CN105153233B - 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法 - Google Patents

制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105153233B
CN105153233B CN201510509246.6A CN201510509246A CN105153233B CN 105153233 B CN105153233 B CN 105153233B CN 201510509246 A CN201510509246 A CN 201510509246A CN 105153233 B CN105153233 B CN 105153233B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
mixture
solvent
formula
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510509246.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105153233A (zh
Inventor
姚强
亚瑟·G·马克
王军佐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
Original Assignee
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
Publication of CN105153233A publication Critical patent/CN105153233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105153233B publication Critical patent/CN105153233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及制备9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)衍生的化合物及其组合物的方法。具体地，本发明涉及通过在催化剂的存在下使DOPO与二醇化合物反应来制备DOPO衍生的化合物。本发明还涉及含有高熔点非对映体的DOPO衍生的组合物。DOPO衍生的化合物可适用于作为阻燃剂。

Description

制备DOPO衍生的化合物及其组合物的方法
本申请是原申请的申请日为2011年3月28日，申请号为201180016538.6，发明名称为《制备DOPO衍生的化合物及其组合物的方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备衍生自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的化合物的方法。特别地，本发明涉及通过在催化剂的存在下使DOPO与二醇化合物反应来制备DOPO衍生的化合物。本发明还涉及含有高熔点非对映体的DOPO衍生的组合物。DOPO衍生的化合物可适用于作为阻燃剂。
背景技术
含磷阻燃剂被认为是比含卤素的阻燃剂更环保的。在环氧树脂及层压板领域中，具有反应性基团的有机磷阻燃剂(如衍生自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的那些)通常用在环氧树脂配方中，因为它们与环氧反应形成磷改性的环氧树脂。然而，不具有反应性基团的“加成”有机磷阻燃剂通常不用在环氧配方中，因为据信需要环氧树脂与反应性有机磷阻燃剂之间的共价键合以提供高的玻璃化转变温度和尺寸稳定性。
已经通过使DOPO与含卤素的化合物反应来制备适用于作为阻燃剂的DOPO衍生的加成化合物(参见日本专利申请特开平11[1999]-106619和日本专利申请特开P2001-270993A)。然而，迄今尚未通过在催化剂的存在下使DOPO与二醇化合物反应来制备DOPO衍生的化合物。
发明内容
本发明涉及制备式I化合物的方法：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1和R2或R3和R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环状环可任选经C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；且n为2至约18；包括使式A化合物在催化剂、任选的溶剂和任选的夹带剂的存在下与式B的二醇化合物反应：
其中R3、R4和m定义如上；
HO-(CH2)n-OH
式B
其中n定义如上。
本发明还涉及包含式IIa非对映体的组合物：
发明详述
本发明涉及制备式I化合物的方法：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1和R2或R3和R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环状环可任选经C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；且n为2至约18；包括使式A的DOPO化合物在催化剂、任选的溶剂和任选的夹带剂的存在下与式B的二醇化合物反应：
其中R3、R4和m定义如上；
HO-(CH2)n-OH
式B
其中n定义如上。
反应基本上是DOPO互变异构体亚磷酸酯与二醇的脱水反应，接着是Arbuzov重排，产生DOPO二聚体衍生的化合物(DiDOPO化合物)和水。
本发明的一个实施方案是其中n为2至6且R1、R2、R3和R4都是氢。
本发明的另一实施方案是制备式II化合物的方法：
(6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物)
包括使式C的DOPO化合物在催化剂、任选的溶剂和任选的夹带剂的存在下与乙二醇反应：
制备式I或II的化合物的方法中的一个实施方案是其中存在夹带剂。制备式I或II的化合物的方法中的另一实施方案是其中存在溶剂。制备式I或II的化合物的方法中的另一实施方案是其中存在溶剂和夹带剂两者。
式B的二醇化合物或乙二醇与式A或IIA的DOPO化合物的摩尔比范围分别可以为约0.5至100或约0.5至10或约0.6至5。如果比例过低，则会导致DOPO的转化不足。如果比例过高，则会导致乙二醇的大量循环。
在一个实施方案中，将二醇化合物或乙二醇与下文描述的催化剂缓慢地引入到DOPO或DOPO/任选的溶剂/任选的夹带剂混合物当中。
可以使用的催化剂是适合脱水和Arbuzov反应的任何催化剂。一般合适的催化剂有卤代烷、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属及其卤化物或酸催化剂。Arbuzov反应催化剂是特别合适的。
可以使用的催化剂的例子包括但不限于：碘化钠、溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、碘化锂、C1-C6烷基碘、C1-C6烷基溴、2-碘乙醇、2-溴乙醇、2-氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴丙醇、溴化铁、氯化亚铁、溴化亚铁、卤化锰、铜粉、卤化镍、氯化钴、溴化铯、氯化钯、硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、芳烷基磺酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、硝酸、氯化铝、二乙基氯化铝、三乙基铝/氯化氢、氯化铁、氯化锌、三氯化锑、氯化锡、三氟化硼、酸性沸石、酸性粘土、聚合磺酸或它们的混合物。
基于DOPO化合物的总重量而言，催化剂的添加浓度范围可以是约0.01重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5％或约0.1重量％至约2.5重量％。
反应温度范围可以在约100℃至约250℃或约150℃至220℃或约170℃至约210℃。
反应可以使用任选的溶剂。应选择溶剂使之理想地溶解所有或基本上所有的DOPO反应物。
由于反应温度通常会高于100℃，因此优选使用高沸点的溶剂。高沸点溶剂为在1个大气压下沸点高于约150℃且熔点高于约-100℃的溶剂。高沸点溶剂的例子包括但不限于：二苯基甲烷、二苯基乙烷、二苯基丙烷、联苯、十氢化萘、环己基苯、1,3-二异丙苯、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合物。
也可以使用较低沸点的溶剂，但是为了达到足够高的温度，要在压力下进行反应，使得反应压力等于或高于溶剂在反应温度下的蒸气压。根据溶剂情况，对于较低沸点溶剂的反应压力范围在大于1个大气压至约10个大气压或大于1个大气压至约5个大气压或大于1个大气压至约3个大气压。
低沸点溶剂是在1个大气压下沸点低于约150℃或约100℃的溶剂。低沸点溶剂的例子包括但不限于庚烷、己烷、石油醚、甲基环己烷；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烷、四氢呋喃、1,4-二烷、乙腈或它们的混合物。
基于反应混合物(例如，反应物、催化剂、溶剂和夹带剂(如果存在的话))的总重量而言，反应中的溶剂量范围可以是0重量％至约95重量％或约30重量％至约85重量％或约60重量％至约80重量％。
由于反应生成水，因此有利的是使用夹带剂除水以推进反应。夹带剂是可与水形成共沸物的有机溶剂。夹带剂通常是沸点低于反应温度(例如150℃)且与水形成共沸物的化学惰性有机液体。
在一个实施方案中，夹带剂是低沸点溶剂，其中该低沸点溶剂在1个大气压下的沸点低于约150℃。
可以使用的夹带剂的例子包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、苯乙烷、异丙苯或它们的混合物。
可以按由根据反应的化学计量计算的水形成以及由二元或三元共沸物的组成的方式确定完全除去水所需的夹带剂量。已经发现适用的是使用过量的夹带剂，有利的是使用量高于理论计算量的50至200重量％。
夹带剂可以与溶剂相同，或者可以不与溶剂相同。如果夹带剂与溶剂不同，则基于反应混合物(例如，反应物、催化剂、溶剂和夹带剂(如果存在的话))的总重量而言，夹带剂量的范围可以在约0重量％至约30重量％或约1重量％至约30重量％或约2重量％至约15重量％。
在本发明方法的特别适用的实施方案中，在二醇或乙二醇化合物之前将夹带剂加到反应混合物中。在观察到温和的回流之后开始添加二醇或乙二醇与催化剂。可以按简单的方式通过收集和分离被蒸馏出来的夹带剂/水/二醇混合物而追踪反应的进程。可以将分离自共沸物的夹带剂和二醇直接返回至反应物，即不经过中间纯化步骤。
在一个实施方案中，在常压下实施所述方法，并且使夹带剂连续地再循环返回反应器。
也可以将夹带剂替换成真空和/或惰性气体，如氮、二氧化碳和/或氦，只要能有效地除去过程中产生的水即可。
可以按间歇或连续模式进行反应。连续模式可使用一系列带有混合器的反应容器。当采用连续模式时，使用过量的二醇化合物或乙二醇，并且可以将它们再循环返回到过程当中以进行进一步的反应。
反应时间可有所变化，这取决于反应温度、催化剂的类型和量以及溶剂和/或夹带剂的使用、类型和量。通常情况下，反应时间为约0.5至约48小时或约1至约24小时。
在反应之后，可以采用任何常规的方法纯化所得到的式I或II的产物，例如采用洗涤蒸馏、过滤和/或干燥。在一个实施方案中，使用水或可与水混溶的溶剂，如醇(例如异丙醇)、醛或酮(例如丙酮)，以在过滤之前和/或之后洗涤产物。
式II化合物的峰值熔点优选高于约245℃或约250℃。为确定峰值熔点，可以使用差示扫描量热计(DSC)，如“TA Instruments Q200”分析仪与其标准的DSC池。将DSC连接于PC，PC提供用户界面和操作系统控制。利用镓、铟、铅和锌参考标准物的熔点以10℃/分钟校准温标。利用铟的熔化热来校准热流标尺。用人造蓝宝石热容标准物以20℃/分钟校准基线响应。所有这些校准均应按仪器制造商推荐的程序进行。
使样品在镀金的不锈钢坩埚中以10℃/分钟从0℃达到400℃。在测量期间将包括样品热流和温度数据的原始数据文件保存至PC硬盘。完成DSC测量之后，分析原始数据文件以考察熔融性能。对熔化吸热进行积分以获得外推起始温度、峰值温度和熔化热。
使用TA Instrument软件，通过选择高于和低于峰值的温度点来确定峰值熔点。如果样品显示多重峰，则记录多重峰熔点。峰值熔点是对于特定熔融转变的最大吸热。峰最大值测定是用于在选定的限度内确定相对于基线的最远点的分析。
高熔点非对映体组合物
本发明还涉及包含式IIa非对映体的组合物：
已经发现，通过采用本发明的方法，产生立体异构体的混合物。对于式II化合物而言，在组合物中产生至少三种立体异构体。一种是式IIa的高熔点非对映体，并且两种是式IIb和IIc的较低熔点的对映体。
有时，选择具有较高量高熔点成分的组合物是有益的。对于高温聚合物应用而言，高熔点成分与低熔点成分的“异构体比例”较高的组合物更可取。
在预定的应用中，可如下由DSC曲线计算异构体比例：
异构体比例＝Ah/(Ah+Al)，其中Ah：高熔点峰的面积，Al：低熔点峰的面积。
另一方法是如下由31P NMR计算异构体比例：
校正的比例＝(Ah-Al x 0.5)/(Ah+Al)，其中Ah：高场峰的面积，Al：低场峰的面积。
未校正的比例＝Ah/(Ah+Al)，其中Ah和Al定义如上。
已经发现，由31P NMR获得的校正比例接近于由DSC曲线获得的值，并且因此如果没有关于由31P NMR获得的异构体比例的明确声明，则总是采用校正的比例。
31P NMR方法：
下文讨论可用于测量异构体比例的一种NMR波谱程序。此程序适合通过重量百分比标准化确定异构体比例。
核：31P；去耦合质子；脉冲程序：zgig30；收集的数据点(TD)：205k；谱宽(SWH)：～40322Hz；预脉冲延迟(D1)：最少20秒(使用足够的预脉冲延迟以确保所有被观察的核都具有足够的弛豫时间)；采集(NS)：最少16次扫描(扫描足以提供良好的信噪比)；锁溶剂(LockSolvent)：CDCl3。参比85％磷酸水溶液。
高熔点异构体的化学位移出现在36.9ppm附近的高磁场区，并且低熔点异构体的化学位移出现在37.1ppm附近的低场区。
在一个实施方案中，组合物包含多种式IIa的非对映体。在其它实施方案中，基于采用DSC或31P NMR方法，组合物具有的异构体比例大于约0.5或大于约0.6或大于约0.7或大于约0.8或大于约0.9或大于约0.95或大于约0.98。对于31P NMR方法而言，异构体比例是校正的异构体比例。
获得较高熔点异构体的方法：
在另一实施方案中，本发明涉及制备包含式II化合物的较高熔点组合物的方法：
包括在酸催化剂的存在下使含有较低量式II的高熔点异构体的组合物与醇、水或它们的混合物接触，由此产生含有较大量的式II的较高熔点异构体的组合物。
可以在醇和/或水的存在和0至300℃的温度下将低熔点异构体转化成高熔点异构体。此异构化由酸催化剂催化，所述酸催化剂包括无机酸和路易斯酸。无机酸包括硫酸、甲磺酸、盐酸、磷酸、膦酸和次膦酸。路易斯酸的定义是为电子对受体的分子实体(molecularentity)，包括氯化铝、氯化锌、氯化铁等。
这种酸催化剂的例子包括但不限于：硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、芳烷基磺酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、硝酸、磷酸、膦酸、次膦酸氯化铝、二乙基氯化铝、三乙基铝/氯化氢、氯化铁、氯化锌、三氯化锑、氯化锡、三氟化硼、酸性沸石、酸性粘土、聚合磺酸或它们的混合物。
进行异构化的一个实施方案是在25℃至300℃的温度和高压或常压下将烷撑二醇(例如乙二醇)和水的混合物进料至DOPO溶液中。因为DOPO+烷撑二醇的反应原位产生水，所以可以将烷撑二醇和水的混合物换成纯的烷撑二醇，条件是不以及时的方式完全除去生成的水，使之能够参与异构化。否则便需要烷撑二醇和水的混合物。此混合物可以是在反应期间被共蒸馏出来并浓缩的回收的烷撑二醇和水，或者可以通过将烷撑二醇与水混合获得它们。
可以在反应开始时(这时DOPO的转化基本上为零)、在反应期间和/或在反应之后(这时DOPO基本上耗完)加入烷撑二醇和水的混合物。如果在DOPO耗完之后加入烷撑二醇和水的混合物，则可以将混合物换成单独的水、醇或它们的组合，因为除了异构化之外，它们不再介入反应。
上述方法的优选实施方案是当烷撑二醇是乙二醇时。
所需的酸催化剂优选为在反应期间原位生成的那些；然而，可以添加外部酸以加速反应和异构化。
第二实施方案包括在酸催化剂的存在下并且在存在或不存在溶剂的情况下，在高压或常压和25℃至300℃的温度下以醇和/或水处理含有少量(例如<15％)高熔点异构体的最终的式I或II化合物。通过将醇和/或水、酸催化剂和含有少量(例如<15重量％)高熔点异构体的DiDOPO混合来进行该处理。然后将此混合物加热到温度为25-300℃达一段时间，直到获得所需的异构体比例。通常该时间段从几分钟到10小时不等，优选为0.5至8小时，更优选为1至5小时。催化剂的量为DiDOPO的0.1％至50％，优选为1％至25％，更优选为5％至15％。温度为25至300℃，优选为50至250℃，更优选为80至200℃。此方法对于将主要由低熔点异构体组成的最终的DiDOPO转化成高熔点DiDOPO而言是特别有利的。
本发明的化合物的用途
本发明还涉及包含聚合物和阻燃量的式I、II、IIa、IIb、IIc的化合物或它们的混合物的阻燃聚合物组合物。
可用在阻燃聚合物组合物中的聚合物包括但不限于：聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、聚氯乙烯、天然及合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、酚醛树脂、聚苯并嗪、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、纤维素、纤维素衍生物、氰酸酯、聚亚苯基酯、聚丁二烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、丁二烯-二乙烯基苯-苯乙烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸或醋酸乙烯酯粘合剂、羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物、亚苯基醚、马来酸酐接枝的丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性的4-甲基-1-戊烯树脂、马来酸化1-丁烯-乙烯共聚物、衍生自乙烯基苄基醚化合物的树脂、环氧树脂或它们的混合物。优选地，聚合物是聚烯烃、聚酯、酚醛树脂、苯酚三嗪酚醛清漆树脂、甲酚三嗪酚醛清漆树脂、三嗪苯酚环氧酚醛清漆树脂、三嗪甲酚环氧酚醛清漆树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、环氧树脂或它们的混合物。
另一实施方案是当阻燃组合物还包含至少一种常规添加剂时，所述常规添加剂如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、增粘剂、填料、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、发泡剂、杀真菌剂、增塑剂、加工助剂、除酸剂、染料、颜料、成核剂、润湿剂、分散剂、增效剂、矿物填料、增强剂(如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维或金属纤维)；晶须(如钛酸钾、硼酸铝或硅酸钙)；无机填料及其它阻燃添加剂、消烟剂和它们的混合物。
可以与式I、II、IIa、IIb、IIc的化合物或它们的混合物共同使用的其它阻燃添加剂包括但不限于含氮增效剂(如多磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、胍和哌嗪的磷酸盐及氰尿酸盐衍生物、磷腈化合物、聚磷腈)、氧化锑、二氧化硅、滑石、水滑石、硼酸盐、水合氧化铝(如氢氧化铝(ATH))、勃姆石、氧化铋、氧化钼或这些化合物与锌、铝和/或镁氧化物或盐的混合物。
作为阻燃剂加入到聚合物中的式I、II、IIa、IIb、IIc的化合物或它们的混合物的量可以在很宽的范围内变化。通常每100重量份的聚合物使用约0.1至约100重量份的化合物。优选地，每100重量份的聚合物使用约0.5至约70份的化合物，或者每100重量份的聚合物使用约2至约50重量份的化合物。
优选地，将式I、II、IIa、IIb、IIc的化合物或它们的混合物在与聚合物合并之前碾磨或研磨。碾磨或研磨后的d50粒度可小于约15μm或小于10μm或小于约5μm或小于约3μm或小于约2μm。d50粒度甚至可小于1μm，如约100nm至800nm。d50粒度是中值粒度，其中一半粒子高于该值且一半粒子低于该值。可以采用任意合适的研磨或碾磨技术，如喷射研磨。
为测定中值粒度，使用Coulter LS-230计数器或等效装置与其小体积模块。按制造商的说明书操作。或者，可以使用Horiba激光散射仪(例如Horiba LA900型号7991)或等效装置。程序涉及称量通常在约0.01克至约0.015克量范围的样品到使用前已经用去离子水洗涤的干净的干燥铝杯中。仪器自动进样器利用0.4ml的1％Triton X-100表面活性剂和超声处理将0.05g样品分散在水中。使此悬浮液循环通过测量池，粉末颗粒在测量池中散射激光束。仪器中的检测器测量散射光强度。仪器中的计算机由这种测量计算均值粒度、平均粒度和粒度分布。
含有本发明式I、II、IIa、IIb、IIc的化合物或它们的混合物并与额外量基质聚合物共混的聚合物母料可以含有甚至更高浓度的所述化合物，例如每100重量份的聚合物含有约10至约1000或约25至约500或约25至约250重量份的化合物。
或者，选择式I、II、IIa、IIb、IIc的磷化合物或它们的混合物在阻燃聚合物组合物中的量，使得基于组合物的总重量而言，组合物含有约0.1重量％至约10重量％或约1.0重量％至约7重量％或约1.2重量％至约5重量％或约1.5重量％至约4重量％的磷含量。
实施例
以下实施例例示本发明。然而要理解的是，如本文充分描述并且在权利要求中叙述的本发明并不旨在受以下实施例细节的限制。
实施例1
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有Dean-Stark分离器、加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的25ml三颈反应烧瓶中装入17.082g DOPO(0.0790摩尔)、2.509g乙二醇(0.0404摩尔)和0.300g碘化钠(0.00200摩尔)。将反应混合物加热到210℃，并开始由加料漏斗添加对二甲苯(夹带剂)。水立即与对二甲苯和乙二醇一起出来。将反应温度保持在190-210℃之间达2小时后，再加1.651克乙二醇以补偿那些损失。将反应混合物再不断搅拌一个小时，然后用二甲苯稀释混合物，并在133℃搅拌半小时。过滤浆料，用丙酮洗涤并在120℃干燥过夜。得到14.84克白色固体，收率为82％。
实施例2
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有Dean-Stark分离器、两个加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的250ml三颈反应烧瓶中装入80.64g(0.373摩尔)DOPO。加热烧瓶并使温度达到170℃。开始由一个加料漏斗添加对二甲苯。在观察到二甲苯在Dean-Stark分离器中的温和回流之后，由第二加料漏斗逐步添加16.682g(0.269摩尔)乙二醇与1.019g甲磺酸的混合物。将反应混合物在170-180℃的温度范围内不断搅拌18小时，然后将反应温度降到100℃。用140g水和11.06g 50％氢氧化钠的混合物洗涤所得到的浆料，然后过滤，用水洗涤并在烘箱中干燥。得到42.125g白色固体，相应的收率为50％。高熔点异构体/低熔点异构体的未校正的31PNMR异构体比例＝0.87。校正过的比例为0.80。
本实施例表明，通过保持低的反应温度使得水不被及时地除去，得到具有很高含量的高熔点异构体的产物。
实施例3
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有Dean-Stark分离器、机械搅拌器、两个加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的500ml四颈反应烧瓶中装入87.30g(0.404摩尔)DOPO、27.4g对二甲苯和178g二苯基丙烷。使混合物达到200℃的温度，并添加更多的对二甲苯以确保Dean-Stark分离器中的温和回流。然后开始添加43.037g(0.693摩尔)乙二醇和0.884g碘化钠的混合物，并在5.5小时内完成。使含水馏出物的混合物再循环返回到加料漏斗中，并在6小时内完成添加。观察到具有良好可搅拌性的浆料。取样，31P NMR表明浆料由93％的DiDOPO和7％的其它含磷物质组成。使浆料与19g异丙醇混合，并在86℃的温度下搅拌半小时，然后将其过滤，用2×40g异丙醇洗涤，并在130℃温度的烘箱中干燥过夜。得到81.2g纯度>99％的白色固体。分离的收率为88％。高熔点异构体/低熔点异构体的未校正的异构体比例＝0.69。校正过的比例为0.53。
本实施例表明，通过在反应期间进料乙二醇和水的混合物，得到富含高熔点异构体的产物。
实施例4
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有Dean-Stark分离器、磁体、两个加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的250ml三颈反应烧瓶中装入46.778g(0.216摩尔)DOPO、16.50g对二甲苯和106.70g二苯基甲烷。使混合物达到200℃的温度，并添加更多的对二甲苯以确保Dean-Stark分离器中的温和回流。然后开始添加25.407g(0.393摩尔)乙二醇和0.639g碘化钠的混合物，并在6小时内完成。使含水馏出物的混合物再循环返回到加料漏斗中，并在2小时内完成添加。观察到具有很好的可搅拌性的浆料。取样，31P NMR表明浆料由93％的DiDOPO和7％的其它含磷物质组成。
实施例5
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
依照实施例4，但使用联苯为溶剂。最终混合物的浆料由91％的DiDOPO和9％的其它含磷物质组成。
实施例6
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,3-丙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有Dean-Stark分离器、磁体、两个加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的100ml三颈反应烧瓶中装入33.004g(0.153摩尔)DOPO和5.361g对二甲苯。使混合物达到200℃的温度，然后开始添加7.405g(0.0973摩尔)1,3-丙二醇和0.631g碘化钠的混合物，并在1.6小时内完成。使含水馏出物的混合物再循环返回到加料漏斗中，并在1小时内完成添加。重复此程序两次并取样。31P NMR表明溶液由55％的DiDOPO、30％的单物质和15％的其它含磷物质组成。
实施例7
高压方法
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有机械搅拌器、热电偶、蒸馏头和收集容器的100mL高压釜中装入10.80gDOPO、3.1g乙二醇、50g对二甲苯(溶剂/夹带剂)和0.188g碘化钠。首先用氮流吹扫反应混合物15分钟，然后在40-41psig下逐步升至190-200℃的温度范围。在194℃开始出来液体。不再出来液体之后，将反应温度缓慢地升至200℃，并轻搅混合物2小时。冷却和脱气之后，NMR分析显示，粗浆料含有62％的DiDOPO、22％的DOPO，其余的是含磷物质。再向反应器当中添加0.78g乙二醇和28g对二甲苯并加热到190-200℃。5小时后，将反应混合物冷却并用22g对二甲苯和10g异丙醇稀释。NMR分析表明有90％的DiDOPO。
实施例8
具有相对低的异构体比例的6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2- 乙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有Dean-Stark分离器、机械搅拌器、两个加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的500ml四颈反应烧瓶中装入88.36g(0.409摩尔)DOPO、43.60g对二甲苯和177g二苯基甲烷。使混合物达到200℃的温度以在Dean-Stark分离器中得到温和的回流。然后开始添加61.84g(0.996摩尔)乙二醇和0.925g碘化钠的混合物，并在14.5小时内完成。取样，31P NMR表明浆料由82％的DiDOPO、9％的膦酸和其它的含磷物质组成。高熔点异构体/全部异构体的未校正的比例＝0.41。校正过的比例为0.12。本实施例表明，通过进料无水的乙二醇，得到富含低熔点异构体的产物。一些实施例的汇总示于下表1。
表1.实施例汇总
校正过的比例＝(低场峰的面积-0.5*高场峰的面积)/(低场峰的面积+高场峰的面积)
实施例9
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有Dean-Stark分离器、加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的500ml三颈反应烧瓶中装入89.0g(0.412摩尔)DOPO、40.9g对二甲苯、182.8g二苯基甲烷。加热混合物并使温度达到200℃。在观察到二甲苯在Dean-Stark分离器中的温和回流之后，由加料漏斗逐步添加61.895g乙二醇与0.918g碘化钠的混合物。在190-200℃的温度范围不断地搅拌反应混合物。约16小时后，EG/NaI混合物被用完，在200-25℃的温度范围内连续地进料由馏出物回收的48mL EG/H2O并在4小时内完成。然后在～1小时内将混合物加热返回到190℃以除去乙二醇和水。冷却后使反应混合物经受过滤和异丙醇洗涤，然后在130℃干燥。在反应期间取样，并通过31P NMR测量异构体比例。由于反应生成副产物，因此对异构体比例进行标准化。结果示于表2。
表2.实施例9中高熔点(MP)异构体含量与反应时间的对比
本实施例表明，可以通过在酸催化剂的存在下用乙二醇和水转化低熔点异构体来得到高熔点异构体。
实施例10
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物
将含有88％低熔点异构体的6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物组合物(7.866g)与85％磷酸水溶液(0.189g)和二苯基丙烷(42g)混合。将混合物逐步加热到200℃，并在此温度下保持2.5小时。在处理期间取样，并通过31P NMR测量。结果示于下表3。
表3.实施例10的异构体含量与反应时间的对比
时间(小时) 低Mp异构体％ 高mp异构体％
0 88 12
1 81 19
2.5 48 52
本实施例表明，用含水酸催化剂高温处理富含低熔点异构体的6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物增加了高熔点异构体的含量。
实施例11
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,3-丙二基)双-,6,6'-二氧化物
在配备有加料漏斗、Dean-Stark分离器、机械搅拌器和热电偶的烧瓶中将6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物组合物(57.9g，异构体比例＝0.43，低熔点异构体＝0.57)与134.5g二苯基甲烷和3.1g85％磷酸混合。将混合物加热到150℃。将水(13g)缓慢地添加到反应混合物中并连续地蒸馏出来。在收集到12ml水后，将反应设成完全回流并在此温度下搅拌反应混合物2.5小时。然后将反应温度降到126℃并添加异丙醇(70.4g)。随后将混合物冷却、过滤、用82g异丙醇洗涤并在130℃烘箱中干燥过夜。取样，31P NMR结果显示异构体比例为0.90(低熔点异构体＝0.10)。
本实施例表明，在酸催化剂的存在下用水处理富含低熔点异构体的6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-乙二基)双-,6,6'-二氧化物增加了高熔点异构体的含量。
实施例12
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,3-丙二基)双-,6,6'-二氧化物
向配备有机械搅拌器、温度计、压力计和Dean-Stark分离器的1L反应烧瓶中装入100.00g DOPO、0.10g碘化钠、0.28g乙二醇和400g混合二甲苯。在约40psig下将反应混合物加热到200℃。在14小时的过程中将0.90g碘化钠在50.00g乙二醇中的溶液逐步进料到混合物中。随后将混合物在198-200℃下不断搅拌6小时。然后取浆料样品。31P NMR显示，DOPO基本上被消耗，产物异构体比例＝0.43且存在膦酸(DOPO的约3摩尔％)。为增加异构体比例，在5小时的过程中，在173℃下将水(120g)缓慢地进料到反应混合物中。在水处理结束时取样，31P NMR显示产物异构体比例＝0.94。
本实施例表明，可以通过用水转化低熔点异构体来得到高熔点异构体。
实施例13
6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-丁二基)双-,6,6'-二氧化物 在环氧层压板中作为阻燃剂的用途
将高纯DOPO载入反应器中，然后将一定量的混合二甲苯泵入反应器。制备2.62重量％的NaI/EG溶液并装入到反应器中。然后将内容物搅拌并在5-6小时内加热到198℃，同时将压力保持在40-41psig。一旦内容物达到反应温度，则开始共进料含有2.62重量％NaI/EG和混合二甲苯。共进料持续最少约14小时。
二甲苯进料速度在11b/分钟的数量级。在11.5小时进料和2小时保持之后，反应器充满。将其冷却到190℃并收集反应器浆料样品。NMR结果表明，此时DOPO转化率为约72％。将反应器再加热到197-199℃，并再进行共进料5小时，接着保持2.5小时。则在第二次共进料结束时，DOPO转化率为约93％。将反应混合物用IPA骤冷并缓慢地冷却到～100℃。
一旦反应器的内容物冷却，则将其过滤，然后用新鲜的IPA洗涤湿饼三次，并在130℃下真空干燥。
将以上制备的样品大约100g连同2.0kg氯仿和0.4kg的2-丙醇一起加入到2LErlenmeyer烧瓶中。将混合物在65℃下搅拌约15分钟。除去对混合物的加热并在没有搅拌的情况下使混合物缓慢地冷却到室温。然后将erlenmeyer烧瓶在冰浴中放置约1小时。通过中号烧结玻璃漏斗对白色固体进行真空过滤，用约100mL的2-丙醇进行冲洗并在170℃干燥5h。将三批所得到的干粉末合并，并喷射研磨到具有约2至4μm的d50的较小粒度，以得到130g纯度很高的6H-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯,6,6'-(1,2-丁二基)双-,6,6'-二氧化物阻燃剂样品。样品的异构体比例为约0.98。
一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液均为单独制备和储存的。制备含有50重量％的2-丁酮(MEK)的50重量％邻甲酚苯酚环氧酚醛清漆树脂溶液-703(Nan Ya Plastics Corporation)。从Hexion Corporation得到Durite SD-1702酚醛清漆固化剂。通过将50重量％SD-1702溶解在50重量％MEK溶剂中来制备酚醛清漆树脂溶液。
通过共混128.8g的50重量％NPCN 703溶液、62.7g的50重量％SD-1702溶液、14.0g阻燃剂、14.0g得自BASF Corporation的多磷酸三聚氰胺Melapur200(M-200)和0.070g的2-苯基咪唑促进剂来制备含有3.0重量％P的阻燃树脂混合物。向混合物中添加另外11g MEK。酚醛清漆与促进剂的比例为约448。阻燃剂在树脂溶液中不可溶，直到与热凝胶板相接触，这时其在高温下完全溶解。在约170-172℃下将约0.5-1mL树脂混合物加到热固化板(Thermo-electric company)中。将压舌板纵向分成两半，使用一半压舌板在热板上移动树脂，直至观察到坚硬，然后用压舌板的平坦部分提升树脂，直到停止形成线丝。按不再能从树脂混合物中拉出树脂“线丝”并且环氧树脂变得“无粘性”的时间确定，胶凝时间为3分16秒。使用高剪切混合器以6,000rpm搅拌约15分钟以彻底地混合树脂混合物。
从大卷上切出尺寸为11英寸×11英寸的方形织造玻璃织物(7628玻璃，具有643涂饰，得自BGF Industries)，并将织物的顶端和底端钉在木材支撑物(12英寸长，1英寸宽，1/16英寸厚)上。木材支撑物在角处有孔，用于在一端插入回形针，以将织物悬挂在B阶烘箱中。将A阶或树脂清漆涂在织物的前面和背面上。将回形针展开并插入一个木材支撑物的两个孔中。将被树脂饱和的织物悬挂在实验室通风橱中的铝支撑物上并使之滴干约一分钟，之后悬挂在预热(至170℃)的强制通风的Blue M烘箱(Lab Safety Supply Inc.，GeneralSignal的一个单位)中达1分20秒。通过将片材尺寸减少到10英寸×10英寸除去B阶半固化片的边缘。将片材切成四个5英寸×5英寸的片材并称重，之后将四层半固化片堆叠在两层Pacothane离型膜(Insulectro Corp.)与两个钢板(1/8英寸厚，12英寸×12英寸方形尺寸)之间。将层压板在热压机中以5,000psig成形1小时。所得到的层压板厚0.03英寸，含有45.5重量％树脂，并且在压制期间经历17重量％的树脂溢出。使用金刚石锯从层压板上切下五个0.5英寸宽的试片，并用砂纸打磨试片边缘。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06针对试片的可燃性进行筛选，对于全部五个试片均得到V-0评级，两次点火的总燃烧时间为29秒。单次燃烧不超过10秒。
层压板的玻璃化转变温度为约185℃，对于1％失重，TGA为约322℃，对于2％失重，TGA为约342℃，且对于5％失重，TGA为约363℃。
在说明书或其权利要求中任意位置处通过化学名称或化学式提到的组分，无论以单数还是以复数的形式提到，它们都被认为是在与通过化学名称或化学类型提到的别的物质(例如别的组分、溶剂等)发生接触之前就存在。重要的不是在所得到的混合物或溶液中发生了什么样的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)，因为这种变化、转化和/或反应是在根据本公开内容所要求的条件下将指定的组分放在一起的自然结果。因此所述组分被认为是就进行所需操作或形成所需组合物而要被放在一起的成分。另外，即使下文的权利要求可能以现在时态提到物质、组分和/或成分(“包含(comprises)”、“是(is)”等)，所提到的是在临首次与按照本公开内容的一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前存在的物质、组分或成分。因此，在接触、共混或混合操作(如果按照本公开内容且由普通化学工作技术人员进行)过程期间，物质、组分或成分可能已通过化学反应或转化失去其初始特性，但这种事实没有实际意义。
本文描述和要求保护的本发明的范围不限于本文公开的具体实施例和实施方案，因为这些实施例和实施方案旨在例示本发明的若干方面。任何等效的实施方案都旨在归于本发明的范围内。事实上，由上文的描述，本领域的技术人员可显而易见除本文所示和描述之外对本发明的各种修改。这种修改也旨在落于所附权利要求的范围内。

Claims (18)

1.一种制备式I化合物的方法：
式I
其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1和R2或R3和R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环状环可任选经C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；且n为2至18；包括使式A化合物在催化剂和夹带剂、和任选的溶剂存在下与式B的二醇化合物反应：
式A
其中R3、R4和m定义如上；
式B
其中n定义如上，
其中所述催化剂为碘化钠或甲磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中n为2至6且R1、R2、R3和R4为氢。
3.一种制备式II化合物的方法：
式II
包括使式C化合物：
式C
在催化剂和夹带剂、和任选的溶剂存在下与乙二醇反应，其中所述催化剂为碱金属卤化物或酸催化剂。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中存在所述溶剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂为碘化钠、溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、碘化锂、硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、芳烷基磺酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、硝酸、氯化铝、二乙基氯化铝、三乙基铝/氯化氢、氯化铁、氯化锌、三氯化锑、氯化锡、三氟化硼、酸性沸石、酸性粘土、聚合磺酸或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为高沸点溶剂，其中所述高沸点溶剂在1个大气压下沸点高于150℃且熔点高于-100℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为二苯基甲烷、二苯基乙烷、二苯基丙烷、联苯、十氢化萘、环己基苯、1,3-二异丙苯、二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其中在高于1个大气压力下进行所述方法，且所述溶剂为在1个大气压下沸点低于150℃的低沸点溶剂。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为庚烷、己烷、石油醚、甲基环己烷；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烷、四氢呋喃、1,4-二烷、乙腈或它们的混合物。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述反应的温度范围在100℃至250℃。
11.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述方法是以连续模式进行的。
12.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述方法是以间歇模式进行的。
13.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述反应的产物是水，且其中将所述水和所述式B的二醇化合物或乙二醇连续地再循环返回到反应器中。
14.根据权利要求1或3所述的方法，其中在常压下进行所述方法，且将所述夹带剂连续地再循环返回到反应器中。
15.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述夹带剂为低沸点溶剂，其中所述低沸点溶剂的沸点低于150℃。
16.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述夹带剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、苯乙烷、异丙苯或它们的混合物。
17.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂为酸催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述酸催化剂为硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、芳烷基磺酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、硝酸、磷酸、膦酸、次膦酸、氯化铝、二乙基氯化铝、三乙基铝/氯化氢、氯化铁、氯化锌、三氯化锑、氯化锡、三氟化硼、酸性沸石、酸性粘土、聚合磺酸或它们的混合物。
CN201510509246.6A 2010-03-31 2011-03-28 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法 Active CN105153233B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31958010P 2010-03-31 2010-03-31
US61/319,580 2010-03-31
US41069410P 2010-11-05 2010-11-05
US61/410,694 2010-11-05
CN201180016538.6A CN102971333B (zh) 2010-03-31 2011-03-28 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016538.6A Division CN102971333B (zh) 2010-03-31 2011-03-28 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105153233A CN105153233A (zh) 2015-12-16
CN105153233B true CN105153233B (zh) 2018-11-13

Family

ID=44072518

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510509246.6A Active CN105153233B (zh) 2010-03-31 2011-03-28 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法
CN201180016538.6A Active CN102971333B (zh) 2010-03-31 2011-03-28 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016538.6A Active CN102971333B (zh) 2010-03-31 2011-03-28 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法

Country Status (17)

Country Link
US (3) US9012546B2 (zh)
EP (2) EP2552929B1 (zh)
JP (1) JP5789294B2 (zh)
KR (1) KR101786552B1 (zh)
CN (2) CN105153233B (zh)
BR (1) BR112012024410B1 (zh)
CA (1) CA2793768C (zh)
ES (2) ES2593962T3 (zh)
HU (2) HUE030204T2 (zh)
IL (1) IL222199A (zh)
MX (1) MX341388B (zh)
MY (1) MY159252A (zh)
PL (2) PL2955189T3 (zh)
PT (2) PT2955189T (zh)
SG (1) SG184196A1 (zh)
TW (1) TWI518092B (zh)
WO (1) WO2011123389A1 (zh)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8781278B2 (en) * 2011-03-02 2014-07-15 E I Du Pont De Nemours And Company Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing zeolites
TW201500368A (zh) * 2013-05-03 2015-01-01 Albemarle Corp 丁二烯ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑
CN103408594B (zh) * 2013-07-05 2015-12-09 江苏雅克科技股份有限公司 一种高纯度dopo衍生物的制备方法
CN103408595A (zh) * 2013-07-05 2013-11-27 江苏雅克科技股份有限公司 一类dopo衍生物的制备方法
KR101525901B1 (ko) * 2013-12-06 2015-06-03 한경덕 감압점착제용 난연성 저온경화형 바인더의 제조방법
WO2015103006A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-09 Albemarle Corporation Flame retardant thermoplastic compositions
EP3094676A4 (en) * 2014-01-17 2018-01-24 QED Labs Inc Articles with improved flame retardancy and/or melt dripping properties
TWI667276B (zh) 2014-05-29 2019-08-01 美商羅傑斯公司 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件
WO2016008072A1 (zh) * 2014-07-14 2016-01-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一类dopo衍生物、其制备方法及应用
CN104119673B (zh) * 2014-07-14 2018-04-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 无卤阻燃高温尼龙
WO2016008074A1 (zh) * 2014-07-14 2016-01-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 无卤阻燃高温尼龙
CN106751499A (zh) * 2014-11-10 2017-05-31 江苏雅克科技股份有限公司 Dopo衍生物与环氧树脂组合物于高频基板上应用
CN104725828B (zh) 2015-03-04 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN104774476B (zh) * 2015-03-10 2018-03-09 广东生益科技股份有限公司 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板
US10233365B2 (en) 2015-11-25 2019-03-19 Rogers Corporation Bond ply materials and circuit assemblies formed therefrom
JPWO2017119304A1 (ja) * 2016-01-08 2018-11-08 丸善石油化学株式会社 難燃性樹脂組成物
EP3401321A4 (en) * 2016-01-08 2019-08-14 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. ORGANOPHOSPHORUS COMPOUND AND FLAME RETARDANT COMPRISING SAME AND PROCESS FOR PRODUCING ORGANOPHOSPHORUS COMPOUND
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
CN106009038B (zh) * 2016-07-18 2019-05-24 江林（贵州）高科发展股份有限公司 无卤含磷硅阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯材料及制备和应用
JP6757215B2 (ja) * 2016-09-16 2020-09-16 帝人株式会社 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品
CN106751471A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 贵阳学院 一种蒙脱土/dopo衍生物协效阻燃环氧树脂及其制备方法
WO2018164833A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 Icl-Ip America Inc. Non-migratory, high-melting/softening polymeric phosphorus-containing flame retardant for printed wiring boards
CN107325128B (zh) * 2017-07-05 2019-04-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种DiDOPO类化合物的制备方法
CN107602616A (zh) * 2017-09-25 2018-01-19 浙江万盛股份有限公司 一种用于环氧树脂无卤磷酸阻燃剂的合成方法
JP2021505723A (ja) 2017-12-06 2021-02-18 アイシーエル‐アイピー・アメリカ・インコーポレイテッドＩｃｌ‐Ｉｐ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ． 熱硬化性樹脂のためのリン含有ポリシロキサン化合物添加剤、それを含む難燃剤組成物、および、それから製造される物品
CN108610510B (zh) * 2018-05-02 2020-04-28 贵州省材料产业技术研究院 磷杂菲磷腈复配阻燃剂、复合材料及其制备方法和应用
CN108623634B (zh) * 2018-07-11 2020-07-28 四川省乐山市华莱利科技有限公司 一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法
CN110885344B (zh) * 2018-09-07 2021-07-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Dopo亚乙烯基桥链衍生物制备方法、阻燃剂及阻燃高分子材料
CN109180734B (zh) * 2018-10-17 2021-01-12 中南林业科技大学 一种dopo衍生物异构体转化方法
CN109180735A (zh) * 2018-10-17 2019-01-11 中南林业科技大学 一种含磷阻燃剂的制备方法
CN109134543A (zh) * 2018-10-17 2019-01-04 中南林业科技大学 一种含醚键dopo类似物的制备方法
CN109134542A (zh) * 2018-10-17 2019-01-04 中南林业科技大学 一种dopo阻燃剂异构体转化方法
CN109293699A (zh) * 2018-10-17 2019-02-01 中南林业科技大学 一种高纯度dopo衍生物的制备方法
CN109593173B (zh) * 2018-11-20 2022-03-18 高鼎精细化工(昆山)有限公司 具阻燃性的硅基热塑性硫化胶及其合成方法
CN110183726B (zh) * 2019-06-05 2020-06-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种组合物及其制备方法、含有该组合物的阻燃高分子材料
CN110591150B (zh) * 2019-07-29 2021-05-07 浙江大学宁波理工学院 一种铈-磷配合物阻燃剂、铈-磷配合物阻燃聚碳酸酯复合材料及二者的制备方法
CN112574540B (zh) * 2019-09-30 2021-12-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚合物发泡材料及其制备方法
EP4069780A1 (en) * 2019-12-04 2022-10-12 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Flame retardant impact-modified polycarbonate composition
CN110922816B (zh) * 2019-12-06 2021-07-23 山东方大杭萧钢构科技有限公司 一种低voc含量的水性膨胀钢结构防火涂料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3897138B2 (ja) 1997-10-03 2007-03-22 有限会社斉藤化成品研究所 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
JP2001053633A (ja) 1999-08-17 2001-02-23 Sharp Corp 無線受信機の調整装置及びその調整方法
JP2001270993A (ja) * 2000-01-21 2001-10-02 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
US6440067B1 (en) 2000-02-28 2002-08-27 Altec, Inc. System and method for remotely monitoring functional activities
JP5328064B2 (ja) 2000-08-10 2013-10-30 日本化薬株式会社 多価フェノール化合物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2002193985A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Dainippon Ink & Chem Inc リン含有化合物とその製造方法
EA200300813A1 (ru) 2001-01-22 2003-12-25 Вантико Аг Огнезащитные реагенты
JP4695279B2 (ja) 2001-03-21 2011-06-08 日華化学株式会社 難燃加工剤、難燃加工方法、及び難燃加工繊維
US6441067B1 (en) 2001-08-23 2002-08-27 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Phosphorus-containing compounds and their use in flame retardance
US7342061B2 (en) 2003-06-18 2008-03-11 Thueringisches Institut f{umlaut over ())}{umlaut over (})}r Textil-und Kunstsoff-Forschung e.V. Method for producing organic compounds containing poly-DOPO, and the use of the same
DE10338116A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyl-phosphaphenanthren-10-oxid und an den Phenylgruppen substituierten Derivaten desselben
DE10338131A1 (de) 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyloxy-phosphaphenanthren-10-oxid oder -thion und an den Phenylgruppen substitutierten Derivaten desselben
JP2005076147A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Kaneka Corp 難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維
WO2006001445A1 (ja) 2004-06-29 2006-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃性エポキシ樹脂組成物
US8129456B2 (en) 2004-09-28 2012-03-06 Isola Usa Corp. Flame retardant compositions with a phosphorated compound
DE102005005862A1 (de) 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Aminoderivate von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP5034181B2 (ja) 2005-07-22 2012-09-26 住友ベークライト株式会社 プリプレグおよび積層板
CN101663374B (zh) 2007-04-03 2014-10-15 巴斯夫欧洲公司 Dopo阻燃剂组合物
DE102007028593A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Tesa Ag Compound und Wickelband aus einer TPU-Folie
TWI503339B (zh) 2009-05-19 2015-10-11 Albemarle Corp Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
TWI598357B (zh) * 2009-05-19 2017-09-11 亞比馬利股份有限公司 Ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A Novel and Effective Synthetic Approach to 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) Derivatives";Johannes Artner et al.;《Phosphorus, Sulfur, and Silicon》;20070716;第182卷(第9期);第2131-2148页 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130018243A (ko) 2013-02-20
CA2793768A1 (en) 2011-10-06
SG184196A1 (en) 2012-10-30
EP2552929B1 (en) 2016-07-27
PL2552929T3 (pl) 2017-05-31
US20150126762A1 (en) 2015-05-07
HUE041909T2 (hu) 2019-06-28
CN105153233A (zh) 2015-12-16
JP5789294B2 (ja) 2015-10-07
US20130018128A1 (en) 2013-01-17
US20160333039A1 (en) 2016-11-17
HUE030204T2 (en) 2017-04-28
US9012546B2 (en) 2015-04-21
TW201136944A (en) 2011-11-01
IL222199A (en) 2017-07-31
IL222199A0 (en) 2012-12-31
CN102971333A (zh) 2013-03-13
WO2011123389A1 (en) 2011-10-06
US9562063B2 (en) 2017-02-07
PL2955189T3 (pl) 2019-03-29
BR112012024410B1 (pt) 2020-01-21
EP2955189A1 (en) 2015-12-16
PT2955189T (pt) 2018-11-27
MX2012011175A (es) 2012-10-23
CA2793768C (en) 2018-12-18
CN102971333B (zh) 2015-09-09
TWI518092B (zh) 2016-01-21
KR101786552B1 (ko) 2017-10-18
PT2552929T (pt) 2016-10-07
MX341388B (es) 2016-08-18
ES2593962T3 (es) 2016-12-14
ES2693528T3 (es) 2018-12-12
BR112012024410A2 (pt) 2016-05-24
MY159252A (en) 2016-12-30
EP2955189B1 (en) 2018-08-22
EP2552929A1 (en) 2013-02-06
JP2013525276A (ja) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105153233B (zh) 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法
TWI598357B (zh) Ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑
TWI503339B (zh) Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
WO2012064703A1 (en) Dopo-derived flame retardant and synthetic hydrogarnets for epoxy resin compositions
Kim et al. Organo-phosphorus flame retardants when applied to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant