CN103012780A - 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 - Google Patents
苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103012780A CN103012780A CN2011102812541A CN201110281254A CN103012780A CN 103012780 A CN103012780 A CN 103012780A CN 2011102812541 A CN2011102812541 A CN 2011102812541A CN 201110281254 A CN201110281254 A CN 201110281254A CN 103012780 A CN103012780 A CN 103012780A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- ionic liquid
- propargyl
- alkyl
- benzoxazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 166
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- -1 itrile group Chemical group 0.000 claims description 51
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 49
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 48
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 43
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 39
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 22
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 16
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 14
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- NOGUAHGJKZUUPF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-prop-2-ynyl-2h-imidazole Chemical compound C=CN1CN(CC#C)C=C1 NOGUAHGJKZUUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JBIBXDFXFBUZTB-UHFFFAOYSA-N 2-(2h-pyridin-1-yl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CN1CC=CC=C1 JBIBXDFXFBUZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WICWEYHSADNZSA-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methyl-2h-imidazol-1-yl)acetic acid Chemical compound CN1CN(CC(O)=O)C=C1 WICWEYHSADNZSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 8
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- FFGJYRDNYPIJMP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethenyl-2h-imidazol-1-yl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CN1CN(C=C)C=C1 FFGJYRDNYPIJMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 7
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 7
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004622 benzoxazinyl group Chemical group O1NC(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 5
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 4
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 229920006387 Vinylite Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 49
- NOACLMYUJZAGKU-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC=C1.OC(CC)(C1=CC=CC=C1)O Chemical compound NC1=CC=CC=C1.OC(CC)(C1=CC=CC=C1)O NOACLMYUJZAGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 43
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 18
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 13
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 13
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003968 arylidene group Chemical group [H]C(c)=* 0.000 description 3
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 241001598984 Bromius obscurus Species 0.000 description 1
- 0 CC(C)(*)c1c(*)c(OCN(*)C2)c2c(*)c1* Chemical compound CC(C)(*)c1c(*)c(OCN(*)C2)c2c(*)c1* 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 1
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XFDJMIHUAHSGKG-UHFFFAOYSA-N chlorethoxyfos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl XFDJMIHUAHSGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical class COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及苯并噁嗪树脂/离子液体组合物及其制备，以及包含其的热固性树脂组合物。其中，离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～50∶99.9～50，所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪单元的化合物、聚合物或它们的混合物，所述离子液体是在离子液体的有机阳离子烷基侧链中引入了官能团的离子液体。通过向组合物中添加离子液体，能显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物，具体涉及苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其能有效降低树脂的固化温度。
