CN113292703A - 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法 - Google Patents
一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113292703A CN113292703A CN202110591106.3A CN202110591106A CN113292703A CN 113292703 A CN113292703 A CN 113292703A CN 202110591106 A CN202110591106 A CN 202110591106A CN 113292703 A CN113292703 A CN 113292703A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- unit
- bio
- formula
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- QNVSXXGDAPORNA-UHFFFAOYSA-N Resveratrol Natural products OC1=CC=CC(C=CC=2C=C(O)C(O)=CC=2)=C1 QNVSXXGDAPORNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LUKBXSAWLPMMSZ-OWOJBTEDSA-N Trans-resveratrol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1\C=C\C1=CC(O)=CC(O)=C1 LUKBXSAWLPMMSZ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 15
- 235000021283 resveratrol Nutrition 0.000 claims description 15
- 229940016667 resveratrol Drugs 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 8
- ICTMDIORIDZWQN-UHFFFAOYSA-M triethyl(phenyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)C1=CC=CC=C1 ICTMDIORIDZWQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 30
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 4
- 229920006025 bioresin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000011161 development Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000199919 Phaeophyceae Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000013520 petroleum-based product Substances 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009470 Theobroma cacao Nutrition 0.000 description 1
- 244000299461 Theobroma cacao Species 0.000 description 1
- 235000003095 Vaccinium corymbosum Nutrition 0.000 description 1
- 240000000851 Vaccinium corymbosum Species 0.000 description 1
- 235000017537 Vaccinium myrtillus Nutrition 0.000 description 1
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RZSJZEHKTBMMDZ-UHFFFAOYSA-N azanium;1,2,3-triethylbenzene;chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-].CCC1=CC=CC(CC)=C1CC RZSJZEHKTBMMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013724 bio-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000021014 blueberries Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007688 immunotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000386 immunotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法。所述环氧树脂的主体结构为由第一单元和第二单元组成的网状聚合物；所述第一单元为单元A所示；所述第二单元为单元B、单元C、单元D和单元E中的任意一种或几种组合；所述第一单元和第二单元的摩尔比为2‑5000：2‑5000。本发明所制备全生物基树脂材料的相转变温度高(Tg,DSC，283.5℃)，刚性高(4.14GPa)，工作温度范围宽，刚性强，属于特种功能性材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法。
背景技术
环氧树脂高分子聚合材料广泛应用于涂料、胶黏剂等软装和硬装行业，同时也广泛分布于电子电器领域，在功能化复合材料等研究领域也具有良好的工程技术化应用。但是目前市场上仍然以石油基的产品为主要应用，其中石油基双酚A体系的环氧树脂材料的商业化应用，占据环氧树脂市场份额的85％以上。但双酚A已知存在的免疫毒性和生物毒性等逐渐开始影响其发展的领域，尤其是在保健和婴幼儿用品方面，已经形成逐步被替代的趋势。此外，鉴于目前石化产品源头开采的不足和缺陷，以及带来的环境问题也逐步趋于明显化，快速无节制消耗石化资源的弊端逐渐呈现。近年来为了解决上述问题，全球逐步提倡碳循环和碳资源的高值化利用，我国在此方面逐年加大可再生的生物质资源的开发和利用。以减少二氧化碳工业排放和提升绿色化工的高效发展。总体上，生物基环氧树脂的发展主要依托于长链植物油和纤维下游产品，以此为研究基础的各类研究也正处于初步阶段。在对环氧树脂材料的功能化的研究方面，如自修复和再利用方面也出现了相关文献报道。此外，有关高刚度的生物基环氧树脂材料的报道，目前除了本研究小组之前报道了基于呋喃二甲酸的环氧树脂，可达到4.1GPa的刚度(CN110256656A)，比丁香酚和木质素基环氧树脂衍生得到的环氧树脂更高，结果极为突出(Polymer International,2018,67(9),1194-1202；Green Chemistry,2017,19(21),5236-5242和ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(11),14812-14819)，此外，关于高储能模量的纯生物质环氧树脂的报道鲜少。
高强度是聚合材料重要的力学特征，已知生物基环氧树脂中最高的弯曲强度的材料为酸酐固化的衣康酸热固性环氧树脂(Green Chem.,2013,15,245-254)，相应材料的弯曲强度～170MPa。除此之外，高弯曲强度环氧树脂材料，尤其是高弯曲强度的生物基环氧树脂材料的报道未有新的突破。
结合生物基高分子绿色化学的发展，对于开发多功能高机械性能的环氧树脂方面的研究较少，本发明提出一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种环氧树脂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述环氧树脂的制备方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种环氧树脂，其主体结构为由第一单元和第二单元组成的网状聚合物；
其中，所述第一单元为单元A所示；
其中，所述第二单元为单元B、单元C、单元D和单元E中的任意一种或几种组合；
其中，所述第一单元和第二单元的摩尔比为2-5000：2-5000；
其中，所述网状聚合物的密度为0.9-1.5g/dm3；
其中，当所述第二单元为单元B、单元C、单元D和单元E中的任意一种，所述环氧树脂的主体结构为由第一单元和第二单元组成的二元网状聚合物；如当所述第二单元为单元B时，所述环氧树脂的主题结构为式I所示；
其中，m和n分别独立地选自2-5000。
其中，当所述第二单元为单元B、单元C、单元D和单元E中的任意几种组合，所述环氧树脂的主体结构为由第一单元和第二单元组成的多元网状聚合物。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述环氧树脂的制备方法，将含有式A-1所示化合物的环氧树脂单体与多酚类固化剂熔融后，进行固化反应，即得；
其中，所述式A-1所示化合物的制备方法为以白藜芦醇为原料，与三乙基苯基氯化铵和环氧氯丙烷反应所得。
优选地，所述式A-1所示化合物的制备方法为将白藜芦醇与部分三乙基苯基氯化铵、环氧氯丙烷进行第一反应，冷却后再加入剩余的三乙基苯基氯化铵和氢氧化钠水溶液进行第二反应。
其中，所述白藜芦醇与三乙基苯基氯化铵的质量比为1：(0.1-0.48)；优选地，所述白藜芦醇与三乙基苯基氯化铵的质量比为1：0.29。
