CN103403077A - 包含沸石的无卤素低烟阻燃剂热塑性弹性体组合物 - Google Patents

包含沸石的无卤素低烟阻燃剂热塑性弹性体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103403077A
CN103403077A CN201280011355XA CN201280011355A CN103403077A CN 103403077 A CN103403077 A CN 103403077A CN 201280011355X A CN201280011355X A CN 201280011355XA CN 201280011355 A CN201280011355 A CN 201280011355A CN 103403077 A CN103403077 A CN 103403077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
flame retardant
mixture
retardant compositions
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280011355XA
Other languages
English (en)
Inventor
E.卡拉伊安尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN103403077A publication Critical patent/CN103403077A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Abstract

本文公开了一种包含热塑性弹性体的无卤素阻燃剂组合物，所述组合物表现出阻燃性和低发烟性。所述阻燃剂组合物包含a)一种或多种热塑性弹性体，和b)为或约为18重量％至为或约为50重量％的阻燃剂混合物，所述重量百分比以所述阻燃剂组合物的总重量计，所述阻燃剂混合物包含：b1)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含次膦酸盐、二次膦酸盐和/或它们的聚合物，b2)含磷氨基组合物；和b3)沸石。

Description

包含沸石的无卤素低烟阻燃剂热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及包含热塑性弹性体的无卤素低烟阻燃剂组合物领域。
背景技术
由许多热塑性树脂组合物提供的设计灵活性、它们相对轻的重量和耐腐蚀性，使得它们成为许多应用的可取材料，包括在许多应用中代替金属组件，所述应用包括机动车辆和休闲车辆、家电、工具、电子器件、家具和玩具。然而，在建筑、家具、运输或电子/电气产业中，优选将热塑性树脂组合物制成阻燃剂，以促进产品安全性，防止火蔓延并且减少接触火时产品毁坏。赋予热塑性树脂组合物阻燃性的常规操作为加入一种或多种阻燃剂或阻燃剂混合物，其通常包括作为阻燃剂的卤代有机化合物如溴化聚苯乙烯，以及作为阻燃剂增效剂的锑化合物。
然而，卤代阻燃剂在热塑性树脂的加工温度下趋于分解或降解，其由于释放的气体而造成潜在的对健康和环境的影响。因此，已出现避免使用卤代化合物或包含它们的混合物来赋予阻燃性的趋势。
赋予热塑性树脂组合物阻燃性的另一种常规方法为添加红磷。国际专利申请公布WO92/20731公开了组合物，所述组合物包含弹性体、包含红磷的阻燃剂、以及作为阻燃增效剂的多磷酸铵。此外，细红磷粉末均匀分散在树脂中的用途是已知和经实践的。除了与处理细小红磷粉末相关的着火和爆炸的危险以外，由于形成膦，红磷完全燃烧造成有毒烟雾的散发。
为了避免使用卤代阻燃剂和红磷的危害，次膦酸盐，即次膦酸的盐，也称为次膦酸盐，在热塑性树脂组合物中已经被取代。德国专利2,252,258和2,447,727公开了用作阻燃剂的次膦酸盐。美国专利4,180,495公开了聚(次膦酸金属盐)在阻燃聚酯和聚酰胺中的用途。美国专利6,255,371公开了阻燃剂组合物，其包含a)次膦酸盐、二次膦酸盐、或它们的聚合物，和b)三聚氰胺的缩合产物、三聚氰胺与磷酸的反应产物、三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物和/或这些的混合物。美国专利6,270,560公开了适于用作用于聚合物模塑组合物的阻燃剂的盐混合物，所述盐混合物由次膦酸铝、氢氧化铝和/膦酸铝和/或磷酸铝制成。美国专利5,780,534和6,013,707公开了包含次膦酸或二次膦酸的钙或铝盐的阻燃聚酯组合物。
使用无卤素阻燃剂组合物的缺点在于，当接触火焰时，此类组合物散发高含量的烟，这可造成烟吸入危害，其严重性足以需要撤离工作场所。因此，仍需要包含热塑性弹性体的无卤素阻燃剂组合物，其表现出所期望的阻燃性以及低发烟性能。
发明内容
本发明涉及阻燃聚合物组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种热塑性弹性体；和
b)以所述阻燃聚合物组合物总重量计为或约为18重量％至为或约为50重量％的阻燃剂混合物，所述阻燃剂混合物包含：
b1)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含选自下列的材料：式(I)的次膦酸盐；式(II)的二次膦酸盐；(I)的聚合物；(II)的聚合物；以及它们中的两种或更多种的混合物；
Figure BDA0000375980010000021
其中R1和R2独立地选自氢、直链或支化的C1-C6烷基、和芳基；R3为直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10亚芳基、或烷基亚芳基、或芳基亚烷基；M选自钙、镁、铝、锌、以及它们的混合；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；
b2)含磷氨基组合物，所述组合物选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐的衍生物、以及它们的混合物；氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的多磷酸盐、以及它们的混合物；和
b3)沸石
其中i)b1)在所述阻燃聚合物组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物总重量计大于或等于15重量％，并且ii)b2)在所述阻燃剂混合物中的含量使得b2)的量小于b1)的量。
优选地，所述热塑性聚酯弹性体为共聚醚酯弹性体。
在一个优选的实施例中，含磷氨基组合物b2)为三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、或多磷酸铵，优选多磷酸铵，并且在甚至更优选的实施例中，多磷酸铵的量以所述阻燃聚合物组合物总重量计大于2重量％。
在甚至更优选的实施例中，阻燃聚合物组合物包含为或约为18重量％至为或约为50重量％，优选为或约为20重量％至为或约为40重量％的上述阻燃剂混合物，其中b1)在所述阻燃剂混合物中的含量为或约为15重量％至为或约为25重量％，b2)在所述阻燃剂混合物中的含量为或约为5重量％至为或约为25重量％，并且b3)在所述阻燃剂混合物中的含量为或约为5重量％至为或约为20重量％，所述百分比基于所述阻燃聚合物组合物的总重量。
本文还描述了包含上述阻燃剂组合物的模塑、挤出或成型制品。本文还描述了包含由本文所述阻燃剂组合物制得的涂层的线材或缆线。
此外，本发明涉及阻燃剂组合物，所述组合物包含
A)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含选自下列的材料：式(I)的次膦酸盐；式(II)的二次膦酸盐；(I)的聚合物；(II)的聚合物；以及它们中的两种或更多种的混合物；
Figure BDA0000375980010000041
其中R1和R2独立地选自氢、直链或支化的C1-C6烷基、和芳基；R3为直链或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、或烷基亚芳基、或芳基亚烷基；M选自钙、镁、铝、锌、以及它们的混合；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2，
B)含磷氨基组合物，所述组合物选自氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的多磷酸盐、以及它们的混合物；和
C)沸石
其中A)在所述阻燃剂组合物中的含量为或约为30重量％至为或约为85重量％，B)在所述阻燃剂组合物中的含量大于10重量％至为或约为30重量％，并且C)在所述阻燃剂组合物中的含量为或约为10重量％至为或约为40重量％，前提条件是A)+B)+C)之和为100重量％。
本文还描述了本文所述阻燃剂组合物向包含热塑性弹性体的组合物赋予阻燃性和低发烟性的用途。
具体实施方式
使用下列定义解释在说明书中论述并且在权利要求中叙述的术语的含义。
如本文所用，冠词“一个”是指一个以及一个以上的，并且不必限制其所指名词为单数。
如本文所用，术语“约”和“为或为约”是指所考虑的量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。
适用于本文所述阻燃剂组合物中的一种或多种热塑性弹性体在所述组合物中的含量优选为或约为50重量％至为或约为80重量％，所述重量百分比基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，即热塑性弹性体组分、阻燃剂混合物组分(即包含阻燃剂的组分、含磷氨基组合物、沸石组分、以及任何任选组分，所述阻燃剂包括选自下列的材料：式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐、它们的聚合物、以及它们的混合物)之和。这还可表示为组分a)+b1)+b2)+b3)加任何任选组分之和。
优选地，本文所述阻燃剂组合物中的一种或多种热塑性弹性体包括定义于ISO18064：2003(E)中的那些。定义于ISO18064：2003(E)中的热塑性弹性体包括共聚酯热塑性弹性体(TPC)、热塑性聚酰胺共聚物(TPA)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、苯乙烯热塑性弹性体(TPS)、热塑性聚氨酯(TPU)、以及这些的混合物。
共聚酯热塑性弹性体(TPC)包括共聚酯酯弹性体或共聚碳酸酯酯弹性体、共聚酯酯氨基甲酸酯弹性体、和共聚醚酯弹性体，优选后者。
共聚酯酯弹性体是嵌段共聚物，其包含a)硬聚酯链段和b)软且柔韧的聚酯链段。硬聚酯链段的例子为聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚(环己烷二甲酸环己基甲醇)。软聚酯链段的例子是脂族聚酯，包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基酯和聚己内酯。共聚酯酯弹性体包含通过酯基和/或氨基甲酸酯基连接在一起的高熔点聚酯酯单元嵌段和低熔点聚酯酯单元嵌段。包含氨基甲酸酯基的共聚酯酯弹性体可如下制备：在熔融阶段使不同聚酯反应，之后使所得共聚酯酯与低分子量多异氰酸酯如二苯基亚甲基二异氰酸酯反应。
共聚碳酸酯酯弹性体是嵌段共聚物，包含a)由芳族或半芳族聚酯嵌段组成的硬链段，和b)由包含聚碳酸酯的聚合物组分的嵌段组成的软链段。适当地，共聚碳酸酯酯弹性体包含由衍生自芳族二元羧酸和脂族二元醇的重复单元构成的硬聚酯链段，和包含脂族碳酸酯重复单元的软链段，和/或包含无规分布的脂族碳酸酯以及脂族二元醇和脂族二元羧酸或内酯重复单元的软链段，或它们的组合，其中所述硬链段和所述软链段可与氨基甲酸酯基连接。这些弹性体以及它们的制备描述于例如欧洲专利0846712中。
在本发明的阻燃剂组合物，共聚醚酯弹性体是优选的热塑性弹性体，并且具有多个通过酯键头尾连接的重复长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式(A)表示：
Figure BDA0000375980010000061
并且所述短链酯单元由式(B)表示：
Figure BDA0000375980010000062
其中
G为从聚(环氧烷)二醇中去除末端羟基后剩余的二价基团，其具有介于约400和约6000之间，或优选介于约400和约3000之间的数均分子量；
R为从二元羧酸中去除羧基后剩余的二价基团，其具有小于约300的分子量；
D为从二元醇中除去羟基后剩余的二价基团，其具有小于约250的分子量。
如本文所用，用于聚合物链中单元的术语“长链酯单元”是指长链二元醇与二甲酸的反应产物。合适的长链二元醇为具有末端(或尽可能靠近末端)羟基的聚(环氧烷)二醇，并且具有约400至约6000，并且优选约600至约3000的数均分子量。优选的聚(环氧烷)二醇包括聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、这些环氧烷的共聚物二醇、以及嵌段共聚物，例如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。可使用这些二元醇中的两种或更多种的混合物。
如本文所用，应用于共聚醚酯聚合物链中单元的术语“短链酯单元”是指分子量小于约550的低分子量化合物或聚合物链单元。它们是通过使低分子量二元醇或二元醇的混合物(分子量低于约250)与二元羧酸反应以形成由上式(B)表示的酯单元来制备的。反应以形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二元醇包括无环的、脂环的和芳族的二羟基化合物。优选的化合物为具有约2-15个碳原子的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-新戊二醇、己二醇和癸二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-萘二酚等。特别优选的二元醇为包含2-8个碳原子的脂族二元醇，并且更优选的二元醇为1，4-丁二醇。可被使用的双酚中包括双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷和双(对羟基苯基)丙烷。还可用等同的二元醇的形成酯的衍生物(如环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用于替代乙二醇，或者间苯二酚二乙酸酯可用于替代间苯二酚)。
如本文所用，术语“二元醇”包括等同的形成酯的衍生物，例如上文提及的那些。然而，任何分子量上的要求是指对应的二元醇，而非其衍生物。
可与前述长链二元醇和低分子量二元醇反应生成共聚醚酯的二元羧酸为低分子量脂族、脂环族或芳族二元羧酸，所述低分子量即具有小于约300的分子量。如本文所用的术语“二元羧酸”包括二元羧酸的官能等同物，其具有两个羧基官能团，在与乙二醇和二元醇反应形成共聚醚酯聚合物的过程中，起到与二元羧酸基本上类似的作用。这些等同物包括酯和形成酯的衍生物，例如酸的卤化物和酸酐。对分子量的要求是针对酸，而非其等同的酯或形成酯的衍生物。
因此，只要对应的酸具有低于约300的分子量，则具有大于300分子量的二元羧酸酯或具有大于300分子量的二元羧酸官能等同物就被包括在内。二元羧酸可包含任何基本上不妨碍共聚醚酯聚合物形成以及本发明阻燃剂组合物中共聚醚酯聚合物使用的任何取代基或组合。
如本文所用，术语“脂族二元羧酸”是指具有两个分别连接到饱和碳原子上的羧基的羧酸。如果羧基所附接的碳原子是饱和的并且在环中，则该酸是脂环族。由于存在均聚作用，通常不可使用具有共轭不饱和基团的脂族或脂环族酸。然而，可使用某些不饱和酸，例如马来酸。
如本文所用，术语“芳族二元羧酸”是指具有两个羧基的二元羧酸，每个基团连接到芳香碳环结构中的碳原子上。两个官能羧基不一定需要连接到相同的芳环，如果存在一个以上芳环，那么它们可以通过脂族或芳族二价基团或如-O-或-SO2-的二价基团连接。
代表性的有用脂族和脂环族酸包括癸二酸；1，3-环己基二甲酸；1，4-环己基二甲酸；己二酸；戊二酸；4-环己基-1，2-二甲酸；2-乙基辛二酸；环戊二甲酸，十氢-1，5-亚萘基二甲酸；4，4′-双环己烷二甲酸；十氢-2，6-萘二甲酸；4，4′-亚甲基双(环己基)甲酸；和3，4-呋喃二甲酸。优选的酸为环己烷二甲酸和己二酸。
代表性的芳族二甲酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；联苯甲酸；具有两个苯核的取代的二元羧酸化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧-1，5-萘二甲酸；2，6-萘二甲酸；2，7-萘二甲酸；4，4’-磺酰基二苯甲酸以及C1-C12的烷基及其环取代衍生物，例如卤、烷氧基和芳基衍生物。只要同时还使用了芳族二元羧酸，那么还可使用羟基酸，例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
芳族二元羧酸是优选用于制备可用于本发明的共聚醚酯弹性体的类别。在芳族酸中，优选的是具有8-16个碳原子的那些，尤其是单独的对苯二甲酸，或者将其与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物一起使用。
所述共聚醚酯弹性体优选包含为或约为15重量％至为或约为99重量％的对应于上式(B)的短链酯单元，所述剩余的为对应于上式(A)的长链酯单元。更优选地，所述共聚醚酯弹性体包含为或约为20重量％至为或约为95重量％，并且甚至更优选为或约为50重量％至为或约为90重量％的短链酯单元，其中所述剩余的为长链酯单元。更优选地，至少约70％的由上式(A)和(B)中的R所表示的基团为1，4-亚苯基基团，并且至少约70％的由上式(B)中的D所表示的基团为1，4-亚丁基基团，并且非1，4-亚苯基基团的R基团和非1，4-亚丁基基团的D基团的百分比总和不超过30％。如果使用第二种二元羧酸来制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二元醇，则优选乙二醇、1，3-丙二醇、环己二甲醇、或己二醇。
可使用两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物中的共聚醚酯弹性体，就单个弹性体而言不必在上文针对该弹性体所公开的值的范围之内。然而，就加权平均数而言，两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物必须符合本文所述的针对该共聚醚酯的值。例如，在包含等量的两种共聚醚酯弹性体的混合物中，一种共聚醚酯弹性体可包含60重量％的短链酯单元，而另一种树脂可包含30重量％的短链酯单元，短链酯单元的加权平均数为45重量％。
优选的共聚醚酯弹性体包括但不限于由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包括(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；和(3)二元醇，所述二元醇选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、以及它们的混合物，或选自单体，所述单体包括(1)聚(氧杂环丁烷)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；和(3)二元醇，选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、以及它们的混合物，或选自单体，所述单体包括(1)环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)二醇；(2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；和(3)二元醇，所述二元醇选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、以及它们的混合物。