背景技术
苯并噁嗪是一种新型的改性杂环酚醛，它是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类中间体，在加热和/或催化条件下发生开环聚合成一种类似酚醛树脂的交联结构。苯并噁嗪不仅具有传统酚醛树脂的优异性能而且它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩，聚合物有良好的耐热性、力学性能、耐高温性、耐潮湿性的特殊优点并且有灵活的分子可设计性。
有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号200610114117.8)、“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及制备方法”(中国专利申请号200610114118.2)和“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法”(中国专利申请号200910143891.5)中所述的内容。
尽管苯并噁嗪具有优异的性能，但是其固化温度仍然偏高，这限制了它的应用。为降低苯并噁嗪的固化温度，人们已经提出了很多种方法。例如，Y X Wang在1999年报道了五氯化磷、三氯化磷、二氯氧磷、四氯化钛、三氯化铝、对甲基苯磺酸甲酯等催化苯并噁嗪开环聚合(Y X Wang and HIshida，Polymer，1999，40，4563)。1999年J Dunkers则采用醋酸、己二酸、三氟乙酸、对甲酚等催化苯并噁嗪开环聚合(J Dunkersand H Ishida，J.Polym.Sci.Part A.Polym.Chem.，1999，37，1913)；2001年Ishida在美国专利6225440中将上述阳离子开环聚合催化剂用于苯并噁嗪开环聚合或固化反应。
离子液体通常是由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的盐类，它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性，其中研究最多的，应用最为广泛的是一类在室温或者近于室温(低于100℃)下呈液态的离子液体。离子液体主要包括咪唑类、吡啶类、季膦盐类、季铵盐类、吡咯烷类、哌啶类、吗啉类等诸多种类的离子液体，其用途十分广泛，涉及化学、材料、生物、能源等诸多领域。
2008年Kawauchi等将双酚A型苯并噁嗪树脂在离子液体中进行交联，得到了聚苯并噁嗪/离子液体杂化材料，其中使用了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐；但是没有注意到苯并噁嗪/离子液体组合物可显著降低其固化温度。(T.Kawauchi，M.Ohara，S.Hirai，T.Takeichi.Chemistry Letters，2008，37(11)，1132-1133)
迄今尚未有任何关于苯并噁嗪树脂/离子液体组合物显著降低苯并噁嗪固化温度，且所得固化材料具有良好的综合性能的报道。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，通过将苯并噁嗪树脂与离子液体混合，能显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度，且所得组合物固化所得制品的性能优异。
本发明的目的在于提供苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～50∶99.9～50，
所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪单元或取代的苯并噁嗪单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以为氢、烷基、芳基、不饱和烃基(如烯基)、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，
所述离子液体是在离子液体的有机阳离子烷基侧链中引入官能团的离子液体，所述官能团选自不饱和烃基(如烯基或炔基)、羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、酯基、配位基及酰胺基等中一种或多种官能团。
本发明的另一目的在于提供根据上述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中所述离子液体选自以下中的一种或多种：
其中，R1是H，含1～20个碳原子的烷基，或不饱和烃基(如乙烯基、炔丙基、烯丙基等)；R2是含羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是当R1是H或含1～20个碳原子的烷基时，R2不能为不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R3是含羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R4～R7各自独立地是H，含1～20个碳原子的烷基，含有羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是R4～R7中至少之一是含羟基、醚键、磺酸基、酯基、腈基、羧基的基团，或不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，R4～R7彼此相互之间可以相同或不同；
X-为溴、氯、碘、氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、硫氰酸根、高氯酸根、羧酸根包括草酸根、和C1～C20酸根。
本发明的再一方面提供苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的制备方法，该方法通过将苯并噁嗪树脂与离子液体混合进行。
本发明的再一目的是提供含有苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的热固性树脂组合物，其包含：苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，和其他热固性树脂和/或填料。
通过本发明提供的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，能显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度，更易于固化，且所得固化制品具有优异的性能。
附图说明
图1是实施例1中所得苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的DSC曲线。
图2是实施例2中所得苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的DSC曲线。
图3是实施例3中所得苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的DSC曲线。
图4是实施例4中所得苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的DSC曲线。
图5是实施例5中所得苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的DSC曲线。
图6是实施例6中所得苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的DSC曲线。
图7是实施例7中所得苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的DSC曲线。
图8是对比例1中所得双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的DSC曲线。
图9是对比例2中所得对甲酚型苯并噁嗪树脂的DSC曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更加清楚、明确。
根据本发明的一个方面，提供苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～50∶99.9～50，
所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪基团或取代的苯并噁嗪单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以为氢、烷基、芳基、不饱和烃基(如烯基)、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，
所述离子液体是在离子液体的有机阳离子烷基侧链中引入官能团的离子液体，所述官能团选自不饱和烃基(如烯基或炔基)、羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、酯基、配位基及酰胺基等一种或多种官能团。
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物中，离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～50∶99.9～50，优选为0.1～20∶99.9～80，更优选为0.1～10∶99.9～90，特别是0.1～5∶99.9～95。如果离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比小于0.1∶99.9，则由于离子液体用量过低导致苯并噁嗪树脂的固化温度降低程度不够，反之，如果离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比高于50∶50，则由于离子液体用量过高而影响苯并噁嗪树脂的固化，从而劣化制品性能。当离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比在本发明范围内时，不仅能降低树脂的固化温度，而且固化制品的性能优异。
离子液体
在本文中，所用术语“官能型离子液体”或“离子液体”意思是可互换的，是指其中有机阳离子侧链中引入了官能团的的离子液体，所述官能团选自不饱和烃基(如烯基或炔基)、羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、酯基、配位基及酰胺基等中的一种或多种，即，离子液体阳离子烷基侧链中含有选自不饱和烃基(如烯基或炔基)、羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、酯基、配位基及酰胺基等中一种或多种官能团。作为不饱和烃基，示例性提及乙烯基、炔丙基、烯丙基。
特别地，对于有机阳离子部分基于咪唑的离子液体
而言，“官能型离子液体”意思是指咪唑的两个N的取代基R1和R2至少之一为除了不饱和烃基的上述官能团，或者两者均为不饱和烃基；
对于有机阳离子部分基于吡啶的离子液体
而言，“官能型离子液体”意思是指吡啶的N上的取代基R3选自上述官能团；
对于有机阳离子部分基于季铵离子的离子液体
而言，“官能型离子液体”意思是指季铵离子的四个取代基R4、R5、R6和R7中至少之一选自上述官能团。
在优选的实施方案中，所述官能型离子液体选自以下中的一种或多种：
其中，R1是H，含1～20个碳原子的烷基，或不饱和烃基(如乙烯基、炔丙基、烯丙基等)；R2是含羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是当R1是H或含1～20个碳原子的烷基时，R2不能为不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R3是含羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R4～R7各自独立地是H，含1～20个碳原子的烷基，含有羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是R4～R7中至少之一是含羟基、醚键、磺酸基、酯基、腈基、羧基的基团，或不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，R4～R7彼此相互之间可以相同或不同；
X-为溴、氯、碘、氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、硫氰酸根、高氯酸根、羧酸根包括草酸根、和C1～C20酸根。
在进一步优选的实施方案中，所述官能型离子液体选自以下中的一种或多种：
其中，R1是H、含1～20个碳原子的烷基、或不饱和烃基(如乙烯基、炔丙基、烯丙基等)，R2是含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、或不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是当R1是H或含1～20个碳原子的烷基时，R2不能为不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R3是含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R4～R7各自独立地是H，含1～20个碳原子的烷基，含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是R4～R7中至少之一是含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、或不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，R4～R7彼此相互之间可以相同或不同；
X-为溴、氯、碘、氟硼酸根、硝酸根、和六氟磷酸根。
在更进一步优选的实施方案中，所述官能型离子液体选自以下中的一种或多种：
其中，R1是H、含1～6个碳原子的烷基、乙烯基、烯丙基、炔丙基，R2是羧甲基、烯丙基、炔丙基，条件是当R1是H或含1～6个碳原子的烷基时，R2不能为烯丙基、或炔丙基；
R3是羧甲基、炔丙基、或烯丙基；
R4～R7各自独立地是H、含1～6个碳原子的烷基、羧甲基、如炔丙基、烯丙基，条件是R4～R7中至少之一是羧甲基、炔丙基、烯丙基，R4～R7彼此相互之间可以相同或不同；
X-为溴、氯、碘。
作为优选离子液体的具体实例，具体提及以下物质：氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑、溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑、氯化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化N-烯丙基吡啶、氯化N-羧甲基吡啶、和羟乙基三甲基氯化铵。
作为文中所提及的离子液体，是本领域中已知的，可以商购获得，也可以通过已知方法制备。
本发明人意外地发现使用离子液体能降低苯并噁嗪树脂的固化温度，为此的具体原因尚不清楚，不过推测可能是基于以下原因：官能型离子液体加入到苯并噁嗪树脂中可以通过阳离子开环机理，催化苯并噁嗪树脂开环聚合，使苯并噁嗪树脂的固化温度降低并且固化更完全。
不过，上述原因仅是推测性的，本发明机理不限于此。
苯并噁嗪树脂
在本文中，所用术语“苯并噁嗪树脂”是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪基团或取代的苯并噁嗪基团的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以为氢、烷基、芳基、不饱和烃基(如烯基)、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)。
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物中，所用苯并噁嗪树脂为所有已知的苯并噁嗪树脂，并没有特别的要求。
在优选的实施方案中，所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有以下(1)-(6)中至少之一的结构单元的苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪中间体以及它们的混合物：
其中，R1～R5各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、卤原子(如氯、氟、溴等)、不饱和烃基(诸如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等，且R1～R5彼此相互之间可以相同，也可以不同；
其中，n＝2、3或4；
X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-6氟-亚丙基等)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X(即X为连接键，此时该结构单元为联苯基苯并噁嗪单元)；
R1～R4各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴等)等，且R1～R4彼此相互之间可以相同，也可以不同；
其中，X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-6氟-亚丙基等)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，以及低聚物基团；
R1～R8各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、卤代烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、或卤原子(如氯、氟、溴)等，且R1～R8彼此相互之间可以相同，也可以不同；
其中，R1～R3各自独立地为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；
R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；
其中，R1～R3各自独立地为H、烷基(如甲基等)、芳基、脂环基等；
R4～R7各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等；
其中，R1、R2各自独立地为亚烷基(如亚甲基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等；
R3为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基等)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等。
所述优选的苯并噁嗪树脂是已知的，参见例如以下文献：
1、斐顶峰，成严人.开环聚合酚醛树脂-苯并噁嗪树脂中间体的研究进展[J].热固性树脂，1998，3：39-42
2、Schreiber H.Computer-controlled drawing ofstereographic projections of Kossel-lines and its uses in the studyof tetragonal aberrations[P].Germany Patent，PN：2255504，1973
3、李胜方，付继芳，王洛礼.苯并噁嗪树脂的研究进展[J].精细石油化工进展，2004，8，47-48
4、史子兴，王一中，余鼎声.非等温DSC法对聚双3，4-二氢-3-苯基-1，3-苯并噁嗪单体固化行为的研究[J].玻璃钢/复合材料，2000，2：14-17
5、史子兴，潘颖，王一中，等.聚苯并噁嗪预聚体的结构与固化行为的研究[J].北京化工大学学报，2000，3：13-16
6、Shi Z X，Yu D S，Wang Y Z，et al.Investigation ofisothermal curing behavior during the synthesis ofpolybenzoxazine-layered silicate nanocomposites via cyclicmonomer[J].Euro.Polym.，2002，38(4)：727-733
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物中，除了上述优选的苯并噁嗪树脂以外，苯并噁嗪树脂还可以任选地包含以下苯并噁嗪中的一种或多种：N-烷基苯并噁嗪树脂、N-芳基苯并噁嗪树脂、N-脂环基苯并噁嗪树脂、N-不饱和基苯并噁嗪树脂、基于酚酞的苯并噁嗪树脂原料源于可再生资源的苯并噁嗪树脂，例如基于癸二胺、丁二胺、糠胺、腰果酚、愈创木酚、丁香酚等的苯并噁嗪树脂，含双马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基的苯并噁嗪树脂。这些苯并噁嗪树脂是已知的，或者可以通过已知方法来制备
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物中，苯并噁嗪树脂还可以任选地包含含有多面体低聚倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂。
在根据本发明的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物中，苯并噁嗪树脂还可以任选地包含主链型苯并噁嗪树脂，例如在下述参考文献中提及的：
1、Kiskan B，Yagci Y，Ishida H.Synthesis，characterization，and properties of new thermally curable polyetheresterscontaining benzoxazine moieties in the main chain[J].J.Appl.Polym.Sci，2008，46(2)：414-420
2、Kiskan B，Koz，B Yagci Y.Synthesis and Characterizationof Fluid 1，3-Benzoxazine Monomers and Their ThermallyActivated Curing[J].J.Appl.Polym.Sci，2009，47，6955-6961
3、Tuzun A，Kiskan B，N A，Erciyes A T，Yagici Y.Benzoxazine containing polyester thermosets with improvedadhesion and flexibility[J].J Appl.Polym.Sci，2010，48(19)：4279-4284
4、徐日炜，张朋立，梁佩茵，等.含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法[P].CN，201010296172.X，2010
苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的制备方法
根据本发明的另一方面，提供苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的制备，该方法通过将苯并噁嗪树脂与离子液体混合来实现。
作为混合方式，可以使用本领域技术人员所熟知的混合方式，如机械搅拌混合、溶液混合、熔融混合、辅助超声分散、高速搅拌等。
热固性树脂树脂组合物
根据本发明的再一方面，提供热固性树脂组合物，其包含：根据本发明的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，和其他热固性树脂和/或填料。
作为所述其他热固性树脂，可以使用苯并噁嗪树脂例如N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环基苯并噁嗪树脂、N-烯丙基苯并噁嗪树脂等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。根据期望的目的和用途，选择具有各种不同性质的热固性树脂。这在本领域技术人员的能力范围内。
作为填料，可以使用本领域技术人员熟悉的各种增强材料，包括无机增强材料例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料如芳纶纤维等，杂化增强材料例如多面体倍半硅氧烷等。根据期望的目的和用途，选择使用具体的填料，这在本领域技术人员的能力范围内。
本发明提供的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物或者热固性树脂组合物可以通过常见的热固性树脂加工工艺成型制成固化制品，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术(RTM技术)、模压成型技术、浇注成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等。所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶黏剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行进一步描述，不过这些实施例仅是范例性的，不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
以0.1∶99.9的比例(质量比)配制氯化N-烯丙基吡啶离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂(双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂制备方法：在备有冷凝管、搅拌和温度计的1000ml三口瓶中依次加入溶剂甲苯500ml，依次加入双酚A114g(0.5mol)、苯胺120ml(1mol)，在冰水浴中强烈搅拌下缓慢加入多聚甲醛60g(2mol)，室温下强烈搅拌，使反应物混合均匀，置于105℃油浴中反应4h。反应结束后加入1mol/L的碱液搅拌混合，然后倒入分液漏斗中分离出产物，继续用碱液洗，最后用去离子水洗至中性，倒入瓷盘中60℃真空干燥24h，得到淡黄色的固体即双酚A苯胺型苯并噁嗪)的组合物，配制方法通过采用溶液混合超声分散的方式，取离子液体和双酚A苯并噁嗪溶于氯仿，超声分散10min，室温下让氯仿溶剂挥发掉，得到不同配比的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物。
组合物进行DSC测试(参见试验例)，所得DSC曲线见图1，测得固化起始温度为220℃、固化峰值温度为235℃和固化终止温度为254℃
实施例2
以与实施例1中相同的方法，以0.1∶99.9的比例(质量比)配制氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，所得DSC曲线见图2，测得固化起始温度为215℃、固化峰值温度为230℃和固化终止温度为250℃。
实施例3
以与实施例1中相同的方法，以0.1∶99.9的比例(质量比)配制溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
组合物进行DSC测试，所得DSC曲线见图3，测得固化起始温度为224℃、固化峰值温度为236℃和固化终止温度为251℃。
实施例4
以与实施例1中相同的方法，以0.1∶99.9的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，所得DSC曲线见图4，测得固化起始温度为210℃、固化峰值温度为244℃和固化终止温度为279℃。
实施例5
以与实施例1中相同的方法，以0.1∶99.9的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，所得DSC曲线见图5，测得固化起始温度为212℃、固化峰值温度为229℃和固化终止温度为252℃。
实施例6
以与实施例1中相同的方法，以0.1∶99.9的比例(质量比)配制羟乙基三甲基氯化铵与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，所得DSC曲线见图6，测得固化起始温度为211℃、固化峰值温度为228℃和固化终止温度为254℃。
实施例7
以与实施例1中相同的方法，以0.1∶99.9的比例(质量比)配制氯化N-羧甲基吡啶与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，所得DSC曲线见图7，测得固化起始温度为217℃、固化峰值温度为232℃和固化终止温度为251℃。
实施例8
以与实施例1中相同的方法，以0.2∶99.8的比例(质量比)配制氯化N-烯丙基吡啶离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为210℃、固化峰值温度为230℃和固化终止温度为251℃。
实施例9
以与实施例1中相同的方法，以0.2∶99.8的比例(质量比)配制氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为212℃、固化峰值温度为229℃和固化终止温度为251℃。
实施例10
以与实施例1中相同的方法，以0.2∶99.8的比例(质量比)配制溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为221℃、固化峰值温度为235℃和固化终止温度为250℃。
实施例11
以与实施例1中相同的方法，以0.2∶99.8的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为216℃、固化峰值温度为234℃和固化终止温度为253℃。
实施例12
以与实施例1中相同的方法，以0.2∶99.8的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为208℃、固化峰值温度为226℃和固化终止温度为253℃。
实施例13
以与实施例1中相同的方法，以0.2∶99.8的比例(质量比)配制羟乙基三甲基氯化铵与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为210℃、固化峰值温度为227℃和固化终止温度为255℃。
实施例14
以与实施例1中相同的方法，以0.2∶99.8的比例(质量比)配制氯化N-羧甲基吡啶与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为211℃、固化峰值温度为228℃和固化终止温度为253℃。
实施例15
以与实施例1中相同的方法，以0.5∶99.5的比例(质量比)配制氯化N-烯丙基吡啶离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为205℃、固化峰值温度为223℃和固化终止温度为250℃。
实施例16
以与实施例1中相同的方法，以0.5∶99.5的比例(质量比)配制氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为200℃、固化峰值温度为221℃和固化终止温度为251℃。
实施例17
以与实施例1中相同的方法，以0.5∶99.5的比例(质量比)配制溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为217℃、固化峰值温度为231℃和固化终止温度为249℃。
实施例18
以与实施例1中相同的方法，以0.5∶99.5的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为204℃、固化峰值温度为225℃和固化终止温度为253℃。
实施例19
以与实施例1中相同的方法，以0.5∶99.5的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为198℃、固化峰值温度为220℃和固化终止温度为253℃。
实施例20
以与实施例1中相同的方法，以0.5∶99.5的比例(质量比)配制羟乙基三甲基氯化铵与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为208℃、固化峰值温度为226℃和固化终止温度为255℃。
实施例21
以与实施例1中相同的方法，以0.5∶99.5的比例(质量比)配制氯化N-羧甲基吡啶与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为200℃、固化峰值温度为222℃和固化终止温度为258℃。
实施例22
以与实施例1中相同的方法，以1.0∶99.0的比例(质量比)配制氯化N-烯丙基吡啶离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为194℃、固化峰值温度为217℃和固化终止温度为249℃。
实施例23
以与实施例1中相同的方法，以1.0∶99.0的比例(质量比)配制氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为203℃、固化峰值温度为223℃和固化终止温度为250℃。
实施例24
以与实施例1中相同的方法，以1.0∶99.0的比例(质量比)配制溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为214℃、固化峰值温度为231℃和固化终止温度为249℃。
实施例25
以与实施例1中相同的方法，以1.0∶99.0的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为186℃、固化峰值温度为212℃和固化终止温度为255℃。
实施例26
以与实施例1中相同的方法，以1.0∶99.0的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为190℃、固化峰值温度为206℃和固化终止温度为258℃。
实施例27
以与实施例1中相同的方法，以1.0∶99.0的比例(质量比)配制羟乙基三甲基氯化铵与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为203℃、固化峰值温度为222℃和固化终止温度为258℃。
实施例28
以与实施例1中相同的方法，以1.0∶99.0的比例(质量比)配制氯化N-羧甲基吡啶与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为202℃、固化峰值温度为224℃和固化终止温度为255℃。
实施例29
以与实施例1中相同的方法，以2.0∶98.0的比例(质量比)配制氯化N-烯丙基吡啶离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为182℃、固化峰值温度为215℃和固化终止温度为248℃。
实施例30
以与实施例1中相同的方法，以2.0∶98.0的比例(质量比)配制氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为197℃、固化峰值温度为223℃和固化终止温度为249℃。
实施例31
以与实施例1中相同的方法，以2.0∶98.0的比例(质量比)配制溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为215℃、固化峰值温度为232℃和固化终止温度为252℃。
实施例32
以与实施例1中相同的方法，以2.0∶98.0的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为176℃、固化峰值温度为208℃和固化终止温度为256℃。
实施例33
以与实施例1中相同的方法，以2.0∶98.0的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为184℃、固化峰值温度为213℃和固化终止温度为266℃。
实施例34
以与实施例1中相同的方法，以2.0∶98.0的比例(质量比)配制羟乙基三甲基氯化铵与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为209℃、固化峰值温度为226℃和固化终止温度为258℃。
实施例35
以与实施例1中相同的方法，以2.0∶98.0的比例(质量比)配制氯化N-羧甲基吡啶与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为190℃、固化峰值温度为218℃和固化终止温度为256℃。
实施例36
以与实施例1中相同的方法，以5.0∶95.0的比例(质量比)配制氯化N-烯丙基吡啶离子液体与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。、
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为171℃、固化峰值温度为210℃和固化终止温度为248℃。
实施例37
以与实施例1中相同的方法，以5.0∶95.0的比例(质量比)配制溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为209℃、固化峰值温度为228℃和固化终止温度为250℃。
实施例38
以与实施例1中相同的方法，以5.0∶95.0的比例(质量比)配制氯化N-羧甲基吡啶与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为174℃、固化峰值温度为218℃和固化终止温度为252℃。
实施例39
以与实施例1中相同的方法，以10.0∶90.0的比例(质量比)配制氯化N-烯丙基吡啶与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。
将组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为156℃、固化峰值温度为210℃和固化终止温度为254℃。。
实施例40
以与实施例1中相同的方法，以1∶99的比例(质量比)配制氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑离子液体与对甲酚型苯并噁嗪树脂(对甲酚型苯并噁嗪树脂制备方法：甲苯作溶剂，室温下在强烈机械搅拌过程中将对甲酚、苯胺、多聚甲醛依次加入到三口烧瓶中，待混合均匀后升温至100℃反应4h，反应结束后用1mol/L的碱液洗涤分离出产物，然后用去离子水洗至中性后，倒入瓷盘中60℃真空干燥24h，得到微黄色的固体)的组合物。
组合物进行DSC测试，测得固化起始温度为(232)℃、固化峰值温度为(244)℃和固化终止温度为(256)℃。
对比例1
将实施例1中使用的双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂研磨，得到淡黄色粉末，对淡黄色粉末进行DSC测试(参见以下试验例)，所得DSC曲线见图8中所示，测得其固化起始温度为244℃、固化峰值温度为252℃和固化终止温度为260℃。
对比例2
将实施例40中使用的对甲酚型苯并噁嗪树脂研磨，对其进行DSC测试(参见以下试验例)，所得DSC曲线见图9中所示，测得其固化起始温度分别为260℃、固化峰值温度分别为266℃和固化终止温度分别为273℃。
将实施例1-39与对比例1、实施例40分别与对比例2进行比较可知，在使用离子液体的情况下，苯并噁嗪树脂的固化起始温度和固化终止温度均显著降低，在离子液体用量较低的情况下，苯并噁嗪树脂的固化峰值温度也明显降低。
试验例DSC测试
采用Perkin-Elmer Pyris1型DSC测试固化温度，测试条件：N2环境，升温速率为10℃/min，Al2O3为参比物，测试温度范围：室温～350℃。
Claims (10)
1.苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～50∶99.9～50，
所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以为氢、烷基、芳基、不饱和烃基(如烯基)、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，
所述离子液体是在离子液体的有机阳离子烷基侧链中引入了官能团的离子液体，所述官能团选自不饱和烃基(如烯基或炔基)、羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、酯基、配位基及酰胺基等中的一种或多种官能团。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是0.1～20∶99.9～80，更优选为0.1～10∶99.9～90，特别是0.1～5∶99.9～95。
3.根据权利要求1或2所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，所述离子液体选自以下中的一种或多种：
其中，R1是H，含1～20个碳原子的烷基，或不饱和烃基(如乙烯基、炔丙基、烯丙基等)；R2是含羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是当R1是H或含1～20个碳原子的烷基时，R2不能为不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R3是含羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R4～R7各自独立地是H，含1～20个碳原子的烷基，含有羟基、醚键、羧基、磺酸基、酯基、或腈基的基团，或者不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是R4～R7中至少之一是含羟基、醚键、磺酸基、酯基、腈基、羧基的基团，或不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，R4～R7彼此相互之间可以相同或不同；
X-为溴、氯、碘、氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、硫氰酸根、高氯酸根、羧酸根包括草酸根、和C1～C20酸根。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中，所述离子液体选自以下中的一种或多种：
其中，R1是H、含1～20个碳原子的烷基、或不饱和烃基(如乙烯基、炔丙基、烯丙基等)，R2是含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、或不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是当R1是H或含1～20个碳原子的烷基时，R2不能为不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R3是含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)；
R4～R7各自独立地是H，含1～20个碳原子的烷基，含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，条件是R4～R7中至少之一是含羧基的基团(如羧基烷基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等)、或不饱和烃基(如炔丙基、烯丙基等)，R4～R7彼此相互之间可以相同或不同；
X-为溴、氯、碘、氟硼酸根、硝酸根、和六氟磷酸根。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中，所述离子液体选自以下中的一种或多种：
其中，R1是H、含1～6个碳原子的烷基、乙烯基、烯丙基、炔丙基，R2是羧甲基、烯丙基、炔丙基，条件是当R1是H或含1～6个碳原子的烷基时，R2不能为烯丙基、或炔丙基；
R3是羧甲基、炔丙基、或烯丙基；
R4～R7各自独立地是H、含1～6个碳原子的烷基、羧甲基、如炔丙基、烯丙基，条件是R4～R7中至少之一是羧甲基、炔丙基、烯丙基，R4～R7彼此相互之间可以相同或不同；
X-为溴、氯、碘。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，其中，所述离子液体为以下中的一种或多种：氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑、溴化1-炔丙基-3-乙烯基咪唑、氯化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化N-烯丙基吡啶、氯化N-羧甲基吡啶、和羟乙基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物的制备方法，该方法通过混合所述苯并噁嗪树脂和所述离子液体来实现。
8.热固性树脂组合物，其包含：根据权利要求1-6中任一项所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物，和其他热固性树脂和/或填料。
9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中作为所述其他热固性树脂，使用以下中的一种或多种：苯并噁嗪树脂例如N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环基苯并噁嗪树脂、N-烯丙基苯并噁嗪树脂等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。
10.根据权利要求8或9所述的热固性树脂组合物，其中作为填料，使用以下中的一种或多种：无机增强材料例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料如芳纶纤维等，杂化增强材料例如多面体倍半硅氧烷等。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110281254.1A CN103012780B (zh) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110281254.1A CN103012780B (zh) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103012780A true CN103012780A (zh) | 2013-04-03 |
| CN103012780B CN103012780B (zh) | 2015-04-29 |
Family
ID=47961918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110281254.1A Expired - Fee Related CN103012780B (zh) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103012780B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103265492A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-08-28 | 西北工业大学 | 氯化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑可聚合酸性离子液体及合成方法 |
| CN104230837A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 北京化工大学 | 芘胺型苯并噁嗪化合物及其制备方法 |
| CN105367795A (zh) * | 2015-11-02 | 2016-03-02 | 江汉大学 | 一种聚酰亚胺的合成方法 |
| CN107083027A (zh) * | 2016-02-12 | 2017-08-22 | 新日铁住金化学株式会社 | 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物 |
| CN108329482A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-27 | 中南民族大学 | 超支化有机硅离子液体及其制备方法与应用 |
| CN109715689A (zh) * | 2016-09-15 | 2019-05-03 | 3M创新有限公司 | 苯并噁嗪组合物 |
| CN112142935A (zh) * | 2020-10-10 | 2020-12-29 | 山东大学 | 含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
| CN114395219A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-26 | 南通中集能源装备有限公司 | 储氢瓶及其湿法缠绕的液体环氧树脂体系和制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057437A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Toyohashi Univ Of Technology | ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体からなる複合材料とその製造方法 |
| CN102015960A (zh) * | 2008-03-05 | 2011-04-13 | 埃西勒国际通用光学公司 | 在离子溶剂中包含光致变色染料的组合物 |
| CN102250468A (zh) * | 2010-05-21 | 2011-11-23 | 北京化工大学 | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 |
-
2011
- 2011-09-21 CN CN201110281254.1A patent/CN103012780B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057437A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Toyohashi Univ Of Technology | ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体からなる複合材料とその製造方法 |
| CN102015960A (zh) * | 2008-03-05 | 2011-04-13 | 埃西勒国际通用光学公司 | 在离子溶剂中包含光致变色染料的组合物 |
| CN102250468A (zh) * | 2010-05-21 | 2011-11-23 | 北京化工大学 | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103265492A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-08-28 | 西北工业大学 | 氯化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑可聚合酸性离子液体及合成方法 |
| CN104230837A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 北京化工大学 | 芘胺型苯并噁嗪化合物及其制备方法 |
| CN104230837B (zh) * | 2013-06-24 | 2016-04-06 | 北京化工大学 | 芘胺型苯并噁嗪化合物及其制备方法 |
| CN105367795A (zh) * | 2015-11-02 | 2016-03-02 | 江汉大学 | 一种聚酰亚胺的合成方法 |
| CN105367795B (zh) * | 2015-11-02 | 2018-02-13 | 江汉大学 | 一种聚酰亚胺的合成方法 |
| CN107083027A (zh) * | 2016-02-12 | 2017-08-22 | 新日铁住金化学株式会社 | 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物 |
| CN109715689A (zh) * | 2016-09-15 | 2019-05-03 | 3M创新有限公司 | 苯并噁嗪组合物 |
| CN109715689B (zh) * | 2016-09-15 | 2022-08-09 | 3M创新有限公司 | 苯并噁嗪组合物 |
| CN108329482A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-27 | 中南民族大学 | 超支化有机硅离子液体及其制备方法与应用 |
| CN112142935A (zh) * | 2020-10-10 | 2020-12-29 | 山东大学 | 含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
| CN112142935B (zh) * | 2020-10-10 | 2021-06-29 | 山东大学 | 含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
| CN114395219A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-26 | 南通中集能源装备有限公司 | 储氢瓶及其湿法缠绕的液体环氧树脂体系和制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103012780B (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103012780B (zh) | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 | |
| CN104105693B (zh) | 苯并恶嗪及含苯并恶嗪的组合物 | |
| CN101679609B (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料 | |
| CN103012779B (zh) | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 | |
| CN102649838B (zh) | 双酚型苯并噁嗪改性的含硅芳炔树脂及其制备方法 | |
| CN103665863B (zh) | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 | |
| CN102939314A (zh) | 环状碳酸酯在环氧树脂组合物中的用途 | |
| CN102504252B (zh) | 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途 | |
| TWI685534B (zh) | 苯并化物及含彼之組合物 | |
| Kim | Thermal characteristics of basalt fiber reinforced epoxy-benzoxazine composites | |
| WO2016099667A1 (en) | Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles | |
| CN102093556A (zh) | 一种低粘度苯并噁嗪的制备 | |
| CN103012841A (zh) | 一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途 | |
| TWI616441B (zh) | 多官能苯并化物及內含該化物之複合材料 | |
| CN102020846B (zh) | 糠胺型苯并噁嗪树脂/马来酰亚胺化合物组合物 | |
| CN101838380B (zh) | 炔丙基醚改性的含硅芳炔树脂 | |
| CN102250468A (zh) | 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物 | |
| CN109053576A (zh) | 一种适用于环氧树脂的离子液体固化剂及其制备方法 | |
| TW201639897A (zh) | 酯型環氧呋喃樹脂及其製造方法、樹脂組成物、以及樹脂硬化物 | |
| RU2585638C1 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
| CN104327105B (zh) | 碳硼烷苯并噁嗪树脂的合成及固化方法 | |
| JP2020023630A (ja) | エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法 | |
| CN103012744B (zh) | 一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法 | |
| CN107922590B (zh) | 用于制造复合材料的稳定高玻璃化转变温度环氧树脂系统 | |
| CN103387669A (zh) | 苯并噁嗪树脂/含金属铝、钛或镁的倍半硅氧烷组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150429 |