CN104558533A - 一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法；该间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂通过如下方法制备得到：在Friedel-Crafts催化剂催化下，苯酚与4,4’-二氯甲基联苯进行傅-克反应，得到联苯型酚醛树脂；所得联苯型酚醛树脂在碱性溶液中与间炔基苯基重氮盐进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂；该方法操作简单、反应条件温和，制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛具有间乙炔基苯基，在无须外加固化剂和较低温度条件下可自固化得到耐热性优良、残碳率高的固化物，可广泛用于制备炭先驱体、烧蚀材料、热结构材料、耐高温涂层及高性能复合材料等。

Description

一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法，属于功能高分子材料的合成领域。
背景技术
酚醛树脂因其良好的耐热性能、良好的工艺性能、高的残碳率和阻燃性能、低的成本等优点，广泛应用于航空、航天、船舰等众多领域。然而，传统的酚醛树脂因其本身固有的缺陷，如：脆性、低的热氧化稳定性、固化时须外加催化剂、高温固化释放低分子挥发物等，难以满足更高的性能要求。因此对传统酚醛树脂进行耐热改性和合成新型结构的酚醛树脂已成为研究热点。
目前，已相继报道了许多耐热性好、高残炭酚醛树脂。如：硼酚醛树脂、钡酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂等，取代酚醛树脂分子骨架上酚羟基的氢原子，引入硼、钡、硅等杂元素，但此类改性酚醛树脂粘度较大，固化时有小分子放出；芳基酚、烷基酚改性酚醛树脂，其5％热失重温度低，900℃残炭率只有69.87％；酚三嗪树脂、二氰基苯基醚化酚醛树脂，通过氰基的环三聚合实现固化，但此类改性酚醛树脂固化温度较高，固化时间较长。
发明内容
针对现有技术中传统的酚醛树脂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种固化温度较低，固化后耐热性能好、残炭率高的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂，该酚醛树脂可广泛应用于炭先驱体、烧蚀材料、耐高温涂层及高性能复合材料等。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和的制备所述间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的方法。
本发明提供了一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂，该酚醛树脂具有式1结构，
其中，分子量在495～10000之间。
优选的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂中间乙炔基苯基重氮盐与苯酚基团之间的偶联为邻位、对位或间位偶联。
本发明还提供了一种制备所述的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的方法，该方法是在Friedel-Crafts催化剂催化下，苯酚与4,4’-二氯甲基联苯于80～110℃下进行傅-克反应，得到联苯型酚醛树脂；所得联苯型酚醛树脂与间炔基苯基重氮盐在碱性溶液中，于不大于0℃的温度下进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂。
本发明的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中傅-克反应进行的时间为2～7h。
优选的方案中偶联反应进行的时间为4～7h。
优选的方案中将联苯型酚醛树脂溶于含氢氧化钠的短链烷醇溶液中配成pH为8～10的混合溶液，在不大于0℃的温度条件下，向所述混合溶液中滴加新制的间炔基苯基重氮盐进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂。
进一步优选方案中联苯型酚醛树脂与短链烷醇的质量比为1:5～12；短链烷醇优选为乙醇。
较优选的方案中间炔基苯基重氮盐通过如下方法制备得到：将间氨基苯乙炔缓慢滴加到12～18wt％的盐酸溶液中后，降温至-5～0℃，再向所述盐酸溶液中缓慢滴加30～40wt％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，在0～2℃反应1.0～2.5小时，得到重氮盐溶液。
进一步优选的方案中间氨基苯乙炔与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.9～1.3。
进一步优选的方案中间氨基苯乙炔与联苯型酚醛树脂的质量比为0.9～1.7:1。
进一步优选方案中间氨基苯乙炔与盐酸的摩尔比为1:2～5。
优选的方案中Friedel-Crafts催化剂质子酸或lewis酸，最优选为浓盐酸。
优选的方案中苯酚与4,4’-二氯甲基联苯的摩尔比为2～11:1；较优选为2～9:1。
优选方案中在甲醇溶剂中，苯酚与4,4’-二氯甲基联苯在浓盐酸催化下发生傅-克反应，其中，苯酚、4,4’-二氯甲基联苯、甲醇和浓盐酸的摩尔比为2～9:1:0.78～0.98:0.18～0.45。
本发明的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的合成路线：
本发明的有益效果：本发明首次合成出具有乙炔基苯基的新型结构的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂，间乙炔基苯基的引入，使得间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂在较低温度下具有自固化的特性，且赋予了酚醛树脂固化物更好的耐热性、更高的残碳率；适用于制备炭先驱体、烧蚀材料、热结构材料、耐高温涂层及高性能复合材料。本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，满足大规模生产的要求。
附图说明
【图1】为实施例1制得的BN树脂和4,4’-二氯甲基联苯原料的FT-IR谱图。
【图2】为实施例1制得的BN和的EPABN的FT-IR谱图。
【图3】为实施例1制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的GPC图。
【图4】为实施例1制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的DSC图。
【图5】为实施例1制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的TGA图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤(一)：称取4,4’-二氯甲基联苯20.20g、甲醇2.24g、苯酚38.77g、浓盐酸2.25g，放入带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，搅拌并升温至90℃，在此温度下回流反应5h。反应结束后，迅速升温至180℃减压蒸馏，趁热到出，冷却即得浅黄色联苯型酚醛树脂(BN)，联苯型酚醛树脂结构FT-IR图如图1所示。
步骤(二)：量取99.30g 15％的盐酸溶液，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，称取18.75g 3-氨基苯乙炔，逐滴滴入酸液中，形成乳状浆液，待滴加完毕，将体系降温至-5℃。称取亚硝酸钠11.39g，溶于21.15g蒸馏水，配制成35％NaNO2水溶液，然后逐滴滴入上述乳状浆液，充分搅拌，待滴加完在0℃下反应1.5h，反应完毕加入适量尿素，然后过滤即得棕红色透明的重氮盐溶液。产物低温保存，随做随用。
步骤(三)：量取135mL无水乙醇，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入合成的联苯型酚醛15g，氢氧化钠14.03g，机械搅拌，待联苯型酚醛树脂溶解完毕，降温至0℃，逐滴滴入已合成的重氮盐溶液，并在0℃下反应5h。反应完毕，加入酸液，调节PH至7，使产物沉淀，抽滤，洗涤，放入真空干燥箱60℃下干燥10h，得到棕红色粉末。所制备的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)结构FT-IR图如图2所示，EPABN的分子量如图3所示，EPABN的固化行为如图4所示，EPABN在烘箱中于150℃/1h+170℃/1h+190℃/4h+210℃/1h+225℃/4h下所得固化物的热性能如图5所示。所制备的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)的数均分子量为1656，其固化物5％失重分解温度为433℃，1000℃时氮气氛围下的残炭率为71％。
实施例2
步骤(一)：称取4,4’-二氯甲基联苯20.20g、甲醇2.18g、苯酚15.14g、浓盐酸2.52g，放入带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，氮气保护，搅拌并升温至100℃，在此温度下回流反应6h。反应结束后，迅速升温至180℃减压蒸馏，趁热到出，冷却即得浅黄色联苯型酚醛树脂(BN)。
步骤(二)：量取119.16g 15％的盐酸溶液，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，称取22.5g 3-氨基苯乙炔，逐滴滴入酸液中，形成乳状浆液，待滴加完毕，将体系降温至-5℃。称取亚硝酸钠13.52g，溶于31.55g蒸馏水，然后逐滴滴入上述乳状浆液，充分搅拌，待滴加完在0℃下反应2.0h，反应完毕加入适量尿素，然后过滤即得棕红色透明的重氮盐溶液。产物低温保存，随做随用。
步骤(三)：量取135mL无水乙醇，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入合成的联苯型酚醛15g，氢氧化钠16.02g，机械搅拌，待联苯型酚醛树脂溶解完毕，降温至0℃，逐滴滴入已合成的重氮盐溶液，并在0℃下反应6h。反应完毕，加入酸液，调节PH至7，使产物沉淀，抽滤，洗涤，放入真空干燥箱60℃下干燥10h，得到棕红色粉末。所制备的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)的数均分子量为7035，其在120～225℃范围内的固化物的5％失重分解温度为436℃，1000℃时氮气氛围下的残炭率为72％。

Claims (10)

1.一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂，其特征在于，具有式1结构，
其中，分子量在495～10000之间。
2.制备权利要求1所述的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的方法，其特征在于，在Friedel-Crafts催化剂催化下，苯酚与4,4’-二氯甲基联苯于80～110℃下进行傅-克反应，得到联苯型酚醛树脂；所得联苯型酚醛树脂与间炔基苯基重氮盐在碱性溶液中，于不大于0℃的温度下进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的傅-克反应进行的时间为2～7h。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的偶联反应进行的时间为4～7h。
5.如权利要求2～4任一项所述的方法，其特征在于，将联苯型酚醛树脂溶于含氢氧化钠的短链烷醇溶液中配成pH为8～10的混合溶液，在不大于0℃的温度条件下，向所述混合溶液中滴加新制的间炔基苯基重氮盐进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的间炔基苯基重氮盐通过如下方法制备得到：将间氨基苯乙炔缓慢滴加到12～18wt％的盐酸溶液中后，降温至-5～0℃，再向所述盐酸溶液中缓慢滴加30～40wt％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，在0～2℃反应1.0～2.5小时，得到重氮盐溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，间氨基苯乙炔与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.9～1.3。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，间氨基苯乙炔与联苯型酚醛树脂的质量比为0.9～1.7:1。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的Friedel-Crafts催化剂为浓盐酸。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，苯酚与4,4’-二氯甲基联苯的摩尔比为2～11:1。
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