优选地，本文所述的共聚醚酯弹性体由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的酯或酯的混合物、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇制得，或由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇制得。共聚醚酯更优选由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇制备。
由于热塑性聚醚酯弹性体的优异的撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命、耐磨性、以广泛有用的最终使用温度范围，可将它们用于范围广泛的应用中，所述应用包括例如线材和缆线涂层、机动车应用、家用电器组件、建筑或机械装置组件、以及用于输送液体的管材或管道。适宜的共聚醚酯弹性体的例子可以商品名
Figure BDA0000375980010000091
从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)商购获得。
热塑性聚酰胺共聚物(TPA)由包含a)硬聚酰胺链段和b)软且柔韧的链段的共聚物组成。TPA的例子包括聚酯酰胺(PEA)、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚碳酸酯酯酰胺(PCEA)和聚醚嵌段酰胺(PE-b-A)。优选地，TPA由规则排列的直链聚酰胺链段和柔性聚醚或聚酯链段或具有醚和酯键的软链段构成，如式(C)所示：
Figure BDA0000375980010000101
其中
“PA”表示直链饱和脂族聚酰胺序列，“PE”表示例如下列化合物形成的聚氧化烯序列：直链或支化的脂族聚氧化烯二醇、或具有醚连接基和/或酯连接基的长链多元醇、以及它们的混合物或者由它们衍生出的共聚醚或共聚酯。聚酰胺可以是脂族的或芳族的。共聚醚酰胺或共聚酯酰胺嵌段共聚物的柔软性一般随着聚酰胺单元的相对量增加而降低。适用于本发明组合物的热塑性聚酰胺嵌段共聚物的例子可以商标
Figure BDA0000375980010000102
从Arkema或Elf Atochem商购获得。
热塑性聚烯烃弹性体(TPO)由某些橡胶烯烃类聚合物例如丙烯或聚乙烯以及与橡胶共混的热塑性塑料组成。热塑性聚烯烃弹性体(TPO)的例子包括无规嵌段共聚物如α-烯烃共聚物，包括乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)、乙烯或丙烯或丁烯与高级α-烯烃共聚物的共聚物(例如乙烯-己烯、乙烯-辛烯(例如可从The DowChemical Co.商购获得的
Figure BDA0000375980010000103
))；无规立构嵌段聚丙烯；氢化二烯嵌段共聚物，如氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯和聚丁二烯的混合物；接枝共聚物如EPDM-g-聚新戊内酯(PPVL)。其它例子为聚烯烃共混物热塑性弹性体，如EPM或EPDM与全同立构聚丙烯(iPP)的共混物，以及EPM或EPDM与聚乙烯和聚丙烯的共混物。
苯乙烯热塑性弹性体(TPS)由苯乙烯与橡胶聚合物类材料的嵌段共聚物构成，所述聚合物材料如聚丁二烯(TPS-SBS)、氢化聚丁二烯和聚丁二烯的混合物、聚(乙烯-丁烯)(TPS-SEBS)、聚异戊二烯(TPS-SIS)和聚(乙烯-丙烯)(TPS-SEPS)。
热塑性聚氨酯(TPU)由直链嵌段式嵌段共聚物组成，所述嵌段共聚物由包含聚异氰酸酯和增链剂的硬链段与包含二异氰酸酯和长链多元醇的软链段构成，由通式(D)表示：
Figure BDA0000375980010000111
其中
“X”表示包括聚异氰酸酯和增链剂的硬链段，所述增链剂优选短链二元醇，“Z”表示包含聚异氰酸酯和长链多元醇的软链段，并且“Y”表示具有连接X和Z链段的氨基甲酸酯键的聚异氰酸酯化合物残余基团。聚异氰酸酯优选为二异氰酸酯。二异氰酸酯的例子为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、反式-反式-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯(TODI)、和1，4-苯二异氰酸酯。所述长链多元醇包括聚醚类(例如聚(环氧烷)二醇)或聚酯类长链多元醇。
阻燃剂混合物赋予本文所述阻燃剂热塑性弹性体组合物阻燃性，所述阻燃剂混合物本文还称为阻燃剂组合物。这些阻燃剂混合物b)包含阻燃剂b1)，其为式(I)的次膦酸盐(即单次膦酸盐)和/或式(II)的二次膦酸盐和/或(I)和/或(II)的聚合物，
Figure BDA0000375980010000112
其中R1和R2相同或不同，并且为氢、直链或支化的C1-C6烷基、和/或芳基；R3为直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙、镁、铝和/或锌；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2。
R1和R2可以相同或不同，并且优选的是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。优选的R3是亚甲基、乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、正辛烯基、正十二烯基、或亚苯基、或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、或叔丁基亚萘基、或苯亚甲基、苯亚乙基、苯基亚丙基、或苯基亚丁基。M优选地为铝或锌。
式(I)和(II)化合物的聚合物是指包含次膦酸盐和二次膦酸盐阴离子部分的低聚物或缩合产物的物质。
优选的次膦酸盐为有机次膦酸的金属盐，例如甲基乙基次膦酸和二乙基次膦酸的金属盐。更优选的是甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌和二乙基次膦酸锌。更优选地，所述阻燃剂为次膦酸铝、次膦酸镁、次膦酸钙和/或次膦酸锌，并且还更优选地，所述阻燃剂为次膦酸铝、二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。
虽然阻燃剂组合物可包含次膦酸盐和二次膦酸盐或仅二次膦酸盐，但是由于成本和可得性，优选的组合物包含单次膦酸盐。
如本领域技术人员通常所知和所用的，阻燃剂b1)通常为颗粒形式，其可具有任何粒度分布，但是优选地，构成组分b1)的所述次膦酸盐和/或二次膦酸盐具有小于或等于100微米，并且更优选小于或等于20微米的粒度(D90值)。D90值对应于90重量％的颗粒的粒度所低于的粒度，其中粒度分布是使用来自Malvern的Mastersizer2000粒度分析仪，采用激光衍射技术从颗粒于溶剂中的悬浮液测得的。该测试方法符合ISO13320规定的要求。
优选地，阻燃剂混合物b)包含含量为或约为30至为或约为85重量％的阻燃剂b1)，所述重量百分比基于所述阻燃剂混合物的总重量，即组分b1)+b2)+b3)之和。
本文所述的阻燃剂混合物b)包含一定量的含磷氨基组合物b2)，即三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐衍生物或它们的混合物，氨与磷酸的反应产物或其多磷酸盐例如三聚氰胺焦磷酸盐或多磷酸铵或它们的混合物，使得b2)的量小于b1)的量。优选地，b2)的量大于10重量％至为或约为30重量％，所述重量百分比基于所述阻燃剂混合物的总重量，即组分b1)+b2)+b3)之和。为氨与磷酸的反应产物或其多磷酸盐衍生物的适宜含磷氨基组合物包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵、和多磷酸铵。更优选地，所述含磷氨基组合物包含三聚氰胺焦磷酸盐或多磷酸铵。为三聚氰胺磷酸盐的适宜含磷氨基组合物包括三聚氰胺正磷酸盐(C3H6N6H3O4P)、双三聚氰胺正磷酸盐(C3H6N6H3O4P)2、三聚氰胺多磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、和三聚氰胺焦磷酸盐。三聚氰胺磷酸盐的衍生物包括例如蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、和三聚氰胺硼磷酸盐。
已知为三聚氰胺焦磷酸盐的物质是由标式(C3H6N6)2H4P2O7定义的化合物。从具有不同的磷与氮比率和/或包含其它含磷阴离子方面看，可市售级的三聚氰胺焦磷酸盐可能具有显著的杂质。参见美国专利5,814,690。然而，具有上文三聚氰胺焦磷酸盐标式或以三聚氰胺焦磷酸盐市售的任何化合物适用于本发明的阻燃剂组合物中，并且属于所述发明范畴内。
含磷氨基组合物还可包含涂覆的颗粒，例如具有芯和涂层的颗粒，所述芯包含三聚氰胺焦磷酸盐，所述涂层包含有机硅烷、酯、多元醇、二元酸酐、二元羧酸、三聚氰胺甲醛、或它们的混合物。此类涂层组合物公开于美国专利6,015,510中，其教导以引用的方式并入本文。适宜涂层三聚氰胺焦磷酸盐的例子为涂覆有0.6±0.1重量％
Figure BDA0000375980010000131
A-1100硅烷的三聚氰胺焦磷酸盐。作为另外一种选择，可在与本发明组合物的一种或多种组分共混之前的单独步骤中，或在其中所有组分均混合在一起的步骤中，将涂层剂加入到含磷组合物中。在此类情况下，涂层剂的量以所述涂层含磷组合物的重量计将一般在约0.1重量％至约6重量％范围内。
本文所述阻燃剂混合物b)还包含为或约为10重量％至为或约为40重量％的沸石b3)，所述重量百分比基于所述阻燃剂混合物的总重量，即组分b1)+b2)+b3)之和。沸石是水合网硅酸盐矿物，其特征在于三维硅铝酸盐四面体骨架。所述骨架包含通道和互连的空隙，所述空隙被可离子交换的阳离子占据，并且松散地保留水分子，允许可逆脱水。优选的沸石由通式(III)表示：
M2/nO·Al2O3·x SiO2·y H2O
(III)
其中
M为金属，选自碱金属和碱土金属、V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Bi、以及它们的混合；
n为阳离子化合价；
x为0.1至20；并且
y为结晶水的摩尔数，并且具有0至20的值。
沸石b3)组分可天然存在，或可合成制备。天然存在的沸石例子包括方沸石、方沸石、钙霞石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、八面沸石、片沸石、丝光沸石、钠沸石、黝方石、钙十字沸石和辉沸石。尤其适宜的是Y型沸石。
一般优选使用具有平衡含水量形式的沸石，以所述沸石的重量计，平衡含水量一般为约20重量％-30重量％。烘箱干燥可改变沸石的孔结构，这是不可取的。
包含三组分b1)、b2)和b3)的阻燃剂组合物自身为新型组合物，其可在其中期望阻燃性和抑烟性的多种聚合物组合物中用作膨胀添加剂。膨胀是指特殊的化学反应，描述为在燃烧期间形成发泡烧焦物而不是可燃气体。炭化层用作物理屏障，其减缓气体与凝相之间的热量和质量传递。所述组合物可用于向广泛范围的聚合物赋予阻燃性和抑烟性，所述聚合物如热塑性塑料、弹性体和热塑性弹性体，包括热塑性硫化橡胶、共聚酯热塑性弹性体、热塑性聚酰胺共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、苯乙烯热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、共聚醚酯弹性体、共聚酯酯弹性体、聚氯丁二烯、EPDM橡胶、含氟弹性体和乙烯丙烯酸弹性体。
本文所述阻燃剂混合物中的含磷氨基组合物b2)优选与其它成分组合使用，以形成膨胀体系，即含磷氨基组合物b2)包含于所述膨胀体系中。所述膨胀体系包含至少三种组分；为酸源的b2)；碳化剂；和起泡剂。
酸源、碳化剂和起泡剂在某些情况下可为相同的化合物。在此类情况下，所述化合物将用作一种或多种酸源、碳化剂和起泡剂。例如，三聚氰胺多磷酸盐可用作酸源和发泡剂。当包含本文所述含磷氨基组合物b2)的膨胀体系用于本文所述阻燃剂混合物中时，所述膨胀体系在所述阻燃剂混合物中的含量一般占所述阻燃剂混合物的为或约为15重量％至为或约为70重量％，优选为或约为15重量％至为或约为65重量％，更优选为或约为15重量％至为或约为60重量％，所述重量百分比基于所述阻燃剂混合物的总重量，即a)组分b1)加膨胀体系加沸石组分b3)之和，并且其中所述膨胀体系为含磷氨基组分b2)、碳化剂和起泡剂之和。
酸源b2)为在例如热接触时产生酸性物质的材料，并且用作催化剂。膨胀体系中的酸源b2)与上文前段对含磷氨基组合物b2)的描述相同。为提高热稳定性、改善抗水性以及改善在热塑性树脂中的可分散性，可如上文对b2)所述来涂覆酸源b2)。
膨胀体系中的碳化剂还被称为碳源、炭化促进剂、炭化形成剂或碳化化合物。碳化剂为有机化合物，其与释放出的酸性物质反应生成焦碳。碳化剂优选选自多羟基醇、糖、烷醇三聚氰胺、多元醇(碳酸烷基酯)、苯酚甲醛树脂、烧焦物形成聚合物、以及这些的混合物。多羟基醇的例子无限制地包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、以及季戊四醇的缩聚物。糖类的例子无限制地包括淀粉以及它们的衍生物、糊精、环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、肌醇基、核糖醇、己六醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藓醇、和苏糖醇。烧焦物形成聚合物的例子无限制地包括聚酰胺、热塑性聚氨酯和聚碳酸酯。
膨胀体系中的起泡剂还被称为发泡剂或膨胀剂，并且是产生不易燃气体如均不造成烧焦物溶胀的二氧化碳(CO2)、水、氮气(N2)和氨的化合物。起泡剂优选选自胺、酰胺、脲、胍、胍胺、三嗪、三聚氰胺、氨基酸、以及这些的盐。胺、酰胺、脲、胍、胍胺、三嗪、三聚氰胺和氨基酸的盐的例子包括磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硼酸盐、氰尿酸盐和硫酸盐。胺和这些的盐的例子无限制地包括磷酸铵、焦磷酸铵、多磷酸铵、乙二胺磷酸盐、氰尿酸铵、和硼酸铵。三聚氰胺盐的例子无限制地包括三聚氰胺磷酸盐(例如三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺二磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐)、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺硼磷酸盐、三聚氰胺硅酸盐、三聚氰胺1，2-邻苯二甲酸盐、三聚氰胺1，3-邻苯二甲酸盐、三聚氰胺1，4-邻苯二甲酸盐、三聚氰胺胍盐、和三聚氰胺草酸盐。
本文所述阻燃聚合物组合物还可包含添加剂，所述添加剂包括但不限于一种或多种下列组分以及这些的组合：金属减活化剂如肼和酰肼；热稳定剂；抗氧化剂；改性剂；着色剂、润滑剂、填料和增强剂、抗冲改性剂、流动增强添加剂、防静电剂、结晶促进剂、导电添加剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、释模剂、刮伤和损伤调节剂、滴灌抑制剂、粘附改性剂、以及聚合物混合领域中已知的其它加工助剂。使用时，附加的添加剂的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计优选为约0.1重量％至约20重量％。在一个优选的实施例中，所述添加剂包括高分子量的聚硅氧烷。在本文所述阻燃剂组合物中使用高分子量的聚硅氧烷作为添加剂，改善了所述组合物的可挤出性和耐磨性。使用时，高分子量的聚硅氧烷的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计优选为约0.05重量％至约1.75重量％。
本文公开的阻燃剂组合物还可包含增加柔软性的试剂，如聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，并且术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指衍生自甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体聚合反应的聚合物。可通过用一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种烯烃进行共聚来制备丙烯酸酯橡胶。优选的烯烃为乙烯。优选地，丙烯酸酯橡胶包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯)橡胶、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物橡胶、和聚(全氟烷基(甲基)丙烯酸酯)橡胶。更优选地，所述丙烯酸酯橡胶为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物橡胶，其中烷基具有1至4个碳。优选的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是衍生自小于约80重量％的乙烯和大于约20重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的那些。丙烯酸酯橡胶可以任选地包含其他衍生自一种或多种官能化共聚单体的重复单元，所述共聚单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、马来酸或其他具有一个或多个反应基团的共聚单体，包括酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、
Figure BDA0000375980010000171
唑啉、氯乙酸或二烯官能团。丙烯酸酯橡胶还可由多于两种的(甲基)丙烯酸酯单体制备。例子是通过使乙烯、甲基丙烯酸酯和第二种丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)聚合而制备的丙烯酸酯橡胶。
上述添加剂可以本领域已知的量和形式存在于本发明阻燃聚合物组合物中，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一个尺寸在1nm至1000nm的范围内。本文所述阻燃聚合物组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分均匀分散在彼此中，并且所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。
可将本发明阻燃聚合物组合物中的聚合物组分和非聚合成分加入到熔融混合器中，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；搅拌机；单螺杆捏合机或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机，可以通过单步加料同时进行，也可以分步进行，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入一部分聚合物组分和/或非聚合物成分并熔融混合，然后再加入剩余聚合物组分和非聚合物成分，并进一步熔融混合，直至获得混合充分的组合物。当在组合物中使用长度长的填料如长玻璃纤维时，可使用拉挤成型以制备增强的组合物。
可通过在共混机、班伯里密炼机、辊磨机中混合，或通过本领域技术人员已知的用于混合和分散化合物的任何方法，混合膨胀添加剂混合物中的组分，只要所述方法不导致组分降解。通过不使膨胀混合物成分在例如班伯里密炼机或挤出机中降解的方法，也可将膨胀添加剂混合物中的组分单独与阻燃剂添加剂b1)和/或热塑性弹性体共混。
本文还描述了阻燃剂组合物(即阻燃剂混合物)的用途，所述组合物包含i)b1)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含本文所述的式(I)的次膦酸盐；和/或式(II)的二次膦酸盐；和/或(I)和/或(II)的聚合物，ii)含磷氨基组合物b2)，和iii)本文所述的用于向组合物赋予阻燃性和低发烟性的沸石b3)，所述组合物包含a)本文所述的一种或多种热塑性树脂，或可为热塑性树脂、热塑性弹性体或弹性体的其它聚合物，其中所述阻燃剂组合物(即b1)加b2)加b3))在所述阻燃聚合物组合物中的含量为或约为18重量％至为或约为50重量％，所述重量百分比基于所述阻燃聚合物组合物，并且其中b1)在所述阻燃聚合物组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为至少15重量％，优选为或约为15重量％至25重量％，并且b2)在所述阻燃聚合物组合物中的含量使得b2)的量低于b1)的量，所述含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计优选为或约为5重量％至为或约为15重量％。优选地，b3)在所述阻燃聚合物组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为至少5重量％，所述含量甚至更优选为或约为5重量％至为或约为20重量％。
本文还描述了向制品赋予阻燃性和低发烟性的方法，所述制品由阻燃聚合物组合物制成，所述方法包括熔融共混a)本文所述的一种或多种热塑性弹性体与阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包含b1)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含式(I)的次膦酸盐；和/或式(II)的二次膦酸盐；和/或如本文所述的(I)和/或(II)的聚合物，b2)含磷氨基组合物，所述组合物选自氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的多磷酸盐、以及它们的混合物；和b3)本文所述沸石，其中所述阻燃剂组合物的含量为或约为18重量％至为或约为50重量％(所述重量百分比基于所述阻燃聚合物组合物的总重量)，b1)在所述阻燃剂组合物中的含量为或约为30重量％至为或约为85重量％，b2)在所述阻燃剂组合物中的含量大于10重量％至为或约为30重量％，并且b3)在所述阻燃剂组合物中的含量为或约为10重量％至为或约为40重量％，前提条件是b1)+b2)+b3)之和为100％，以形成阻燃聚合物组合物，并且使所述阻燃聚合物组合物成型。
本文还描述了向制品赋予阻燃性和低发烟性的方法，所述制品由阻燃聚合物组合物制成，所述方法包括熔融共混本文所述的膨胀添加剂组合物、组分b1)组分和本文所述的一种或多种热塑性弹性体。
可采用本领域技术人员已知的方法，例如注塑、吹塑、注坯吹塑、挤出、热成型、熔融浇铸、真空模塑、旋转模塑、压光模塑、凝塑成型、长丝挤出以及纤维纺纱，将本文所述的阻燃聚合物组合物成型为制品。此类制品可包括膜、纤维和长丝、线材和缆线涂层；光电缆线涂层、光学纤维涂层、管材和管道；由纤维和细丝制得的织物或纺织物，如用于服装或地毯中的；膜和薄膜，例如在屋顶材料和建筑/构造中能够透气的薄膜；机动车辆零件，例如车身板件、安全气囊门、仪表板、引擎罩、摇板或空气过滤器盖；用于家用电器的组件，例如清洗装置、烘干机、冷藏机和加热-通风-空调装置；电器应用/电子应用中的连接器；用于电子器件，例如计算机的组件；用于办公室、室内和室外家具的部件；以及鞋类组分。
实例
本发明还由下文实例中的某些实施例阐明，所述实施例提供本文所述组合物、用途和方法的更多详情。
下列材料用于制备本文所述的阻燃聚合物组合物以及比较实例的组合物。
共聚酯热塑性弹性体(TPC)：共聚醚酯弹性体，其包含约44.9重量％的具有约1000g/mol平均分子量的聚(四氢呋喃)作为聚醚嵌段链段，所述重量百分比以所述共聚醚酯弹性体的总重量计，共聚醚酯的短链酯单元为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯链段。如制造方法所要求的并且为本领域的技术人员熟知的，所述共聚醚酯弹性体包含至多6重量％的热稳定剂、抗氧化剂和金属钝化剂。
次膦酸盐阻燃剂：
Figure BDA0000375980010000191
OP935，由Clariant提供的D90最大值为7.506微米的二乙基次膦酸铝盐。
三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)：MelBan13-1100，由Hummel Croton，Inc.(South Plainfield，NJ，USA)提供。
涂层三聚氰胺焦磷酸盐：涂覆有0.6±0.1重量％
Figure BDA0000375980010000192
A-1100硅烷的三聚氰胺焦磷酸盐。
多磷酸铵：
Figure BDA0000375980010000193
3168，由Budenheim(Germany)提供
沸石：ZeolystTMCBV100，由Zeolyst International(Conshohocken，PA，USA)提供。该产品为FAU骨架类Y型沸石(NaY)，具有下列特性：
SiO2/Al2O3摩尔比：5.1；
标称阳离子形式：钠；
Na2O重量％：13.0；
单位晶胞尺寸：24.65A；
表面积：900m2/g。
就每个实例组合物或比较实例组合物而言，在30mm双螺杆挤出机(Coperion ZSK30)中熔融共混含量列于表1中的材料，所述挤出机在约220℃至240℃的筒体温度下操作，采用约150rpm至250rpm的螺杆转速，以及约6至约12kg/h的生产能力。以窄条(或条带)形式挤出混合的熔融共混混合物，所述窄条(或条带)具有如表中所示的平均厚度。所述表中所示的量以所述组合物的总重量计以重量百分比为单位给出。
在所述表中，实例组合物标示为“E”，而比较实例组合物标示为“C”。表1提供了对应于组合物E1至E6以及组合物C1至C3的组分列表。
使用下列测试方法来测定物理特性。
阻燃性
根据UL94测试标准，20mm垂直燃烧测试来进行易燃性测试。通过在标准挤出机中熔融挤出扁平窄条，由表中组合物制得测试样本，所述挤出机具有设为约220℃至约240℃的筒体温度。从由此获得的扁平条，切出矩形块形状的测试样本，所述矩形块具有125mm长乘13mm宽的尺寸。
在纵向轴线上夹持测试样本，垂直定位，以使得样本下边缘比干吸收性外科棉的水平层高300mm。放置产生20mm高蓝色火焰的喷焰器，使得火焰被施加在样本下边缘的中点的中心，持续10秒。在向样本施加火焰10秒后，将喷焰器从样本移开，测量续燃时间t1。当测试样本停止续燃时，将喷焰器替换置于样本下再持续10秒。然后将火焰从样本下移开并测量第二续燃时间t2。根据组合物在燃烧期间的表现，按测试规格将材料分为V-0、V-1或V-2。如果组合物未能达到最低要求规格(V-2)的标准，那么在表中将其记录为“失败”。
在所有组合物在23℃和50％相对湿度下预调理至少48小时后，测定它们的易燃性。
发烟性方法
设备和设定方法
根据UL94标准“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts inDevices and Appliances”，所述设备包括热源，其为实验室用喷焰器。气体供应-技术级甲烷气体供应源，具有用于均匀气流的调节阀和量计。
样本夹持器为瓷坩埚，将其插入到待测材料中。坩埚具有36mm的高度以及45mm的外径(型号VWR102/45DIN)。将坩埚放置于瓷三角夹持器内，所述夹持器具有47mm的高度和56mm的边长。三角夹持器经由线材装置连接在三脚支撑件上，所述支撑件具有220mm的高度、170mm外径以及15mm圆截面壁厚。调节坩埚相对于实验室用喷焰器的高度，使得火焰顶部触及，并且放置于中央以接触坩埚底部。将具有120mm外径的铝箔圆片放置在三角夹持器顶部，所述铝箔圆片具有44mm直径的中央圆孔并且足以匹配坩埚。
将玻璃烟筒放置在顶部并且直接接触铝箔，所述玻璃烟筒具有300mm的总高度，100mm的底部内径，收缩前270mm的圆柱高度，和50mm的顶部内径。将具有孔的塑料锥体适配于玻璃烟筒顶部部分，所述锥体具有46mm的底部内径，32mm的顶部内径，94mm的高度，以及烟筒顶表面之上68mm的剩余高度；所述锥体具有22个直径5mm的开孔。将金属板放置在塑料锥体上表面顶部，所述金属板具有至少与塑料锥体上表面一样大的尺寸。经由至少一个固定到立式金属台的点，将玻璃烟筒支撑固定。
还使用下列类型的光度测定体系-光源：Makita ML700型手电筒；镜片直径21mm；功率7.2V，容量1.3Ah。接收器-光电池：玻璃-EVA-电池-EVA-玻璃层合体系。EVA为得自ETIMEX Solar GmbH(Dietenheim，Germany)的486.10型
Figure BDA0000375980010000211
膜；所述电池为得自Q-cells AG Q6LTT-180/1410型的多晶硅氧烷电池，具有156mm的边缘长度和＞＝14.1％的效率。依照140℃下18分钟的标准层压条件。所述光电池被
Figure BDA0000375980010000212
胶带粘贴在边缘处，并且具有200mm×200mm的最终尺寸。
就数据收集而言，使用LeCroy9304Quad175MHz型示波器。将光源和接收器分别放置在玻璃烟筒的左侧和右侧，并且处于烟筒壁的中央。光源与烟筒左外表面之间的距离为160mm，而烟筒右外表面与接收器之间的距离为360mm。接收器连接至示波器。并且记录以伏特为单位的信号输出。
根据UL94标准“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts inDevices and Appliances”，将除示波器以外的所有设备放置于实验室通风柜中。所用通风柜得自Atlas Fire Science Products(Plastics HVUL)。为防止通风柜内烟雾聚集，使通风柜保持轻度抽吸。将防护罩放置在实验室用喷焰器周围，以防止火焰的任何不稳定性。每次测量结束后，开启通风柜通风体系，以使得烟雾完全排空。
实例1至6和比较实例C1至C3
表1示出，仅包含次膦酸盐阻燃剂的组合物C1显示出阻燃性，但是透光率极低，即“0.15”表示较高的发烟性。组合物C2和C3包含与C1相同量的阻燃剂，并且包含沸石。C2和C3显示出高发烟性。
E1至E6显示出良好的阻燃性和相对于C1、C2和C3改善的发烟性。
Figure BDA0000375980010000231

Claims (19)

1.阻燃聚合物组合物，包含：
a)一种或多种热塑性弹性体；和
b)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为18重量％至为或约为50重量％的阻燃混合物，所述阻燃混合物包含：
b1)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含选自下列的材料：式(I)的次膦酸盐；式(II)的二次膦酸盐；(I)的聚合物；(II)的聚合物；以及它们中的两种或更多种的混合物；
Figure FDA0000375980000000011
Figure FDA0000375980000000012
其中R1和R2独立地选自氢、直链或支化的C1-C6烷基、和芳基；R3为直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M选自钙、镁、铝、锌、以及它们的混合；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；
b2)含磷氨基组合物，所述组合物选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐衍生物、以及它们的混合物，氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的多磷酸盐、以及它们的混合物；以及
b3)沸石，
其中i)b1)在所述阻燃聚合物组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计大于或等于15重量％，并且ii)b2)在所述阻燃混合物中的含量使得b2)的量小于b1)的量。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种热塑性弹性体为共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体具有多个通过酯键头尾连接的重复长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式(A)表示：
Figure FDA0000375980000000021
并且所述短链酯单元由式(B)表示：
Figure FDA0000375980000000022
其中：
G为从聚(环氧烷)二醇中去除末端羟基后剩余的二价基团，所述聚(环氧烷)二醇具有介于约400和约6000之间的数均分子量；
R为从二羧酸中去除羧基后剩余的二价基团，所述二羧酸具有小于约300的分子量；并且
D为从二醇中除去羟基后剩余的二价基团，所述二醇具有小于约250的分子量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种热塑性弹性体为由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包括(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二羧酸，所述二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；以及(3)二醇，所述二醇选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、以及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种热塑性弹性体为由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包括(1)聚(氧杂环丁烷)二醇；(2)二羧酸，所述二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；以及(3)二醇，所述二醇选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、以及它们的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种热塑性弹性体为由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包括(1)环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇；(2)二羧酸，所述二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物；以及(3)二醇，所述二醇选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述至少一种阻燃剂b1)选自次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、和/或二乙基次膦酸锌。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述沸石b3)由以下通式表示：
M2/nO·Al2O3·x SiO2·y H2O
其中
M为金属，选自碱金属和碱土金属、V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Bi、以及它们的混合物；
n为阳离子化合价；
x介于0.1和20之间；并且
y为结晶水的摩尔数，并且具有0至20的值。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中沸石b3)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计大于或等于5重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中b2)选自三聚氰胺焦磷酸盐或多磷酸铵。
10.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述含磷氨基组合物包含多磷酸铵。
11.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中多磷酸铵的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计大于2重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中b3)在所述组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计大于或等于5重量％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述阻燃剂混合物b)包含b1)，其在所述阻燃聚合物组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为15重量％至25重量％，b2)在所述阻燃聚合物组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为5重量％至15重量％，并且b3)在所述阻燃聚合物组合物中的含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为5重量％至20重量％。
14.模塑、挤出或成型制品和纤维或长丝，所述制品和纤维或长丝包含权利要求1至13中任一项所述的阻燃聚合物组合物。
15.线材、缆线或光学缆线，所述线材、缆线或光学缆线包含由权利要求1至13中任一项所述的阻燃聚合物组合物制得的涂层。
16.阻燃组合物，包含：
A)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含选自下列的材料：式(I)的次膦酸盐；式(II)的二次膦酸盐；(I)的聚合物；(II)的聚合物；以及它们中的两种或更多种的混合物；
Figure FDA0000375980000000041
其中R1和R2独立地选自氢、直链或支化的C1-C6烷基、芳基、以及它们的混合物；R3为直链或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M选自钙、镁、铝、锌、以及它们的混合物；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；
B)含磷氨基组合物，所述组合物选自氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的多磷酸盐、以及它们的混合物；以及
C)沸石；
其中A)在所述阻燃组合物中的含量为或约为30重量％至为或约为85重量％，ii)B)在所述阻燃组合物中的含量大于10重量％至为或约为30重量％，并且iii)C)在所述阻燃组合物中的含量为或约为4重量％至为或约为40重量％，前提条件是A)+B)+C)之和为100重量％。
17.根据权利要求16所述的阻燃组合物，其中所述含磷氨基组合物包含多磷酸铵。
18.阻燃聚合物组合物，包含聚合物和为或约为18重量％至为或约为50重量％的权利要求16或17中任一项所述的阻燃组合物，其中所述重量百分比以所述阻燃聚合物组合物的总重量计。
19.根据权利要求16或17中任一项所述的阻燃组合物的用途，用于赋予包含如权利要求1中所述或权利要求1至15中任一项所述的一种或多种热塑性弹性体的组合物阻燃性和低发烟性。
CN201280011355XA 2011-03-02 2012-03-02 包含沸石的无卤素低烟阻燃剂热塑性弹性体组合物 Pending CN103403077A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161448328P 2011-03-02 2011-03-02
US61/448,328 2011-03-02
PCT/US2012/027441 WO2012119057A1 (en) 2011-03-02 2012-03-02 Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing zeolites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103403077A true CN103403077A (zh) 2013-11-20

Family

ID=45922801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280011355XA Pending CN103403077A (zh) 2011-03-02 2012-03-02 包含沸石的无卤素低烟阻燃剂热塑性弹性体组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8781278B2 (zh)
EP (1) EP2681269B1 (zh)
JP (1) JP2014506955A (zh)
CN (1) CN103403077A (zh)
WO (1) WO2012119057A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103740314A (zh) * 2013-12-16 2014-04-23 北京理工大学 一种无卤阻燃pes热熔胶及其制备方法
CN105219038A (zh) * 2015-11-11 2016-01-06 华东理工大学 一种β-环糊精为炭源的膨胀阻燃热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法
CN109071872A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 纳幕尔杜邦公司 包含环糊精的无卤阻燃热塑性弹性体组合物
CN111902484A (zh) * 2018-03-30 2020-11-06 东丽·杜邦股份有限公司 树脂带材料用热塑性聚酯弹性体树脂组合物及树脂带成型体

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011374511B2 (en) * 2011-08-04 2016-10-27 Draka Compteq France Sas Low- fire hazard optical fiber drop cable
CA2909004A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Halogen-free flame retardant tpu
EP3046775B1 (en) * 2013-09-20 2018-03-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
US20150218365A1 (en) * 2014-02-06 2015-08-06 Ticona Llc Copolyester elastomer and an alpha-olefin vinyl acetate copolymer having flame retardant properties
JP6826032B2 (ja) 2014-10-01 2021-02-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 低煙のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物
ES2806410T3 (es) 2015-04-27 2021-02-17 Corning Optical Communications LLC Cable de fibra óptica
EP3095809A1 (de) * 2015-05-21 2016-11-23 HILTI Aktiengesellschaft Schäumbare, dämmschichtbildende mehrkomponenten-zusammensetzung und deren verwendung
AU2016355068A1 (en) * 2015-11-18 2018-06-28 Corning Optical Communications LLC Flame retardant compound including host-guest complex
US10222547B2 (en) 2015-11-30 2019-03-05 Corning Incorporated Flame-retardant optical fiber coating
WO2018031459A1 (en) 2016-08-08 2018-02-15 Icl Performance Products Lp Fire-retardant compositions and their uses
US10155907B2 (en) 2016-12-12 2018-12-18 International Business Machines Corporation Cross-linkable flame retardant materials
US10106564B2 (en) 2016-12-12 2018-10-23 International Business Machines Corporation Furan-containing flame retardant molecules
KR102141198B1 (ko) * 2016-12-13 2020-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품
US9822208B1 (en) 2017-01-03 2017-11-21 International Business Machines Corporation Flame retardant materials derived from furan dicarboxylic methyl ester
CN110462754B (zh) 2017-02-01 2022-06-14 恩文特服务有限责任公司 低烟无卤自动调节发热电缆
US10748676B2 (en) 2017-02-24 2020-08-18 Hitachi Metals, Ltd. LAN cable
JP7353017B2 (ja) * 2017-03-28 2023-09-29 三菱ケミカル株式会社 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法
US10167396B2 (en) * 2017-05-03 2019-01-01 Corning Incorporated Low smoke fire-resistant optical ribbon
WO2019014423A1 (en) * 2017-07-14 2019-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company LOW REDUCED FLAME SMOKE EMISSION CABLE
WO2019027880A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Corning Incorporated INORGANIC ADDITIVE FORMED OF PHOSPHATE AND POLYOXOMETALLATE-BASED IONIC LIQUID FOR HALOGEN FREE FLAME RETARDANT COMPOUNDS WITH LOW SMOKE CLEARANCE
US20230340255A1 (en) * 2020-06-15 2023-10-26 Dupont Polymers, Inc. Copolyetherester
KR102559676B1 (ko) * 2020-08-31 2023-07-25 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20230144572A (ko) 2021-02-10 2023-10-16 캐보트 코포레이션 열가소성 엘라스토머의 제조 방법 및 그에 의해 얻어진 중합체 복합체

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050250885A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 General Electric Company Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical properties

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA738245B (en) 1972-10-25 1974-09-25 Hoechst Ag Flame resistant thermoplastic polyesters
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
US4180495A (en) 1978-04-13 1979-12-25 Pennwalt Corporation Polyester resins flame retarded by poly(metal phosphinate)s
GB9111220D0 (en) 1991-05-24 1991-07-17 Raychem Ltd Polymer composition
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
US6015510A (en) 1996-08-29 2000-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer flame retardant
BE1010792A3 (nl) 1996-12-06 1999-02-02 Dsm Nv Copolyester elastomeer.
DE19708726A1 (de) 1997-03-04 1998-09-10 Hoechst Ag Flammgeschützte Polymerformmassen
US5814690A (en) 1997-09-22 1998-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition
ES2254053T3 (es) 1999-01-30 2006-06-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Combinacion de agentes ignifugantes para polimeros termoplasticos.
DE19903709A1 (de) * 1999-01-30 2000-08-10 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere II
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
WO2003046083A1 (fr) * 2001-11-30 2003-06-05 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine ignifuge
FR2843592B1 (fr) 2002-08-13 2004-09-10 Rhodia Eng Plastics Srl Composition polyamide ignifugee
DE10241373A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Oberflächenmodifizierte Phosphinsäuresalze
DE10241374B3 (de) 2002-09-06 2004-02-19 Clariant Gmbh Staubarme, pulverförmige Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, sowie flammgeschützte Polymerformmassen
DE10244576A1 (de) 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
JP4870354B2 (ja) 2002-09-30 2012-02-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンド、その製造方法、およびその使用
US8013067B2 (en) 2002-09-30 2011-09-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof
DE10321298B4 (de) 2003-05-13 2005-11-10 Clariant Gmbh Halogenhaltige Flammschutzmittel-Kombination und deren Verwendung
DE10321297B4 (de) 2003-05-13 2005-11-10 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10331889A1 (de) 2003-07-14 2005-02-17 Clariant Gmbh Flammwidrige Polyamide
DE10359816B4 (de) 2003-12-19 2006-11-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für Polyester und Polyamide sowie damit hergestellte Kunststoff-Formmassen
JP2006043132A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Aruze Corp 遊技機
FR2901799B1 (fr) 2006-06-02 2008-08-01 Arkema France Compositions thermoplastiques souples a haute tenue thermomecanique et ignifugees sans halogene
EP1883081A1 (en) 2006-07-28 2008-01-30 DSMIP Assets B.V. Insulated wires and its use in electronic equipment
US7790790B2 (en) 2006-11-14 2010-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant thermoplastic elastomer compositions
DE102007001862A1 (de) 2007-01-12 2008-07-17 Clariant International Ltd. Flammwidrige Harzformulierung und ihre Verwendung
JP5059706B2 (ja) 2008-07-15 2012-10-31 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
CN102165001A (zh) 2008-09-30 2011-08-24 普立万公司 阻燃热塑性弹性体
WO2010073595A1 (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 三井化学株式会社 難燃性ポリアミド組成物
CN105153233B (zh) * 2010-03-31 2018-11-13 雅宝公司 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法
KR101212543B1 (ko) * 2010-09-28 2012-12-14 도레이 카부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050250885A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 General Electric Company Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical properties

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103740314A (zh) * 2013-12-16 2014-04-23 北京理工大学 一种无卤阻燃pes热熔胶及其制备方法
CN105219038A (zh) * 2015-11-11 2016-01-06 华东理工大学 一种β-环糊精为炭源的膨胀阻燃热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法
CN109071872A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 纳幕尔杜邦公司 包含环糊精的无卤阻燃热塑性弹性体组合物
CN111902484A (zh) * 2018-03-30 2020-11-06 东丽·杜邦股份有限公司 树脂带材料用热塑性聚酯弹性体树脂组合物及树脂带成型体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2681269B1 (en) 2014-10-22
US8781278B2 (en) 2014-07-15
WO2012119057A1 (en) 2012-09-07
US20120224818A1 (en) 2012-09-06
EP2681269A1 (en) 2014-01-08
JP2014506955A (ja) 2014-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103403077A (zh) 包含沸石的无卤素低烟阻燃剂热塑性弹性体组合物
EP2046889B1 (en) Toughened halogen free flame retardant polyester composition
JP2014506957A (ja) ゼオライトを含有する低煙のハロゲンを含まない難燃性の熱可塑性加硫物組成物
CN103068919A (zh) 热稳定无卤阻燃剂共聚酯热塑性弹性体组合物
CN101903446A (zh) 无卤阻燃热塑性聚氨酯
CN101283032A (zh) 无卤阻燃热塑性聚酯
TWI597322B (zh) 阻燃熱塑性聚胺甲酸酯組成物
KR20180044938A (ko) 난연제 열가소성 폴리우레탄
CN104540924B (zh) 具有非常高loi的无卤素阻燃tpu
CN104334636A (zh) 具有改善的绝缘电阻的无卤素阻燃剂热塑性弹性体组合物
CN106795362B (zh) 低烟无卤阻燃热塑性弹性体组合物
KR20170094338A (ko) 할로겐-비함유 방염제 조성물
CN109071872A (zh) 包含环糊精的无卤阻燃热塑性弹性体组合物
KR20180044937A (ko) 난연제 열가소성 폴리우레탄
JP5716666B2 (ja) 難燃剤、その製造方法、及びそれを含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物
US20130172454A1 (en) Fire-retardant thermoplastic polyurethane resin composition for telecommunication cable covering
CN116194519A (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
CN114502696A (zh) 阻燃组合物和阻燃热塑性聚氨酯组合物
CN116601226A (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
CN102911484B (zh) 聚酯组合物、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20160323

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned