CN109180734B - 一种dopo衍生物异构体转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种DOPO衍生物异构体的转化方法，该方法在含有低熔点异构体的混合物中加入杂多酸水溶液，能够将低熔点的异构体转化为更加有应用价值的高熔点异构体，使其作为阻燃剂具有更好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种DOPO衍生物异构体的转化方法。
背景技术
溴系阻燃剂在其应用中会对环境造成危害，更为环保的磷系阻燃剂逐渐受到重视和发展。在环氧树脂板材领域，添加型磷系阻燃剂的应用较为少见，因为它对阻燃剂的熔点和稳定性要求较高，一般的阻燃剂难以达到要求。
专利WO2011123389A1中报道了一种DOPO衍生物化合物I，被认为是环氧树脂领域非常有潜力的阻燃剂。该专利以DOPO和乙二醇(EG)为原料合成该DOPO的衍生物，所得产品为含有化合物I的三个异构体的混合物(对映异构体)，其中化合物I(RS型)的熔点最高，由于另外两个低熔点异构体IIa(RR型)和IIb(SS型)的存在，导致产品的熔点只有250度左右，影响了其在某些特殊领域的应用。同时，该专利指出可以采用酸催化剂可以将低熔点异构体转化成高熔点异构体，但其操作较繁琐，并且收率较低。
本申请针对现有技术的不足，提供了一种新的异构体转化方法，该方法能够最大程度将上述低熔点异构体转化为高熔点异构体。
发明内容
本发明提供一种DOPO衍生物异构体的转化方法，该方法在含有低熔点异构体的混合物中加入杂多酸水溶液，能够将低熔点的异构体转化为更加有应用价值的高熔点异构体。
为了解决上述技术问题，发明提供如下技术方案：
一种DOPO衍生物异构体的转化方法，其特征在于：将含有高熔点的式I化合物、低熔点的式IIa和IIb化合物的混合物溶于有机溶剂中，然后加入杂多酸水溶液回流反应，将式IIa和式IIb的化合物转化为式I所示的化合物，得到高纯度的式I化合物。
作为发明优选的方案，杂多酸水溶液选自如下杂多酸一种或多种的水溶液：H4SiMo12O40、H3PW12O40、H4PMo11VO40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PW11VO40；进一步优选H4PW11VO40、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40；最优选H3PW12O40。
在一个实施方式中，杂多酸水溶液中杂多酸百分含量为50％-80％，优选50％-70％。
进一步的，杂多酸水溶液的用量为混合物重量的20％-40％，优选25％-30％。
进一步的，所述混合物中，式I的含量为0.1％-99％，优选0.1％-60％，更优选0.1％-50％，最优选0.1％-30％。
作为发明优选的实施方式，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚，二苯甲烷、吡咯烷酮。
本发明所述的高纯度指纯度在95％以上，优选在98％以上，更优选在99％以上。
本发明的有益效果：
本发明采用杂多酸水溶液能够高效的将熔点较低的式IIa和IIb化合物转化为熔点更高的式I化合物，从而提高组合物中高熔点式I化合物的含量，使其作为阻燃剂具有更好的性能。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，对优选的发明实施方式加以说明。
实施例1
将30g含有30％的式I化合物的组合物(式IIa和式IIb含量70％)加入到150ml乙二醇二甲醚中，加入9g质量分数50％H4PW11VO40水溶液，加热回流反应4h，冷却至室温，加入100ml丙酮，搅拌，过滤，丙酮洗涤，干燥，得到白色固体28.31g，取样31P NMR结果显示高熔点异构体比例为99.3％。
实施例2
将50g含有30％的式I化合物的组合物(式IIa和式IIb含量70％)加入到250ml二苯甲烷中，加入15g质量分数60％H3PW12O40水溶液，加热回流反应3h，冷却至室温，加入200ml丙酮，搅拌，过滤，丙酮洗涤，干燥，得到白色固体48.24g，取样31P NMR结果显示高熔点异构体比例为99.8％。
实施例3
将20g含有30％的式I化合物的组合物(式IIa和式IIb含量70％)加入到100ml吡咯烷酮中，加入6g质量分数70％H3PMo12O40水溶液，加热回流反应5h，冷却至室温，加入100ml异丙醇，搅拌，过滤，异丙醇洗涤，干燥，得到白色固体19.12g，取样31P NMR结果显示高熔点异构体比例为98.9％。
实施例4
将10g含有30％的式I化合物的组合物(式IIa和式IIb含量70％)加入到60ml乙二醇二甲醚中，加入3g质量分数65％H4SiW12O40水溶液，加热回流反应6h，冷却至室温，加入80ml丙酮，搅拌，过滤，丙酮洗涤，干燥，得到白色固体9.35g，取样31P NMR结果显示高熔点异构体比例为97.9％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例做了详细的介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (8)
1.一种DOPO衍生物异构体的转化方法，其特征在于：将含有高熔点的式I化合物、低熔点的式IIa和IIb化合物的混合物溶于有机溶剂中，然后加入杂多酸水溶液回流反应，将式IIa和式IIb的化合物转化为式I所示的化合物，得到高纯度的式I化合物，
所述杂多酸水溶液选自H4PW11VO40、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40水溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸水溶液选自H3PW12O40。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸水溶液中杂多酸百分含量为50％-80％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述杂多酸水溶液中杂多酸百分含量为50％-70％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，杂多酸水溶液的用量为式I、式IIa和IIb化合物总重量的20％-40％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，杂多酸水溶液的用量为式I、式IIa和IIb化合物总重量的25％-30％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚，二苯甲烷、吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所述混合物中，式I的含量为0.1％-30％。
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