CN103408594B - 一种高纯度dopo衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度DOPO衍生物的制备方法，涉及化学材料领域的阻燃剂，以CDOP为原料，在催化剂作用下，与乙二醇反应，反应温度为10-200°C，反应时间为5-30小时，可以直接得到具有高的光学纯度的产物，不仅反应路线更为简短，而且产物中没有另外两种异构体，其熔点高达300度左右，该DOPO衍生物可以作为阻燃剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料领域的阻燃剂，尤其涉及一种高纯度的DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）衍生物的制备方法。
背景技术
环氧树脂因具有粘附性、耐热性和可模塑性等特殊性能，被广泛应用于各种电子元件、电器设备、汽车部件和体育设施。目前，溴系阻燃剂在涉及到电子电气领域的环氧树脂中占了很大的比例，如覆铜板、印刷线路板等。但是，基于卤素对环境和人类安全方面可造成危害的考虑，更为环保的磷系阻燃剂逐渐受到重视。在环氧树脂板材领域，添加型磷系阻燃剂的应用较为少见，因为它对阻燃剂的熔点和稳定性要求较高，一般的阻燃剂难以达到要求。
专利WO2011/123389A1中报道了一种DOPO衍生物化合物I，被认为是环氧树脂领域非常有潜力的阻燃剂。该专利以DOPO和乙二醇（EG）为原料合成该DOPO的衍生物，所得产品为含有化合物I的三个异构体的混合物（对映异构体），其中化合物I（RS型）的熔点最高，由于另外两个低熔点异构体（RR和SS型）的存在，导致产品的熔点只有250度左右，影响了其在某些特殊领域的应用；尽管文献中进一步给出了由低熔点异构体向高熔点异构体转换的方法，所得产物仍为一混合物，只是化合物I的含量有不同程度的提高而已。
发明内容
本发明克服了上述不足，提供一种高纯度DOPO衍生物的制备方法，主要创新在于以合成DOPO的中间体CDOP为原料与乙二醇反应，直接制备出高纯度的、不含对映异构体的单一产物（化合物I）。不仅反应路线更为简短，而且产物中没有另外两种异构体，其熔点高达300度左右。
本发明的制备方法是以CDOP和乙二醇为原料，加入溶剂、催化剂I和催化剂II，在10-200°C的温度下反应5-30小时，得到化合物I。
化合物I的结构式为：
CDOP的结构式为：
反应式如下：
反应的溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯甲烷，四氢呋喃，四氯化碳，1,4-二氧六环，乙腈，甲苯，乙基苯，二甲苯，环己烷，甲基环己烷，二苯甲烷，二苯丙烷，二苯乙烷，联苯，二苯醚，十氢萘，四氢萘，二乙基苯，环己基苯，1,3-二异丙基苯，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚中的一种或组合。
催化剂I为缚酸剂，它的加入可以大大提高反应的效率，作为优选，催化剂I可以是三乙胺，二乙胺，二异丙基乙基胺，二异丙胺，吡啶，咪唑，甲基咪唑中的一种或组合；若不加催化剂I，则反应温度需提高，反应时间需相应延长。催化剂I的用量为CDOP摩尔量的0-120%。
催化剂II为适用于Arbuzov反应的催化剂，作为优选，是指碘化钠，溴化钠，碘化钾，溴化钾，氯化锂，溴化锂，碘化锂，氯化铁，溴化铁，氯化亚铁，溴化亚铁，氯化镁，氯化镍，溴化镍，氯化铝，氯化钛，氯化锡，氯化锌，氯化铜，氯化钴，溴化锶，1,2-二碘乙烷，1,2-二溴乙烷，单质碘的一种或组合。催化剂II的用量为CDOP摩尔量的0.1-7%。
CDOP和乙二醇的投料摩尔比为2-4:1。因为比例过小，单个CDOP取代的产物增多；比例过大，过量的CDOP会给产物提纯带来不便。
本发明公开的高纯度DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物的制备方法，以生产DOPO的中间体CDOP为原料，与乙二醇反应，可以直接得到具有高的光学纯度的产物，不仅反应路线更为简短，而且产物中没有另外两种异构体，其熔点高达300度左右。该DOPO衍生物可以作为阻燃剂使用。
具体实施方式
实施例1，DOPO衍生物化合物I的制备（加催化剂I）
向烧瓶中加入CDOP(47g,0.20mol)，三乙胺（20.24g,0.20mol）,碘化钠（1.50g）和100ml二甲苯，在搅拌的情况下，缓慢加入乙二醇（4.97g,0.08mol）,滴加过程中保持体系温度不超过20度，加完后在20度左右反应2小时，然后升温至120度保温3小时。冷却后过滤，向滤液中加入100mL乙醇，80度下搅拌半小时后，趁热过滤，得产品30.4g，收率83%。（因过量的CDOP可以回收利用，收率根据乙二醇计算）。
实施例2，DOPO衍生物化合物I的制备（不加催化剂I）
向烧瓶中加入CDOP(70.4g,0.30mol)，碘（2.0g）和80ml二苯甲烷，加热至160度，然后向其中缓慢加入乙二醇（9.31g,0.15mol）,加完后在此温度下继续反应20小时。冷却至80度左右，向体系中加入90mL乙醇，搅拌半小时后，趁热过滤，得产品55.1g，收率80%。
实施例3-19，参照实施例1和2，修改部分参数，如下表所示：
本表格中，如实施例3中，反应温度为10/120，反应时间为3/12，表示滴加乙二醇过程中保持体系温度不超过10度，加完后在10度左右反应3小时，然后升温至120度保温12小时，其它实施例同理。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例做了详细的介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (4)
1.一种高纯度DOPO衍生物的制备方法，其特征在于以CDOP和乙二醇为原料，加入溶剂、催化剂I和催化剂II，在10-200℃的温度下反应5-30小时，得到一种不含对映异构体的高纯度化合物I，其中：
化合物I的结构式为：
CDOP的结构式为：
所述的溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯甲烷，四氢呋喃，四氯化碳，1,4-二氧六环，乙腈，甲苯，乙基苯，二甲苯，环己烷，甲基环己烷，二苯甲烷，二苯丙烷，二苯乙烷，联苯，二苯醚，十氢萘，四氢萘，二乙基苯，环己基苯，1,3-二异丙基苯，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚中的一种或组合；
所述的催化剂I为缚酸剂，是三乙胺，二乙胺，二异丙基乙基胺，二异丙胺，吡啶，咪唑，甲基咪唑中的一种或组合；
所述的催化剂II为适用于Arbuzov反应的催化剂，是指碘化钠，溴化钠，碘化钾，溴化钾，氯化锂，溴化锂，碘化锂，氯化铁，溴化铁，氯化亚铁，溴化亚铁，氯化镁，氯化镍，溴化镍，氯化铝，氯化钛，氯化锡，氯化锌，氯化铜，氯化钴，溴化锶，1,2-二碘乙烷，1,2-二溴乙烷，单质碘的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的高纯度DOPO衍生物的制备方法，其特征在于催化剂I的用量为CDOP摩尔量的0-120％。
3.根据权利要求1所述的高纯度DOPO衍生物的制备方法，其特征在于催化剂II的用量为CDOP摩尔量的0.1-7％。
4.根据权利要求1所述的高纯度DOPO衍生物的制备方法，其特征在于CDOP和乙二醇的投料摩尔比为2-4:1。
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