃剂并且不含任何含环氧化合物(样品C1)或包含表1中所列量的含环氧化合物(样品C2和C3)的比较例C1-C3组合物熔融挤出到狭窄平条中。
将包含与比较例C1-C3相同的共聚醚酯共聚物共混物，此外还包含表2中所示量的氰尿酸三聚氰胺MC-1和磷酸酯-1的比较例C5组合物熔融共混于16mm双螺杆挤出机(Prism 16)中，所述挤出机在约240℃筒体温度下操作，螺杆转速为约300rpm，并且吞吐量为约1kg/h。
在225℃筒体温度下操作的标准挤出机上，将比较例C6-C8组合物熔融挤出到狭窄平条中，所述组合物包含与比较例C5相同的共聚醚酯共聚物共混物，量稍少的氰尿酸三聚氰胺MC-1和磷酸酯-1，此外还包含表2中所列量的含环氧化合物和亚磷酸酯物质。
将包含表1和2中所列量的与比较例C5-C8相同的共聚醚酯共聚物共混物、氰尿酸三聚氰胺阻燃剂MC-2和环氧化物-1的实例E1-E9组合物熔融共混于30mm双螺杆挤出机(ZSK 30mm)中，所述挤出机在230℃筒体温度下操作，螺杆转速为约250rpm，并且吞吐量为13-17kg/h。此外，实例E1-E9组合物还包含表1和2中所列量的环氧化物-2和/或亚磷酸酯。实例E3组合物包含共聚醚酯弹性体TPC-3而不是TPC-2。实例E1-E3还包含磷酸酯阻燃剂。
将包含表1和2中所列量的与实例E1-E9相似的组合物，但是物质量不同的实例E10-E22和比较例C4组合物熔融共混于30mm双螺杆挤出机(ZSK 30mm)中，所述挤出机在230℃筒体温度下操作，螺杆转速为约200rpm，并且吞吐量为11-16kg/h。比较例C4不包含氰尿酸三聚氰胺阻燃剂，而是包含次膦酸盐阻燃剂。
测试方法
根据UL 94测试标准，20mm垂直燃烧测试来进行易燃性测试。由本发明的组合物(样品E1–E22)和比较组合物(样品C4)通过以测试棒形式注塑所述组合物来形成测试样本，所述测试棒具有125mm长乘13mm宽和0.8mm厚的尺寸。在注塑之前，将根据上述方法制备的阻燃剂组合物颗粒干燥以提供具有低于0.08％水分含量的颗粒组合物。对于比较组合物C6-C8，通过从挤出的平条上以测试棒形式切割测试样本来形成测试样本，所述测试棒具有125mm长乘13mm宽和1.8mm厚的尺寸。在测量前，将测试样本在23℃和50％相对湿度下调理48小时。在垂直方向上，在样本的纵向轴线上夹持所述测试样本，以使得样本的下端高于干吸收性外科棉的水平层300mm。放置产生20mm高蓝色火焰的喷焰器，使得火焰被集中地施加在样本底边缘的中点，持续10秒。在向样本施加火焰10秒后，将喷焰器从样本移开，测量续燃时间t1。当测试样本停止续燃时，再次将喷焰器置于样本下再持续10秒。然后将火焰从测试样本下移开并测量第二续燃时间t2。基于材料在燃烧期间的表现，根据测试规格将材料分类成V-0、V-1或V-2，V-2是最低要求的类别。如果组合物未能达到最低要求规格(V-2)的标准，那么在表中将其记录为“失败”。
如下实施机械性能测定。在注塑前，将根据上述方法制得的本发明阻燃剂组合物(样品E1–E22)和比较组合物(样品C4)的颗粒干燥，以提供水分含量低于0.08％的颗粒组合物。根据方法ISO 527，对于本发明组合物(样品E1–E22)和比较组合物(样本C4)使用厚度为2mm的注塑ISO拉力试棒5A样本，或对于比较组合物C1-C3和C6-C8，从挤出的平条上切割5A拉力试棒样本，测定断裂拉伸应力和断裂伸长率。拉力试棒长度为75mm，并且测试速度为50mm/min。
如下实施电性能测定。由本发明组合物(样品E1–E22)和比较组合物(样本C4)通过以板片形式注塑所述组合物来形成测试样本，所述板片具有100mm乘100mm宽和1.0mm厚的尺寸。对于比较组合物C1-C3、C5和C6-C8，通过以板片形式压塑所述组合物形成测试样本，所述板片具有与本发明组合物相同的尺寸。使所述板块经历不同调理处理后，测定模塑板块的体积电阻率：
(i)23℃下空气中的体积电阻率：模塑后，使所述板块在室温下静置至少16小时。根据IEC 60093，通过在每次读数前施加60秒的500V DC电压，在室温下测定空气中此类板块的体积电阻率。每次读数的持续时间为60秒。
(ii)浸入水中后的体积电阻率：使待测的每个聚合物板块与具有与所述聚合物板块相同尺寸的铜板接触，并且经由机械螺丝将它们压在一起。将聚合物-铜板块浸没于密闭水浴中，所述水浴在75℃热烘箱中分别放置1天、7天或14天。从水浴中取出后，立即测定所述聚合物板块的体积电阻率。
本发明的组合物在0.8mm厚度下具有至少V-2的良好易燃性能，至少30％的断裂伸长率，和良好的如下电绝缘性能：(i)23℃下空气中体积电阻率大于或等于6000GOhm.m，和(ii)在介于1和14天之间的任何一天，75℃下水中的体积电阻率大于或等于500GOhm.m。在表中，1、7或14天期间75℃下水中的体积电阻率大于500GOhm.m的组合物记录为“合格”，1、7或14天期间75℃下水中的体积电阻率小于500GOhm.m的组合物记录为“失败”。
每种组合物的总环氧官能团当量重量示于下表中。对于所用的每种单独的含环氧化合物，环氧官能团当量重量(EEW)为含环氧化合物重量除以分子中环氧基团数。计算基于平均环氧官能团当量重量:对于环氧化物-1，为650g/eq，而对于环氧化物-2，为210g/eq。对于每种组合物，提供总环氧官能团当量重量每单位重量TPC和磷酸酯混合物，为(A+B)/(wTPC- 1+wTPC-2+wTPC-3+w磷酸酯-1+w磷酸酯-2)，其中A＝w环氧化物-1/EEW环氧化物-1，B＝w环氧化 物-2/EEW环氧化物-2，并且wi为材料i相对于阻燃聚合物组合物总重量的重量百分比。此外，提供总环氧官能团当量重量每单位重量氰尿酸三聚氰胺和磷酸酯阻燃剂的混合物，为(A+B)/(wMC-1+wMC-2+w磷酸酯-1+w磷酸酯-2)。
表1中示出的数据表明，仅包含共聚醚酯弹性体的比较组合物(样品C1)表现出良好的机械性能和良好的体积电阻率，由23℃下空气中大于6000GOhm.m的体积电阻率值和14天期间75℃下水中大于500GOhm.m的体积电阻率值反映出来。将含环氧化合物掺入到样品C1(样品C2和C3)组合物中，保持良好的性能。然而，组合物C1-C3在易燃性能方面不合格。将氰尿酸三聚氰胺阻燃剂掺入到与比较例C3相似的组合物中(样品E4)，令人惊奇地致使23℃下空气中的体积电阻率改善，同时它在75℃下水解期间表现出良好的体积电阻率和良好的易燃性能。该样品具有57.2毫当量/千克TPC和218毫当量/千克MC的总环氧官能团当量重量。进一步增加环氧官能团当量重量(样品E5)，保持良好的性能。将包含聚间苯二甲酸丁二醇酯硬链段TPC-3的共聚醚酯弹性体而不是仅包含聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段的共聚醚酯弹性体掺入到E5组合物(样品E13)中，或甚至以较低的TPC-1:TPC-3重量比掺入到E5组合物(样品E14)中，令人惊奇地致使23℃下空气中的体积电阻率显著改善，同时在75℃下水解期间呈现出良好的体积电阻率和良好的易燃性能。不掺入磷酸酯并且不掺入亚磷酸酯的实例E4-E5和E13-E14具有大于57.2毫当量/千克TPC和大于218毫当量/千克MC的总环氧官能团当量重量。掺入0.3重量％至1重量％含量的亚磷酸酯与含环氧化合物组合，令人惊奇地提供所有条件下体积电阻率的进一步改善，同时保持良好的机械和易燃性能(样品E6-E9和E15-E17、E21)。并且甚至在32.8毫当量/千克TPC和123毫当量/千克MC的低总环氧官能团当量重量下也呈现出良好的性能。
掺入有机次膦酸盐而不是氰尿酸三聚氰胺与环氧化物-1和环氧化物-2组合(比较样品C4)，获得良好的体积电阻率和易燃性能，但是所述样品即使在较低含量的环氧化物下也表现出不佳的挤出性能，由难以挤出所述组合物和约4％的非常低的断裂伸长率示出。
表2中呈现的数据表明，仅包含氰尿酸三聚氰胺和磷酸酯-1阻燃剂混合物的比较组合物(样品C5)仅在75℃下水中浸入1天后就表现出不可接受的体积电阻率，由小于500GOhm.m的体积电阻率值反映。在掺有氰尿酸三聚氰胺和磷酸酯-1的阻燃剂组合物中仅掺入1.6重量％含量的环氧化物-1或掺入1.6重量％含量的环氧化物-1与0.3重量％含量的亚磷酸酯或0.4重量％含量的环氧化物-2(样品C6-C8)没有显著改善75℃下水解期间的体积电阻率，未通过电绝缘测试。比较例C5-C8具有小于55.8毫当量/千克共聚醚酯弹性体和磷酸酯混合物以及小于145.3毫当量/千克氰尿酸三聚氰胺和磷酸酯混合物的总环氧官能团当量重量。在包含氰尿酸三聚氰胺和磷酸酯阻燃剂的混合物中掺入较高含量的总环氧官能团当量重量，提供所有条件下良好的体积电阻率(所有实例E1-E3、E10-E12)。此外，与比较例C5-C8相比，甚至与表1中仅掺入氰尿酸三聚氰胺阻燃剂的所有实例相比，此类组合物还提供显著良好的易燃性能(样品E1-E3)和显著良好的断裂伸长率(所有实例E1-E3、E10-E12样品)。掺入包含聚间苯二甲酸丁二醇酯硬链段TPC-3的共聚醚酯弹性体而不是仅包含聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段的共聚醚酯弹性体，令人惊奇地致使23℃下空气中的体积电阻率显著改善，同时在75℃下水解期间呈现出良好的体积电阻率和良好的易燃性能(样品E3、E10-E12)。不掺入亚磷酸酯的实例E1-E3和E10-E12具有大于55.8毫当量/千克(TPC+磷酸酯)以及大于145.3毫当量/千克(MC+磷酸酯)的总环氧官能团当量重量。与不掺入亚磷酸酯的样品比较，掺入0.3重量％至0.4重量％含量的亚磷酸酯与含环氧化合物组合，即使在较低的总环氧官能团当量重量下仍令人惊奇地提供所有条件下体积电阻率的进一步改善，同时保持良好的机械和易燃性能(样品E18-E22)。

Claims (16)

1.阻燃聚合物组合物，包含：
a)一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体；
b)氰尿酸三聚氰胺；
c)至少一种含环氧化合物；和
d)任选地至少一种选自以下的化合物：亚磷酸酯和芳族磷酸酯阻燃剂以及它们的混合物；
条件是i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得所述总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克的所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和所述芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得所述总环氧官能团当量重量为至少约56毫当量/千克的所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和所述芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量。
2.阻燃聚合物组合物，其由以下组成：
a)一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体；
b)含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计至少为10重量％或等于10重量％的氰尿酸三聚氰胺；
c)一种或多种含环氧化合物；和任选地
d)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至2重量％的亚磷酸酯，
e)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至15重量％的芳族磷酸酯阻燃剂，条件是i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得所述总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克的所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和所述芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得所述总环氧官能团当量重量为至少约56毫当量/千克的所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和所述芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和
f)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0.05至10重量％的添加剂，
其中组分a)至f)之和共计100重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体为共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体具有多个通过酯键头尾连接的重复长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式(A)表示：
并且所述短链酯单元由式(B)表示：
其中：
G为从聚(环氧烷)二醇中去除末端羟基基团后剩余的二价基团，所述聚(环氧烷)二醇具有介于约400和约6000之间的数均分子量；
R为从二元羧酸中去除羧基基团后剩余的二价基团，所述二元羧酸具有小于约300的分子量；并且
D为从二醇中去除羟基基团后剩余的二价基团，所述二醇具有小于约250的分子量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体为由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇或聚(氧杂环丁烷)二醇以及它们的混合物；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的混合物；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述至少一种共聚醚酯热塑性弹性体为由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自对苯二甲酸；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物，并且其中所述聚(四氢呋喃)二醇的含量以所述共聚醚酯弹性体的总重量计小于约25重量％。
6.根据权利要求5所述的阻燃聚合物组合物，还包含至少一种由单体制得的共聚醚酯热塑性弹性体，所述单体包含(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；和(3)二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇以及它们的混合物，并且其中所述共聚醚酯弹性体的含量以所述共聚醚酯弹性体的总重量计为约5至约50重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述添加剂选自稳定剂、加工助剂、金属减活化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、染料和/或颜料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述氰尿酸三聚氰胺b)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为10至30重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述含环氧化合物c)的量使得其提供以一百克所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2.4至约10毫当量的总环氧官能团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为0.1至1重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述芳族磷酸酯的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2至12重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述含环氧化合物c)选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷-环氧氯丙烷共聚物和四酚基乙烷四缩水甘油醚以及它们的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯为二亚磷酸季戊四醇酯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述芳族磷酸酯选自双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)间苯二酚酯和双(二-2,6-二甲基苯基磷酸)双酚酯以及它们的组合。
15.线材或缆线，包含涂层，所述涂层由权利要求1至12中任一项所述的阻燃聚合物组合物制成。
16.根据权利要求1或12中任一项所述的阻燃聚合物组合物用于制备绝缘线材和/或缆线的用途。
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