CN102746261B - 一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法 - Google Patents

一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102746261B
CN102746261B CN201210239490.1A CN201210239490A CN102746261B CN 102746261 B CN102746261 B CN 102746261B CN 201210239490 A CN201210239490 A CN 201210239490A CN 102746261 B CN102746261 B CN 102746261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkynyl
organic monomer
insulation
monomer
containing organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210239490.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102746261A (zh
Inventor
史铁钧
陈苏锋
文听雷
张明
霍家佳
刘苗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN201210239490.1A priority Critical patent/CN102746261B/zh
Publication of CN102746261A publication Critical patent/CN102746261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102746261B publication Critical patent/CN102746261B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法，其中含炔基有机单体为3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚，用该含炔基有机单体聚合后得到的热固性树脂具有比一般同类聚合物更好的耐热性，在氮气氛围下，起始分解温度达到396℃，800℃的残炭率达到了80%，决定了其在耐高温材料领域具有更好的应用前景。

Description

一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法
一、技术领域
本发明涉及一种含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法。
二、背景技术
炔基树脂(ATR)是一类新型的耐高温热固性树脂。炔基树脂是指端炔基低聚物或端炔基化合物，在一定的条件（如热、辐射等）下，利用炔基的高反应活性，加聚形成交联网状结构的一种新型的热固性树脂材料。由于炔基树脂具有优良的耐热性能以及工艺性能，使其成为下一代耐高温复合材料的可选树脂，以取代常规的酚醛树脂，所以引起了国内外高技术领域专家的重视，有望成为下一代耐高温复合材料的优选树脂基体。炔基树脂在发展过程中之所以受到亲睐，是因为它有其他热固性树脂所不具有的优点，比如：
1、固化过程不会产生挥发性副产物，得到的是致密的固化产物；
2、其固化产物高度交联，具有良好的耐热性能、力学性能等；
3、能在比较恶劣的环境条件下保持材料的基本性能等，从而为获得高热性能复合材料提供了可能性。
4、分子结构中含有的元素比较单一，热解的残炭率很高，且收缩率较低。
酚酞作为一种变色指示剂而得到广泛的应用，由于其结构的特性，在碱性条件下其结构会变成酮式结构而显现出红色；在酸性条件下则为酚式结构，但是不利于醚键的形成。也有以酚酞为基体制备聚合物的报道，如：利用酚酞和环氧氯丙烷制备酚酞基的环氧树脂等。但至今未见到关于利用酚酞制备含端炔基树脂的报道。
三、发明内容
本发明旨在提供一种含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法，所要解决的技术问题是遴选合适的含炔基有机单体并通过该单体制备炔基树脂，以提高炔基树脂的耐热性。
本发明含炔基有机单体为3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚，具有以下结构：
本发明含炔基有机单体的合成方法，包括合成和后处理过程：
所述合成是将酚酞、相转移催化剂和乙醇加入到反应器中，搅拌下升温至85-95℃，然后同时分别向反应器中滴加3-溴丙炔和碳酸钾溶液，3-溴丙炔和碳酸钾的滴加时间控制在2-4h，保温反应15-24小时；
其中酚酞、相转移催化剂、3-溴丙炔和碳酸钾的摩尔比为1：0.1-0.3：3-6：2-3。
所述后处理是反应结束后冷却至室温，静置后除去用乙醇和去离子水分液除去未反应的酚酞、催化剂和生成的盐等杂质，然后旋蒸除去溶剂，于50℃干燥8-10小时即得含炔基有机单体3,3-炔丙基-1-异苯并呋喃酮醚，为淡黄色的产物。
所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基氯化磷、18-冠-6-醚或聚乙烯醇。
本发明含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚的合成反应式如下：
本发明耐高温热固性树脂，是用含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚聚合后得到的热固性树脂。
本发明耐高温热固性树脂的聚合方法，是将含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚在氮气保护下依次升温至120℃保温2h、160℃保温2h、200℃保温2h、240℃保温4h以及288℃保温2h，固化完成后冷却至室温即可。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明含炔基有机单体的产率可达90%。
2、本发明含炔基有机单体制备所用的酚酞、3-溴丙炔、碳酸钾和四丁基氯化铵都是廉价易得的原料，成本低。
3、本发明的制备过程工艺简单、操作简便、反应条件温和，易于实现工业化生产。
4、本发明以水和乙醇为溶剂，成本低、污染小。
5、本发明的后处理工艺简单，可以节约资源。
6、本发明热固性树脂具有比一般同类聚合物更好的耐热性，在氮气氛围下，起始分解温度达到396℃，800℃的残炭率达到了80%，决定了其在耐高温材料领域具有更好的应用前景。
四、附图说明
图1为本发明含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚的1H-NMR图谱。
图2为本发明热固性树脂聚3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚的TGA曲线。
五、具体实施方式
实施例1：含炔基有机单体的制备
向500ml的四口烧瓶中加入15.90g(0.05mol)酚酞、2.35g(0.01mol)相转移催化剂四丁基氯化铵和100ml乙醇加入到烧瓶中，在搅拌下水浴加热至90℃，向反应器中同时滴加11.92g(0.10mol)3-溴丙炔和13.82g(0.10mol)碳酸钾配成的水溶液，在90℃恒温反应20h，结束后冷却至室温，静置后除去溶剂，用乙醇和去离子水分液除去未反应的酚酞、催化剂和生成的盐等杂质，然后旋蒸除去溶剂，于50℃干燥10小时即得含炔基有机单体3,3-炔丙基-1-异苯并呋喃酮醚16.77g，为淡黄色的固体产物，产率为85.13%。
实施例2：含炔基有机单体的制备
本施例中含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚的制备过程同实施例1，不同之处在于反应温度为85℃，反应时间为20h，制备得到的3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚15.79g，产率为80.15%。
实施例3：含炔基有机单体的制备
本施例中含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚的制备过程同实施例1，不同之处在于3-溴丙炔的加入量为17.85个(0.15mol)，制备得到的3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚17.15g，产率为87.06%。
实施例4：含炔基有机单体的制备
本施例中含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚的制备过程同实施例1，不同之处在于碳酸钾的加入量为20.71g(0.15mol)，制备得到的3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚16.86g，产率为85.58%。
实施例5：含炔基有机单体的制备
本施例中含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚的制备过程同实施例1，不同之处在于加入的相转移催化剂为18-冠-6-醚，制备得到的3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚17.37g，产率为88.17%。
实施例6：热固性树脂的制备
将含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚在氮气保护下依次升温至120℃保温2h、160℃保温2h、200℃保温2h、240℃保温4h以及288℃保温2h，固化结束后冷却至室温即可。
本发明单体结构中含有三个苯环，固化后的聚合物具有比一般的含炔基树脂如二炔丙基双酚A醚等具有更好的的耐高温性能，在N2氛围下，其开始分解温度达到396℃，800℃的残炭率达到80%。以3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚为聚合基体制备碳/碳复合材料，在火箭等耐高温领域具有非常广阔的应用前景。

Claims (3)

1.一种含炔基有机单体的合成方法，包括合成和后处理过程，其特征在于：
所述合成是将酚酞、相转移催化剂和乙醇加入到反应器中，搅拌下升温至85-95℃，然后同时分别向反应器中滴加3-溴丙炔和碳酸钾溶液，保温反应15-24小时；
其中酚酞、相转移催化剂、3-溴丙炔和碳酸钾的摩尔比为1：0.1-0.3：3-6：2-3；
所述含炔基有机单体的结构式为：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基氯化磷、18-冠-6-醚或聚乙烯醇。
3.一种耐高温热固性树脂的聚合方法，其特征在于：
将含炔基有机单体3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮醚在氮气保护下依次升温至120℃保温2h、160℃保温2h、200℃保温2h、240℃保温4h以及288℃保温2h，固化完成后冷却至室温即可。
CN201210239490.1A 2012-07-11 2012-07-11 一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法 Expired - Fee Related CN102746261B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210239490.1A CN102746261B (zh) 2012-07-11 2012-07-11 一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210239490.1A CN102746261B (zh) 2012-07-11 2012-07-11 一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102746261A CN102746261A (zh) 2012-10-24
CN102746261B true CN102746261B (zh) 2014-10-08

Family

ID=47026810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210239490.1A Expired - Fee Related CN102746261B (zh) 2012-07-11 2012-07-11 一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102746261B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396649B (zh) * 2013-07-11 2014-12-03 合肥工业大学 一种炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法
CN111362801A (zh) * 2020-04-24 2020-07-03 杭州师范大学 一种四氟丙酸炔酯单体及其合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270104A (zh) * 2008-05-07 2008-09-24 大连理工大学 一类酚酞型氰酸酯单体和聚合物及其制备方法
EP2447304A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive composition, adhesive sheet, semiconductor apparatus protection material, and semiconductor apperatus

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270104A (zh) * 2008-05-07 2008-09-24 大连理工大学 一类酚酞型氰酸酯单体和聚合物及其制备方法
EP2447304A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive composition, adhesive sheet, semiconductor apparatus protection material, and semiconductor apperatus

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Junyan Li，等.Influence of Cyanate Content on the Morphology and Properties of Epoxy Resins with Phenolphthalein Poly(ether ketone).《INFLUENCE OF CYANATE CONTENT ON THE MORPHOLOGY》.2011,第121卷(第1期), *
卞新声.端炔基树脂的发展概况.《高分子材料科学与工程》.1987,(第4期),
端炔基树脂的发展概况;卞新声;《高分子材料科学与工程》;19870831(第4期);摘要部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102746261A (zh) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102250117B (zh) 一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法
CN102976972A (zh) 一种腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
CN108250382B (zh) 生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN106633054B (zh) 一种含氟低介电氰酸酯改性树脂及其制备方法
CN109734684B (zh) 一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
US20230242707A1 (en) Biomass benzoxazine-based shape memory resin, preparation method therefor, and application thereof
CN104262615A (zh) 一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性
CN103694191A (zh) 一种多官能团腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
CN102746261B (zh) 一种含炔基有机单体及合成方法和用该单体制备的聚合物及其聚合方法
CN113292703B (zh) 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法
CN110835402A (zh) 一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法
CN102408531B (zh) 热固性酚醛树脂及其制备方法
CN108948299A (zh) 一种双酚a甲醛酚醛树脂及其合成方法
CN101024681A (zh) 一种含氟多官能环氧树脂的制备方法
CN104558533A (zh) 一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法
CN105924647B (zh) 一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法
CN102030717B (zh) 三炔基单体1,3,5-三炔丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的合成方法及其应用
CN105061754A (zh) 一种聚芳醚类聚合物及其制备方法
CN103396649B (zh) 一种炔基化腰果酚型酚醛树脂/二氧化钛复合材料的制备方法
CN115197174B (zh) 一种联萘酚基环氧树脂单体及其制备方法与在制备全生物基环氧树脂中的应用
CN102992964A (zh) 一种双酚f的生产方法
CN103450263A (zh) 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN113582948B (zh) 一种咖啡酸基三缩水甘油酯及其制备方法与应用
CN102675571A (zh) 利用有机胺类化合物改性制备低游离甲醛酚醛树脂工艺
CN109096470B (zh) 一种双三嗪环氧树脂固化剂及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141008

Termination date: 20170711