CN101024681A - 一种含氟多官能环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)摩尔比为1∶6～30的2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)－1，1，1，3，3，3－六氟丙烷(BAHPFP)和环氧氯丙烷(ECH)，在水和有机溶剂中，于40～90℃反应3～12小时；(2)降温至70℃以下，加入相转移催化剂(PTC)水溶液和碱性物质水溶液，于40～70℃的温度范围内反应2～10小时后，加热升温至80～90℃再反应1～5小时，加入水和有机溶剂，搅拌静置得有机层，水洗、分液得到粘稠状的N，N，N’，N’，O，O’－六缩水甘油基－2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)－1，1，1，3，3，3－六氟丙烷(HGBAHPFP)；本发明操作简单、产品质量好，得率高，反应溶剂可循环再用，三废少，适合工业化生产。

Description

一种含氟多官能环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属有机化学环氧树脂制备领域，特别是涉及一种含氟多官能环氧树脂的制备方法。
背景技术
多官能环氧树脂是制备耐高温胶粘剂、纤维增强预浸料、电子元器件封装材料、耐高温电气绝缘漆和涂料的重要原材料。
多官能环氧树脂的分子结构中含有多个环氧基，可与氨基、羟基、羧基等多种活性基团发生化学反应，因此，它可与含有上述活性基团的化合物或聚合物发生共聚合反应而固化交联。
含多官能的环氧树脂，如CIBA-GEIGY公司的MY720，其分子结构如下：
Figure A20071003725700031
它与芳香族二元胺固化剂的树脂体系通常是用来制造先进复合材料的预浸料，其碳纤维增强的先进复合材料具有高的压缩强度、良好的耐疲劳性、以及低的固化收缩率等，但是也存在不足之处，如较高的吸湿率，从而影响到最终产品的高温性能、介电性能及尺寸稳定性。
在分子结构中引入氟元素，不仅可提高其高分子材料的疏水性、耐热性和介电性能，而且可大大改善其加工性能，同时，也可使成品的颜色大为变浅。
新的多官能环氧树脂------N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)，因其分子结构中含有三氟甲基(CF3)，可以降低树脂体系的吸湿性、增加耐热性、改善介电性能和加工性能，从而可大大改善最终产品的综合性能。因此，由N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)制备而成的碳纤维增强的先进复合材料可具有更好的综合性能，可成型加工成飞机机翼、导弹尾翼等，可广泛应用于航空航天等工业领域；另外，由N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)制备而成的玻璃纤维增强的覆铜箔板(PCB)可具有良好的耐热性、低吸湿性、低介电常数和低介电损耗，以及优异的耐浮焊性，可应用于耐高温PCB板、高频PCB板等高性能领域。
制备N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)至今未见有公开报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，该方法操作简单、产品质量好，得率高，反应溶剂可循环再用，三废少，适合工业化生产。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure A20071003725700041
本发明的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶6～30的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)和环氧氯丙烷(ECH)，在体积比为1∶2～18的水和有机溶剂中，于40～90℃反应3～12小时；
(2)降温至70℃以下，加入相转移催化剂(PTC)水溶液和碱性物质水溶液，于40～70℃的温度范围内反应2～10小时后，加热升温至80～90℃再反应1～5小时，加入水和有机溶剂，搅拌均匀，静置、分液，得有机层，水洗、分液、真空脱挥、过滤，制备得到粘稠状的N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟内烷(HGBAHPFP)；
所述的步骤(1)水与2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)的重量比为1∶2～20；
所述步骤(2)相转移催化剂(PTC)与2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)的摩尔比为1∶10～100；
所述步骤(2)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)与碱性物质的摩尔比为1∶6～20。
所述的有机溶剂为非水溶性有机溶剂。
所述的非水溶性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、甲基异丁基酮、丁酮、戊酮中的一种或其混合物。
所述的相转移催化剂(PTC)为四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三甲基(2-氯乙基)氯化胺、三甲基(2-氯乙基)溴化胺、三乙基(2-氯乙基)氯化胺、三乙基(2-氯乙基)溴化胺中的一种或其混合物。
所述的碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或其混合物。
本发明以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)和环氧氯丙烷(ECH)为主原料，在水和有机溶剂、相转移催化剂(PTC)和碱性物质水溶液的作用下，通过分液、水洗、真空脱挥、过滤等操作而制备得到粘稠状的N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)。
本发明的有益效果是：(1)本发明的制备方法是生产N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)的工业方法；(2)本发明操作步骤简单、工作环境较好、反应温和、对设备无特殊要求(即无需高温高压、防腐等措施)；(3)产品质量较好，得率较高；(4)过量的环氧氯丙烷易回收，可循环利用；(5)反应体系中溶剂易回收，可循环再用，三废少，环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)、55.5克(0.6摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、1.8毫升水和18毫升甲基异丁基酮(MIBK)加入反应瓶中，于40℃搅拌反应1小时后，加热升温，于60℃反应1小时，再升高反应温度，于80℃反应7小时，于90℃反应0.5小时后，冷却反应液至70℃以下，一次性加入浓度为50％的三甲基(2-氯乙基)氯化铵相转移催化剂水溶液6.0克，快速搅拌，滴加80克(0.8摩尔)40％浓度的氢氧化钠水溶液，1小时内滴完后，于50℃反应2小时，升温至80℃继续反应2小时，加入100毫升水和150毫升甲基异丁基酮(MIBK)，搅拌均匀后，静置、分液，除去水相，留取有机相母液，水洗、静置、分液，有机母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；过滤脱挥后的残留物得到粘稠状物，即为N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)，根据2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)投料量和所得产物量测定，产率28％。
实施例2
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)、185.0克(2.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、3.6毫升水和18毫升甲基异丁基酮(MIBK)加入反应瓶中，于40℃搅拌反应1小时后，加热升温，于60℃反应5小时，再升高反应温度，于90℃反应2小时后，冷却反应液至70℃以下，一次性加入浓度为50％的三甲基(2-氯乙基)氯化铵相转移催化剂水溶液6.0克，快速搅拌，滴加100克(1.0摩尔)40％浓度的氢氧化钠水溶液，1小时内滴完后，于50℃反应2小时，升温至80℃反应1小时，于90℃继续反应1小时，加入100毫升水和150毫升甲基异丁基酮(MIBK)，搅拌均匀后，静置、分液，除去水相，留取有机相母液，水洗、静置、分液，有机母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；过滤脱挥后的残留物得到粘稠状物，即为N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)，根据2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)投料量和所得产物量测定，产率93％。
实施例3
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)、185.0克(2.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、3.6毫升水和18毫升甲苯加入反应瓶中，于40℃搅拌反应1小时后，加热升温，于60℃反应4小时，再升高反应温度，于90℃反应1小时后，冷却反应液至70℃以下，一次性加入浓度为50％的三甲基(2-氯乙基)溴化铵相转移催化剂水溶液6.0克，快速搅拌，滴加120克(1.2摩尔)40％浓度的氢氧化钠水溶液，1小时内滴完后，于50℃反应2小时，升温至80℃反应1小时，于90℃继续反应1小时，加入100毫升水和300毫升甲苯，搅拌均匀后，静置、分液，除去水相，留取有机相母液，水洗、静置、分液，有机母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；过滤脱挥后的残留物得到粘稠状物，即为N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)，根据2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)投料量和所得产物量测定，产率92％。
实施例4
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)、277.5克(3.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)、3.6毫升水和18毫升甲苯加入反应瓶中，于40℃搅拌反应1小时后，加热升温，于60℃反应4小时，再升高反应温度，于90℃反应1小时后，冷却反应液至70℃以下，一次性加入浓度为50％的三甲基(2-氯乙基)氯化铵相转移催化剂水溶液6.0克，快速搅拌，滴加120克(1.2摩尔)40％浓度的氢氧化钠水溶液，1小时内滴完后，于50℃反应2小时，升温至80℃反应1小时，于90℃继续反应1小时，加入100毫升水和300毫升甲苯，搅拌均匀后，静置、分液，除去水相，留取有机相母液，水洗、静置、分液，有机母液真空脱挥，收集挥发份，以备下次循环再用；过滤脱挥后的残留物得到粘稠状物，即为N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)，根据2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)投料量和所得产物量测定，产率96％。
实施例5
除加入的环氧氯丙烷(ECH)和甲基异丁基酮(MIBK)是回收料外，其它工艺步骤、物料量及反应参数均同实施例2。结果获得N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)，根据2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)投料量和所得产物量测定，产率91％。
实施例6
除加入的环氧氯丙烷(ECH)和甲苯是回收料外，其它工艺步骤、物料量及反应参数均同实施例3。结果获得N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)，根据2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)投料量和所得产物量测定，产率90％。

Claims (8)

1、一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶6～30的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)和环氧氯丙烷(ECH)，在体积比为1∶2～18的水和有机溶剂中，于40～90℃反应3～12小时；
(2)降温至70℃以下，加入相转移催化剂(PTC)水溶液和碱性物质水溶液，于40～70℃的温度范围内反应2～10小时后，加热升温至80～90℃再反应1～5小时，加入水和有机溶剂，搅拌均匀，静置、分液得有机层，水洗、分液、真空脱挥、过滤得到粘稠状的N，N，N’，N’，O，O’-六缩水甘油基-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HGBAHPFP)。
2、根据权利要求1所述的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)水与2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)的重量比为1∶2～20。
3.根据权利要求1所述的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)相转移催化剂(PTC)与2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)的摩尔比为1∶10～100。
4.根据权利要求1所述的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAHPFP)与碱性物质的摩尔比为1∶6～20。
5.根据权利要求1所述的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为非水溶性有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的非水溶性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、甲基异丁基酮、丁酮、戊酮中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂(PTC)为四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三甲基(2-氯乙基)氯化胺、三甲基(2-氯乙基)溴化胺、三乙基(2-氯乙基)氯化胺、三乙基(2-氯乙基)溴化胺中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的一种含氟多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或其混合物。
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Open date: 20070829