其中，所述白藜芦醇与环氧氯丙烷的质量比为1：(10-20)；优选地，所述白藜芦醇与环氧氯丙烷的质量比为1：(12-16)。
其中，所述部分三乙基苯基氯化铵为三乙基苯基氯化铵总质量的97％以上。
其中，所述第一反应的温度为70-90℃；优选地，所述第一反应的温度为80℃。
其中，所述第一反应是在搅拌状态下反应的。
其中，所述第一反应的时间为0.5-6.5h；优选地，所述第一反应的时间为2-5h。
其中，所述冷却为冷却至室温。
其中，所述第二反应的温度为20-30℃；优选地，所述第二反应的温度为室温。
其中，所述第二反应是在搅拌状态下反应的。
其中，所述第二反应结束后，将反应液水洗，萃取，有机相干燥后过滤、浓缩，分离得到淡黄色固体产物即为式A-1所示化合物。
其中，所述含有式A-1所示化合物的环氧树脂单体为式A-1所示化合物，或式A-1所示化合物与式F-1所示化合物(石油基双酚A型环氧树脂单体)的组合物；
其中，所述多酚类固化剂为间苯三酚(B-1)、邻苯二酚(C-1)、间苯二酚(D-1)和对苯二酚(E-1)中的任意一种或几种组合；
其中，所述环氧树脂单体中环氧基团与多酚类固化剂中羟基的物质的量的比为(0.75-1.25)：1。
其中，所述熔融的温度为100-180℃。
其中，所述固化的温度为160-220℃。
其中，所述固化的时间为1-4h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明生物基原料白藜芦醇通过简易转化制备得到绿色环保的生物基环氧树脂材料；利用原料均为生物基可再生资源，生物质含量高(100％)；其中，白藜芦醇的来源包括葡萄、花生和蓝莓以及可可豆等植物，多酚类固化剂来源主要以褐藻等植物中，二者来源主要以食材为主，生物安全性高，所得产品对石油基产品的可替代性强，充分实现生物资源的高效利用，符合绿色化学得发展要求。
(2)环氧树脂材料固化过程操作简单，工艺便捷，绿色化水平高。
(3)与目前市场上的环氧树脂(含双酚A性环氧树脂)相比，本发明所制备全生物基树脂材料的相转变温度高(Tg,DSC，283.5℃)，刚性高(4.14GPa)，工作温度范围宽，刚性强，属于特种功能性材料，大于已有文献报道的纯环氧树脂聚合材料，在生物基材料中此性质也极为突出。
(4)本发明中所得到的全生物基环氧树脂材料的机械性能突出，其中弯曲强度高达184.7MPa，在已报道的(生物基)环氧树脂中达到最大弯曲强度；弯曲模量达到6.1GPa远超过现有生物基环氧树脂材料，可见聚合交联程度高，故挠度高，不易断裂；且邵氏硬度达到91.49SHD，剪切强度高达28.15MPa，整体硬度高，粘附力强。
(5)阻燃特性研究表明基于生物基白藜芦醇无磷环氧树脂，阻燃特性明显。可以满足对部分相关石油基化学品的替代，同时也为进一步实现生物基材料功能化研究奠定基础。
(6)原料角度来说，白藜芦醇和间苯三酚广泛存在于食材中，同时有效杜绝具有生物毒性的胺类和酸酐类固化剂的使用，原料和聚合物材料的生物安全性高。相对于酸酐类固化剂而言，醚结构难以发生溶剂解和酸碱催化裂解反应，对溶剂和化学品的耐腐蚀能力远高于酯结构。故经无溶剂绿色固化技术得到的全生物基环氧树脂综合性能优异，可以满足对双酚A体系环氧树脂体系的有效替代，具有很好的市场应用前景。
上述优势结构特性与功能化性能的结合，在发展多功能环氧树脂先进材料方面，复合国家关于新型高科技材料的发展规划要求，对我国新型生物基材料的应用和发展具有很好的借鉴意义。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为环氧树脂的IR谱图
图2为环氧树脂空气下的DTG谱图。
图3为环氧树脂的DSC谱图。
图4为环氧树脂的弯曲应力应变图。
图5为环氧树脂的DMA谱图(左：A-1-B-1；右F-1-B-1)。
图6为环氧树脂(A-1-B-1)的水平燃烧图。
其中，附图中所述A-1-B-1为实施例4所制得的环氧树脂；F-1-B-1为对比例1所制备的环氧树脂。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
在室温下，向100mL三口反应瓶中依次加入白藜芦醇(1.0g)，三乙基苯基氯化铵(0.29g)和环氧氯丙烷(12.0g)并磁力均匀搅拌。将所得混合物在80℃搅拌2h，然后将反应液冷却至室温。后继续加入三乙基苯基氯化铵(0.29g)和氢氧化钠水溶液(2.06g，浓度为5.0mol/L)，并在室温下搅直到反应完成，乙酸乙酯萃取，有机相无水硫酸镁干燥，后过滤，滤液浓缩，柱分离得到淡黄色固体产物A-1(1.6g)，收率92％。生物基白藜芦醇环氧树脂单体A-1的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.7Hz,2H),7.11-6.83(m,4H),6.67(d,J＝2.2Hz,2H),6.42(t,J＝2.2Hz,1H),4.25(dd,J＝10.9,3.0Hz,3H),3.96(ddd,J＝11.0,5.7,2.6Hz,3H),3.42-3.27(m,3H),2.97-2.85(m,3H),2.77(dd,J＝4.9,2.6Hz,3H).
实施例2
在室温下，向三口反应瓶中依次加入生物质白藜芦醇(10g)，相转移催化剂三乙基苯基氯化铵(2.9g)和环氧氯丙烷(150g)后，均匀搅拌，并于80℃下反应5h。后冷却至室温下，另加等量相转移催化剂三乙基苯基氯化铵(2.9g)和氢氧化钠水溶液(20.6g，5mol/L)，反应体系继续室温下搅拌反应，直到反应完全。反应液水洗后，乙酸乙酯萃取，有机相无水硫酸镁干燥，后过滤，滤液浓缩，柱分离得到淡黄色固体产物A-1(15.95g)，产率92％。
实施例3
氮气氛围下，生物基环氧树脂A-1(87.25mg)和间苯三酚PGA粉末(31.5mg)室温下搅拌混匀，后置换气体，氮气氛围下加热熔融至150℃得到淡黄色低粘度液体，后将溶液体系转入磨具中，继续升温至175℃，同等温度下固化维持2h，后氮气氛围下冷却至室温，脱模后，固化所得到的硬质聚合物呈现为淡棕色。
实施例4
氮气氛围下，生物基环氧树脂A-1(9.9g)与间苯三酚粉末(3.15g)室温混匀后，再抽换气体后维持氮气下，加热至160℃熔融，得到均一的淡黄色低粘度液体，后将溶液体系转入不锈钢磨具中，加热到175℃进行固化反应，固化反应维持2h。后氮气氛围下冷却到室温，脱模后得到黄色的聚合树脂材料(密度为1.325g/dm3)。图1为所得环氧树脂材料的红外谱图(从910和856cm-1处环氧树脂中环氧基团的特征吸收峰消失可以判断聚合完全)。此外，所得材料也具有很好的热稳定性，其在空气下，其起始分解温度300℃，最大分解温度551.5℃；相转变温度为283.5℃；最大弯曲强度达到184.7MPa，最大弯曲模量达到6.1GPa；动态热机械分析实验结果表明所得材料在-5℃左右的储能模量(刚度)为4.14GPa，如图2-图5所示。水平燃烧实验表明点火10s左右自熄灭，燃烧实验表明相应的不含磷卤全生物基材料，在阻燃和防滴落性能方面表现良好，避免火焰进一步扩散，如图6所示。
对比例1
氮气氛围下，石油基环氧树脂F-1(12.76g)与间苯三酚粉末(3.15g)室温混匀后，再抽换气体后维持氮气下，加热至170℃熔融，得到均一的淡黄色低粘度液体，后将溶液体系转入不锈钢磨具中，加热到205℃进行固化反应，固化反应维持2h。后氮气氛围下冷却到室温，脱模后得到黄色的聚合树脂材料(密度为1.228g/dm3)。所得材也具有很好的热稳定性，其在空气下，其起始分解温度365.1℃，最大分解温度507.4℃；相转变温度为152.6℃；弯曲强度达到154.5MPa，弯曲模量达到3.45GPa；动态热机械分析实验结果表明所得材料在-5℃下的储能模量(刚度)为2.75GPa；燃烧过程出现间断性的滴落现象。
本发明提供了一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种环氧树脂，其特征在于，其主体结构为由第一单元和第二单元组成的网状聚合物；
其中，所述第一单元为单元A所示；
其中，所述第二单元为单元B、单元C、单元D和单元E中的任意一种或几种组合；
其中，所述第一单元和第二单元的摩尔比为2-5000：2-5000；
2.权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于，将含有式A-1所示化合物的环氧树脂单体与多酚类固化剂熔融后，进行固化反应，即得；
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述式A-1所示化合物的制备方法为以白藜芦醇为原料，与三乙基苯基氯化铵和环氧氯丙烷反应所得。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述白藜芦醇与三乙基苯基氯化铵的质量比为1：(0.1-0.48)。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含有式A-1所示化合物的环氧树脂单体为式A-1所示化合物，或式A-1所示化合物与式F-1所示化合物的组合物；
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述多酚类固化剂为间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的任意一种或几种组合。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述环氧树脂单体中环氧基团与多酚类固化剂中羟基的物质的量的比为(0.75-1.25)：1。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为100-180℃。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述固化的温度为160-220℃。
10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述固化的时间为1-4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110591106.3A CN113292703B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110591106.3A CN113292703B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113292703A true CN113292703A (zh) | 2021-08-24 |
| CN113292703B CN113292703B (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=77326042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110591106.3A Active CN113292703B (zh) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113292703B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395110A (zh) * | 2022-01-30 | 2022-04-26 | 南京工业大学 | 一种全生物基氰基环氧树脂及其绿色制备方法 |
| CN115304745A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-08 | 南京工业大学 | 一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6197322A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| CN109467674A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-03-15 | 南京大学 | 一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN111117162A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 长春工业大学 | 基于白藜芦醇的生物基碳纤维复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6197322B2 (ja) * | 2013-03-22 | 2017-09-20 | カシオ計算機株式会社 | 投影装置、画像出力装置、投影方法及び投影プログラム |
-
2021
- 2021-05-28 CN CN202110591106.3A patent/CN113292703B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6197322A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| CN109467674A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-03-15 | 南京大学 | 一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂及其制备方法 |
| CN111117162A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 长春工业大学 | 基于白藜芦醇的生物基碳纤维复合材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395110A (zh) * | 2022-01-30 | 2022-04-26 | 南京工业大学 | 一种全生物基氰基环氧树脂及其绿色制备方法 |
| CN114395110B (zh) * | 2022-01-30 | 2023-04-07 | 南京工业大学 | 一种全生物基氰基环氧树脂及其绿色制备方法 |
| CN115304745A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-08 | 南京工业大学 | 一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法 |
| CN115304745B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-03-31 | 南京工业大学 | 一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113292703B (zh) | 2022-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109651595B (zh) | 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN113292703B (zh) | 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法 | |
| CN109734684B (zh) | 一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN111100120B (zh) | 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| CN110951018A (zh) | 一种基于芹菜素生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN109679048B (zh) | 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN110835402B (zh) | 一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法 | |
| US11008423B2 (en) | Modified bismaleimide resin and preparation method thereof | |
| CN115386066A (zh) | 一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法 | |
| WO2024120239A1 (zh) | 一种腰果酚基双酚及其制备方法与应用 | |
| CN113004518B (zh) | 一种邻苯二甲腈树脂预聚物及其制备方法 | |
| CN101024681A (zh) | 一种含氟多官能环氧树脂的制备方法 | |
| US10738144B2 (en) | Flame-retardant bismaleimide resin and preparation method thereof | |
| CN101962372A (zh) | 一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法 | |
| CN115716779A (zh) | 一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用 | |
| CN113817117B (zh) | 一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN102746261B (zh) | 一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法 | |
| CN114213807A (zh) | 一种高热稳定性的膨胀型复配阻燃剂改性环氧树脂材料及其制备方法 | |
| CN115873218B (zh) | 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法 | |
| CN115197174B (zh) | 一种联萘酚基环氧树脂单体及其制备方法与在制备全生物基环氧树脂中的应用 | |
| CN110172024A (zh) | 一种从双胺基硅烷副产物乙二胺盐酸盐中制取无水乙二胺的方法 | |
| CN103497333B (zh) | 含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法及用途 | |
| CN108484519B (zh) | 一种基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体及其制备方法和应用 | |
| CN110734546B (zh) | 自修复耐磨材料及其应用 | |
| CN115449054B (zh) | 一种基于丹皮酚的生物基环氧树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |