CN104876804B - 一种高4,4’‑异构体含量双酚f的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高4，4’‑异构体含量双酚F的制备方法：(1)利用水溶性酸性咪唑盐离子液体的催化与水溶剂特性，在保持适量水量、低苯酚与甲醛摩尔比和较低反应温度条件下催化苯酚、甲醛合成双酚F，获得了高含量4，4’‑异构体双酚F的合成反应效果；(2)通过加入乙酸乙酯搅拌混合、静置分层便可直接分离回收离子液体催化剂水相并重复使用，对设备腐蚀性亦明显降低；(3)反应投料苯酚与甲醛摩尔比低，回收苯酚量及操作成本与环境压力均明显降低；(4)乙酸乙酯沸点低便于蒸发回收；(5)整个制备过程操作成本低、腐蚀性低、物质利用率高，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种高4，4’-异构体含量双酚F的制备方法，属有机催化合成领域。
背景技术
双酚F，有4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体，通常是由酸催化苯酚、甲醛合成而得。双酚F中4，4’-异构体含量高时，有利于官能团固化形成线性网络结构，粘度低，流动性好，适合制备低粘度的环氧树脂，便于注塑浇铸流动，可以少加甚至不加稀释剂。目前，已报道合成双酚F方法中，合成产物中4，4’-异构体双酚F含量(指质量百分含量，下同)大都在42％～55％。专利CN101440022A报道磷酸催化法中4，4’-异构体双酚F含量为49.5％，专利US43384706报道磷酸催化法中4，4’-异构体双酚F含量为55％，但磷酸法合成双酚F副反应严重，水洗废酸多且难重复利用，对设备亦有一定腐蚀。专利CN102491879A采用二甲苯重结晶与减压蒸馏组合分离工艺，产品中4，4’-异构体双酚F含量达93.5％；专利CN103319314A合成双酚F经甲苯重结晶，产品中4，4’-异构体双酚F含量为96％。专利CN 104326878 A、CN104326876 A、CN 104326877 A、CN 103936561 A以磷酸为主催化剂，使用其它助催化剂如硝酸、混合酸、铝化合物、磺酸，合成产物经甲苯等有机溶剂重结晶后，产品中4，4’-异构体双酚F含量达56％～82％。由于4，4’-异构体双酚F易在甲苯、二甲苯溶剂中重结晶，故上述专利所述合成产品中4，4’-异构体双酚F含量相对较高，但这并非是合成双酚F的直接反应结果，而是合成双酚F反应后再重结晶分离精制提纯的结果。专利CN 104447217 A以磷酸为催化剂，反应后经水洗、中和、过滤、醇洗等步骤，将4，4’-异构体双酚F含量提高到99.0％～99.3％，但该法经历了一系列分离精制提纯工艺，产生大量废水废液，且催化剂难以回收。专利CN 102992964A以羟基乙叉二磷酸、草酸、盐酸或磷酸为催化剂，甲苯为溶剂，合成产品中4，4’-异构体双酚F含量54～56％。本发明利用水溶性酸性咪唑盐离子液体的催化与水溶特性，采用高离子液体浓度、低苯酚与甲醛摩尔比、一定水含量和搅拌转速、50～80℃反应条件下，合成制备出高4，4’-异构体含量的双酚F产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种获得高4，4’-异构体含量双酚F的高效绿色制备方法，以解决现有苯酚、甲醛合成双酚F产物中4，4’-异构体含量不高、苯酚与甲醛摩尔比高、合成产物需有机溶剂分离精制提纯、无机酸催化剂腐蚀性强、难分离回收等问题。
本发明的技术方案是：以苯酚、甲醛为原料，酸性咪唑离子液体为催化剂，在高离子液体浓度、低苯酚与甲醛摩尔比、一定水含量和较高搅拌转速、反应温度50～80℃条件下，搅拌反应4～8小时，合成得到高4，4’-异构体含量的双酚F产品；反应结束后冷却到室温，加入乙酸乙酯充分搅拌混合，静置分层；上层有机相经减压蒸馏分段回收乙酸乙酯与苯酚后，即得双酚F产品，从上层有机相所回收的乙酸乙酯、苯酚和下层直接回收的离子液体水相均分别用于下次重复使用；
所述的酸性咪唑离子液体催化剂为[C2mim][HSO4]、[C4mim][HSO4]、[C6mim][HSO4]、[C8mim][HSO4]、[C10mim][HSO4]、[MBSim][HSO4]、[MPSim][Cl]中的一种或几种，优选[C4mim][HSO4]、[C10mim][HSO4]；
所述的苯酚、酸性咪唑离子液体催化剂、甲醛(纯甲醛计)、水的投料摩尔比为2∶(1～4)∶(1～2)∶(4～8)，优选2∶2∶1∶6；
所述的搅拌转速为300～600转/分钟，优选400～500转/分钟；
所述的乙酸乙酯加入量与苯酚的摩尔比为0.3～3∶1，优选为0.5～1.5∶1；
所述的加入乙酸乙酯搅拌混合时间为30～60分钟，搅拌混合后的静置分层时间为30～60分钟；
所述的反应温度优选60～70℃，所述的反应时间优选5～6小时。
本发明的优势特色与有益效果是：(1)利用水溶性酸性咪唑盐离子液体的催化与水溶剂特性，在保持适量水量、低苯酚与甲醛摩尔比和较低反应温度条件下催化苯酚、甲醛合成双酚F，获得了高含量4，4’-异构体双酚F的合成反应效果；(2)通过加入乙酸乙酯搅拌混合、静置分层便可直接分离回收离子液体催化剂水相并重复使用，对设备腐蚀性亦明显降低；(3)反应投料苯酚与甲醛摩尔比低，回收苯酚量及操作成本与环境压力均明显降低；(4)乙酸乙酯沸点低便于蒸发回收；(5)整个制备过程操作成本低、腐蚀性低、物质利用率高，绿色环保。
本发明的技术方案及其实施效果通过以下实施例和对比例予以进一步说明，但又不局限于以下实施例的结果。
实施例1 在有搅拌加热保温反应器中加入1摩尔苯酚、1摩尔离子液体催化剂[C4mim][HSO4]，加热到65℃，在搅拌转速500转/分钟下充分搅拌(本实施例，下同)，加入质量百分数为22％的甲醛水溶液68.5克，使得苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水的摩尔比为2∶2∶1∶6，恒温65℃回流搅拌反应6小时，结束反应，冷却到室温，在反应液中加入1摩尔乙酸乙酯，充分搅拌混合均匀后，反应液静置分层，上层有机相经减压蒸馏分段回收乙酸乙酯与苯酚后， 即得双酚F产品，其中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为69.1％，双酚F质量收率为42.0％，从上层有机相所回收的乙酸乙酯、苯酚和下层直接回收的离子液体水相均分别用于下次重复使用。
实施例2 同实施例1，但将离子液体催化剂改为[C2mim][HSO4]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为59.2％，双酚F质量收率为41.9％。
实施例3 同实施例1，但将离子液体催化剂改为[C6mim][HSO4]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为63.2％，双酚F质量收率49.5％。
实施例4 同实施例1，但将离子液催化剂体改为[C8mim][HSO4]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分数为62.8％，双酚F质量收率47.5％。
实施例5 同实施例1，但将离子液体催化剂改为[C10mim][HSO4]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分数为65.4％，双酚F质量收率47.4％。
实施例6 同实施例1，但将离子液体催化剂改为[MBSim][HSO4]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为60.1％，双酚F质量收率45.5％。
实施例7 同实施例1，但将离子液催化剂改为[MPSim][Cl]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为61.5％，双酚F质量收率40.4％。
对比例1 同实施例1，但将离子液体催化剂改为[EPy][HSO4]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为50.1％，双酚F质量收率42.3％。
对比例2 同实施例1，但将离子液体催化剂改为[BPy][HSO4]，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为60.1％，双酚F质量收率37.1％。
对比例3 同实施例1，但将加入的苯酚量改为4摩尔，苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水四组分的摩尔比为8∶2∶1∶6，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为52.2％，双酚F质量收率52.3％。
对比例4 同实施例1，但将加入的苯酚质量改为15摩尔，苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水四组分的摩尔比为30∶2∶1∶6，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为41.9％，双酚F质量收率64.7％。
对比例5 同实施例1，但将加入的苯酚质量改为2摩尔，苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水四组分的摩尔比为4∶2∶1∶6，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为60.2％，双酚F质量收率46.0％。
对比例6 同实施例1，但将加入的离子液体催化剂[C4mim][HSO4]量改为4摩尔，苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水四组分的摩尔比为2∶8∶1∶6，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为65.7％，双酚F质量收率36.6％。
对比例7 同实施例1，但将反应时间改为1小时，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为82.1％，双酚F质量收率27.1％。
对比例8 同实施例1，但将反应温度改为85℃，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为58.3％，双酚F质量收率37.5％。
对比例9 同实施例1，但加入的甲醛水溶液为质量百分数50％的甲醛水溶液30克，苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水四组分的摩尔比为2∶2∶1∶1.7，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为49.7％，双酚F质量收率59.5％。
对比例10 同实施例1，但将加入的甲醛水溶液为质量百分数37％的甲醛水溶液41克，苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水四组分的摩尔比为2∶2∶1∶3，得双酚F产品中4，4’-异构体质量百分数为54.8％，双酚F质量收率51.6％。
对比例11 同实施例1，但加入的甲醛水溶液为质量百分数10％的甲醛水溶液150克，苯酚、[C4mim][HSO4]、甲醛、水四组分的摩尔比为2∶2∶1∶15，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为80.8％，双酚F质量收率27.2％。
对比例12 同实施例1，但将反应搅拌转速改为400转/分钟，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为63.1％，双酚F质量收率40.0％。
对比例13 同实施例1，但将反应搅拌转速改为600转/分钟，得双酚F产品中4，4’-异构体双酚F质量百分含量为69.2％，双酚F质量收率42.2％。
Claims (2)
1.一种高4，4’-异构体含量双酚F的制备方法，其特征是：以苯酚、甲醛为原料，酸性咪唑离子液体为催化剂，在一定水含量、低苯酚与甲醛摩尔比、高离子液体浓度、搅拌转速300～600转/分钟、反应温度50～80℃条件下，搅拌反应4～8小时，合成得到高4，4’-异构体含量的双酚F产品；反应结束后冷却到室温，加入与苯酚摩尔比为0.5～1.5∶1的乙酸乙酯充分搅拌混合，静置分层；上层有机相经减压蒸馏分段回收乙酸乙酯与苯酚后，即得双酚F产品，从上层有机相所回收的乙酸乙酯、苯酚和下层直接回收的离子液体水相均分别用于下次重复使用；
所述酸性咪唑离子液体催化剂为[C2mim][HSO4]、[C4mim][HSO4]、[C6mim][HSO4]、[C8mim][HSO4]、[C10mim][HSO4]、[MBSim][HSO4]、[MPSim][C1]中的一种或几种；
所述低苯酚与甲醛摩尔比为2∶(1～2)；
所述苯酚、酸性咪唑离子液体催化剂、甲醛、水的投料摩尔比为2∶(1～4)∶(1～2)∶(4～8)；
所述加入乙酸乙酯搅拌静置分层后下层水相中离子液体无需与水分离而直接连同水一起回用于下次反应。
2.根据权利要求1所述的一种高4，4’-异构体含量双酚F的合成方法，其特征在于：所述酸性咪唑离子液体催化剂为[C4mim][HSO4]、[C10mim][HSO4]中的一种或二种，反应原料苯酚、离子液体催化剂、甲醛、水的投料摩尔比为2∶2∶1∶6，搅拌转速为400～500转/分钟，反应温度为60～70℃，反应时间为5～6小时。
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