CN100540573C - 一种用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。其特点是以间苯二炔丙基醚作为改性剂，以氯化铜或/和氯化亚铜为催化剂，在150-160℃温度下搅拌反应得到改性的双马来酰亚胺预聚树脂。经过改性的双马来酰亚胺树脂不仅具有优良的加工性能，而且固化后材料韧性和热稳定性均非常优异，其玻璃化温度达到400℃以上。此外，用改性双马来酰亚胺树脂制备的碳纤维增强复合材料具有优异的力学性能、耐高温性能，可广泛用于航空、航天等高新技术领域。

Description

一种用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种改性的双马来酰亚胺树脂及其改性方法，具体地说涉及一种利用炔丙基苯基醚类化合物对双马来酰亚胺树脂进行改性，得到具有良好成型工艺性以及良好耐高温性能的改性双马来酰亚胺树脂。

二、技术背景

双马来酰亚胺树脂(简称BMI)具有耐高温、耐湿热、介电性能优良等特点，可广泛应用于航空航天工业。目前，通用的双马来酰亚胺树脂是指已商品化的二苯甲烷双马来酰亚胺树脂，但由于其固化后的材料脆性大，因而限制了它的应用，因此，有必要在保持原树脂优良性能的基础上对其进行增韧改性。公知的双马来酰亚胺树脂增韧方法有：芳香族二元胺改性、烯丙基化合物共聚改性、氰酸酯改性、热塑性树脂共混改性等。目前最成熟的方法是烯丙基双酚A对双马来酰亚胺的改性，据报道可得到玻璃化转变温度300℃并可用于树脂传递模塑成型(简称RTM成型)加工性双马来酰亚胺树脂。(参见：

Li ZhongMing，Xu Ming，LuZhang，etc.A diallyl bisphenol A ether and diallyl phenyl ether modified bismaleimide resin systemfor Resin Transfer Molding.Journal of Applied Polymer Science，74，1649-1653，1999；AijuanGu and Guozheng Liang，Preparation and properties of a novel high-performance resin system withlow injection temperature for resin transfer moulding，Polymer International，53，1388-1393，2004)，但是，烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的主要缺点是双酚A分子结构上异丙基的存在，造成烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺树脂耐热受限，即为了增韧而较大幅度牺牲了双马来酰亚胺树脂的耐热性。氰酸酯作为改性剂所得改性双马来酰亚胺树脂固化后的玻璃化转变温度达到350℃，且具有良好介电性能和加工性能。(参见：Rong-Hsein Lin，An-Cheng Lee，Wei Hua Lu，etc.Catalyst effect on cure reactions in the blend of aromatic dicyanateester and bismaleimide，J.Appl.Polym.Sci.Vol.94，2004；

Jing Fan，Xiao Hu，Chee Yoon Yue，Dielectric Properties of self-catalytic interpenetrating polymer network based on modifiedbismaleimide and cyanate ester resins，Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，41，1123-1134，2003；

Hann-Jang Hwang，Chun-Hung Li，Chun-Shan Wang，Dielectric andthermal properties of dicyclopentadiene containing bismaleimide and cyanate ester，Polymer 47，1291-1299，2006)。但是，由于合成氰酸酯单体时往往需要使用过量的卤化氰，使形成有毒废液难以处理，阻碍了氰酸酯在改性BMI树脂体系中的发展和应用。

近年来，文献报道刘峰、赵彤等人用双酚A二炔丙基醚对双马来酰亚胺树脂进行改性，改性树脂的热稳定性随双马来酰亚胺树脂含量的增加而提高，改性后的树脂其最高玻璃化转变温度可以达到358℃。(参见：Feng Liu，Wanwan Li，Liuhe Wei，Tong Zhao，BismaleimideModified Bis Propargyl Ether Bisphenol A Resin：Synthesis，Cure，and Thermal Properties，JournalofApplied Polymer Science，102，3610-3615，2006)。但由于双酚A二炔丙基醚改性BMI树脂仍保留了双酚A分子上异丙基结构，同样造成双酚A二炔丙基醚改性BMI树脂耐热受限。因此，寻求新的改性剂，进一步提高改性双马来酰亚胺树脂的耐热性，仍然有着很大的发展空间和实用意义。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。所得的改性树脂固化前保持良好的加工性能，满足RTM成型工艺要求，固化后所得材料不仅保持良好的韧性，而且具有优良的耐热性，其最高玻璃化转变温度达到400℃以上，热分解(5％wt)温度达到425℃以上。

本发明的构思是这样的：

发明人在长期从事高分子材料研究的基础上发现：现有用于双马来酰亚胺树脂改性的最成熟的技术(烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂)和最新的技术(双酚A二炔丙基醚改性双马来酰亚胺树脂)，其所用改性剂虽然具有良好的增韧作用，但由于改性剂的结构上异丙基的存在，使改性剂所得树脂固化后可塑性过大，导致材料的热稳定性下降。对此，本发明作出了合理的技术改进，即选用结构紧凑，链长较短的间苯二炔丙基醚作改性剂，选用氯化铜或/和氯化亚铜作催化剂，对双马来酰亚胺树脂进行改性，在加热的条件下搅拌预聚，得到了一种改性的双马来酰亚胺预聚树脂。

按照上述构思，本发明亦是这样实现的，所说的改性剂是一种间苯二炔丙基醚化合物，其结构式如下式所示：

下面就用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法分别描述如下：

1.改性剂间苯二炔丙基醚的合成

改性剂间苯二炔丙基醚化合物的合成方法简述如下：在极性非质子性溶剂N，N’-二甲基乙酰胺(简称DMA)溶剂中，在碱性盐K₂CO₃催化下，原料间苯二酚和溴丙炔发生亲核取代反应生成间苯二炔丙基醚，其反应方程式如下式所示：

上述合成反应具体的操作过程为：将间苯二酚、碳酸钾、溴丙炔、N，N’-二甲基乙酰胺加入反应器中，搅拌下加热升温至40～80℃(优化范围为：50-70℃)，反应5-12小时(优化范围为：6-8小时)，滤去沉淀物，将滤液加水稀释，并用甲苯至少萃取3次。甲苯层合并后水洗至中性。蒸除甲苯即得到间苯二炔丙基醚产物。

2.间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法

为了行文简便，先描述改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，由于所说的制备方法实际上是一种改性方法，所以行文中有时会出现改性方法、改性树脂等字样。

改性双马来酰亚胺树脂的制备方法：

将原料二苯甲烷双马来酰亚胺(市售原料)与改性剂间苯二炔丙基醚按下述配比混合后，在催化剂存在下，进行加热搅拌反应，制得本发明所说的改性树脂。原料、改性剂、催化剂(按重量计)的配比(或简称原材料组成比)如下：

原料“二苯甲烷双马来酰亚胺”   100份；

改性剂“间苯二炔丙基醚”       30-60份；

催化剂“氯化铜或/和氯化亚铜”  0.00～0.04份。

在上述配比范围内，当任意选择好一种配比后，并按配比分别称取原材料置于一个带搅拌器、温控器、回流冷凝管的反应器中，先缓慢加热升温，然后在温度150～160℃下搅拌反应30～90分钟，得到一种红棕色的改性双马来酰亚胺预聚树脂，即本发明所说的用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂(简称：改性树脂)。

实验证明：当催化剂的比例为零时，需要较长的预聚反应时间，即上述的预聚时间宜取高限；当催化剂比例为高限，即二苯甲烷双马来酰亚胺对催化剂比例为100比0.04份时，上述预聚时间宜取低限。但是，具体反应时间多少要服从于最终预聚完成后，改性树脂的粘度在120～160℃下小于1Pa.s，且140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间45～100分钟为限。

为了清楚地阐明改性树脂的本质，对本发明所说的“用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂”的特征描述如下：是一种含有原料4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、改性剂间苯二炔丙基醚以及催化剂氯化铜或/和氯化亚铜的，在温度120～160℃下粘度小于1Pa.s的，且140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间45～100分钟，适用于RTM成型加工工艺的预聚树脂。显然，在所说的预聚树脂中，除了预聚树脂(一种原料和改性剂的共聚物)外，还有未聚合的原料二苯甲烷双马来酰亚胺、改性剂间苯二炔丙基醚以及少量的催化剂，它们将在固化过程中继续发挥作用。

发明人在实验研究中发现：

改性树脂性能和间苯二炔丙基醚/双马来酰亚胺配料比有关，随间苯二炔丙基醚/双马来酰亚胺配料比降低，改性树脂的粘度升高，树脂固化后材料玻璃化温度、热分解温度、高温保留率升高，而材料韧性差，高低温力学性能降低。当间苯二炔丙基醚/双马来酰亚胺配料比(重量比计)在100∶40～50时，改性树脂的加工性能和固化后材料高低温力学性能俱佳。

催化剂的加入可以调节改性树脂交联密度，提高材料耐热能力，但是，催化剂的加入可使预聚、固化及后固化时间缩短，使加工窗口变窄。因此，催化剂的加入多少取决于以上因素综合考虑的结果。可选用催化剂包括氯化铜或和氯化亚铜，加入量以双马来酰亚胺/催化剂配料(重量比计)比在100∶0.01～0.03之间为最佳。

将上述所说的改性树脂固化后所得的固化物按常规的方法测定其最高玻璃化温度能达到400℃以上，最高热分解(5％)温度达到425℃。

以该改性树脂为树脂基制成的碳纤维(牌号为T700)增强单向复合材料，其性能在250℃时弯曲强度最高保留率达84％，模量保持率达96％。

顺便指出：本发明仅就间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂进行了阐述，但同样的思路和方法也适用于邻苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂，在此不重复说明。

下面将通过实施例进一步阐明本发明内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

间苯二炔丙基醚的合成：

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入重量计的间苯二酚13.20g(0.12mol)、碳酸钾39.74g(0.288mol)、溴丙炔34.27g(0.288mol)和120ml DMA溶剂。反应物系在氮气保护下搅拌加热到60℃，反应8小时。反应结束后，过滤，除去固体盐，滤液中加入大量去离子水清洗，再用甲苯萃取3次；合并甲苯层，先用5％(wt)碱洗，再水洗至中性，蒸除甲苯，得浅黄色固体粗产物。用正丁醇重结晶两次，得到白色晶体产物，产率为73％。

产物表征：

熔点：m.p.38～39℃。

核磁共振(¹H-NMR：CDCl₃，TMS)：δ：2.6(tr，2H，≡CH)，4.7(d，4H，-CH₂)，6.6(m，3H，-Ar-H)，7.2(t，1H，-Ar-H)。

红外光谱(FT-IR：KBr压片)：3289cm^-1(≡C-H)，2123cm^-1(C≡C)，1150cm^-1，1046cm^-1(C-O-Ar)。

元素分析：(C₁₂H₁₀O₂)，实测值(计算值)(％)：C 77.40(77.50)，H 5.41(5.25)。

实施例2

间苯二炔丙基醚改性双马来酰亚胺树脂的制备：

分别称取实施例1所合成的间苯二炔丙基醚18.0g，二苯甲烷双马来酰亚胺36.0g，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至160℃，开动搅拌，待反应物完全熔融成均相后，再继续搅拌反应1.5小时，获得红棕色粘状预聚树脂。采用哈克流变仪对预聚树脂进行动态粘度分析，树脂粘度在120-170℃之间低于1Pa.s，其中140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间为100分钟，利于RTM成型工艺。

将以上预聚树脂趁热倒入模具内，置于100℃真空烘箱脱泡30min。固化工艺：180℃/4h+220℃/2h，后处理260℃/4h。固化物分别进行动态力学分析和热失重分析，结果固化物在400℃以前未出现玻璃化转变，热失重(5％)温度达到425℃温度。

实施例3

间苯二炔丙基醚改性双马来酰亚胺树脂的制备：

原料二苯甲烷双马来酰亚胺和改性剂间苯二炔丙基醚的加入量同实施例2，再加入催化剂氯化铜0.004g，后续操作同实施例2，控制预聚反应时间1小时，获得红棕色粘状预聚树脂。采用哈克流变仪对预聚树脂进行动态粘度分析，树脂粘度在120-166℃之间低于1Pa.s，其中140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间为70分钟，利于RTM成型工艺。。

按实施例2相同的固化工艺将以上预聚树脂进行固化，固化物分别进行动态力学分析和热失重分析，结果发现固化物在400℃以前未出现玻璃化转变，热失重(5％)温度达到429℃温度。

由以上实验可见，少量催化剂的加入，缩短了预聚反应的时间，改性树脂加工窗口略有减小，但树脂固化物的热性能有所提高。

实施例4

间苯二炔丙基醚改性双马来酰亚胺树脂的制备：

原料二苯甲烷双马来酰亚胺和催化剂氯化铜加入量同实施例3，改性剂间苯二炔丙基醚加入量为22.0g，后续操作同实施例2，控制预聚反应时间1小时，获得红棕色粘状预聚树脂。采用哈克流变仪对预聚树脂进行动态粘度分析，树脂粘度在100-175℃之间低于1Pa.s，其中140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间为90分钟，。

按实施例2相同的固化工艺将以上预聚树脂进行固化，固化物分别进行动态力学分析和热失重分析，结果固化物的玻璃化转变温度为382℃，热失重(5％)温度达到408℃温度。

将以上实验结果同实施例3进行比较可见，改性树脂的加工窗口随间苯二炔丙基醚/双马来酰亚胺配料比提高而加宽；但改性树脂的热性能则随间苯二炔丙基醚/双马来酰亚胺配料比提高而降低。

由此可见，单纯地为加宽加工窗口而增加改性剂的用量是不足取的，因为它以牺牲材料的耐热性能为代价的，除非对材料耐热性能要求不高，而对材料加工窗口要求特别宽的场合。

实施例5

间苯二炔丙基醚改性双马来酰亚胺树脂的制备：

原料二苯甲烷双马来酰亚胺用量为36.0g，改性剂间苯二炔丙基醚加入量为14.0g，催化剂氯化铜加入量0.008g，后续操作同实施例2，控制预聚反应时间45分钟，获得红棕色粘状预聚树脂。采用哈克流变仪对预聚树脂进行动态粘度分析，树脂粘度在120-163℃之间低于1Pa.s，其中140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间为56分钟。

按实施例2相同的固化工艺将以上预聚树脂进行固化，固化物分别进行动态力学分析和热失重分析，结果发现固化物在400℃以前未出现玻璃化转变，热失重(5％)温度达到435℃温度。

将以上实验结果同实施例3、4进行比较可见，改性树脂随着间苯二炔丙基醚/双马来酰亚胺配料比的降低和催化剂用量的增加热性能有所提高，而加工窗口有所减小。

实施例6

间苯二炔丙基醚改性双马来酰亚胺树脂的制备：

原料二苯甲烷双马来酰亚胺用量为36.0g，改性剂间苯二炔丙基醚加入量为11.0g，催化剂氯化铜加入量0.012g，后续操作同实施例2，控制预聚反应时间30分钟，获得红棕色粘状预聚树脂。采用哈克流变仪对预聚树脂进行动态粘度分析，树脂粘度在120-160℃之间低于1Pa.s，其中140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间为45分钟。

按实施例2相同的固化工艺将以上预聚树脂进行固化，固化物分别进行动态力学分析和热失重分析，结果发现固化物在400℃以前未出现玻璃化转变，热失重(5％)温度达到438℃温度。

将以上实验结果同实施例3、4、5进行比较可见，改性树脂随着间苯二炔丙基醚/双马来酰亚胺配料比的降低和催化剂用量的增加其热性能继续提高，而加工窗口继续减小，进一步的力学性能实验表明，材料韧性较实施例3有较大下降。(附注：其中催化剂的用量0.012g相当于100份原料量的0.033份)

实施例7

间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂基的应用，即将本发明的改性树脂作为树脂基制成复合材料及其制备方法

将实施例3制备的间苯二炔丙基醚改性双马来酰亚胺树脂在溶剂二氧六环中溶解，配制成40％(wt)的溶液。然后将单向碳纤维(牌号T700)浸入该溶液中，取出后经缠绕制得预浸料，待预浸料中的二氧六环挥发份＜1％后，将其置于平板压机上压制成型。压制工艺为180℃/4h+220℃/2h，后处理工艺为250℃/3h，成型压力为2MPa。所得复合材料按GB/T3356-1999标准进行力学性能测试，结果见表1。

表1改性BMI树脂与T700单向碳纤维复合材料性能

由表1可见，以改性树脂为树脂基的碳纤维(牌号T700)增强单向复合材料的性能在250℃时弯曲强度最高保留率达到84％，模量保留率达96％。

Claims (2)

1、一种用间苯二炔丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于：

(1)所说改性的双马来酰亚胺树脂是一种含有原料4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、改性剂间苯二炔丙基醚以及催化剂氯化铜或/和氯化亚铜的，在温度120～160℃下粘度小于1Pa.s的，且140℃温度下树脂粘度低于1Pa.s保留时间45～100分钟，适用于树脂传递模塑成型加工工艺的预聚树脂；

(2)所说的改性的双马来酰亚胺树脂其原材料组成比以重量计为：

原料“二苯甲烷双马来酰亚胺”：100份；

改性剂“间苯二炔丙基醚”：30-60份；

催化剂“氯化铜或/和氯化亚铜”：0.00～0.04份；

(3)所说改性的双马来酰亚胺树脂为一种系按上述比例称取原材料后，置于带有搅拌器、温控器、回流冷凝管的反应器中，先缓慢加热升温，在温度达到150～160℃后，再搅拌反应30～90分钟，得到一种红棕色的改性的双马来酰亚胺预聚树脂。

2、如权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于所说的改性树脂其原材料组成比以重量计为：

二苯甲烷双马来酰亚胺：100份；

间苯二炔丙基醚：      40-50份；

氯化铜或/和氯化亚铜： 0.01～0.03份。