CN104105693B - 苯并恶嗪及含苯并恶嗪的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示含有至少一个拉电子基团的单官能苯并恶嗪化合物。所述单官能苯并恶嗪化合物可与一或多种多官能苯并恶嗪化合物组合形成独特的苯并恶嗪掺合物。此苯并恶嗪掺合物可与其它组分(如催化剂和增韧剂)组合形成适合形成树脂膜或复合材料的可固化树脂组合物。单官能苯并恶嗪的存在通过降低树脂组合物的粘度而改良以苯并恶嗪为主的树脂组合物的加工性，并使得由所述组合物形成的膜和复合材料的粘性和垂延性(drape)改良，而不损失固化树脂的模量。

Description

苯并恶嗪及含苯并恶嗪的组合物
背景技术
与其它热固性树脂相比，使用苯并恶嗪具有许多优势，包括存放期相对较长、分子设计灵活、成本低、玻璃化温度(Tg)高、模量高、粘度相对较低、阻燃性良好、吸湿性低、固化期间不释放副产物和固化时收缩量极低。此外，苯并恶嗪在加热时可自行固化；即无需额外固化剂。这些特性的组合意味着苯并恶嗪对于在航天应用中使用具有潜在的吸引力。特定来说，其可用作复合材料中的热固性基质。然而，当前可用的多官能苯并恶嗪在低于120℃的温度下为玻璃状固体，致使其难以利用标准航天技术(例如预浸和树脂灌注技术)进行加工。
“预浸”是指用树脂基质浸渍单向排列的强化纤维或织造织物而形成呈带状或片状形式的预浸体的方法。接着在工具上将这些预浸体以特定方向进行相互层叠而形成层合物。接着使预浸体叠层经受高温和高压，以使复合材料部件固化并强化。施加压力的方法取决于部件和配置，但对于高性能结构部件最常使用的是高压釜。预浸体必须具有一定的粘性和垂延性以便能正确地铸模。“粘性”是预浸层板粘在一起的能力，而“垂延性”是预浸体适应不同轮廓的能力。
树脂灌注法与常规预浸法的不同之处在于，将干燥结构强化纤维置于模穴或其它成型工具内，并将基质树脂注射或灌注到所述结构强化纤维中。树脂灌注涵盖例如树脂转移模塑(ResinTransferMolding；RTM)、液体树脂灌注(LiquidResinInfusion；LRI)、柔性工具下树脂灌注(ResinInfusionunderFlexibleTooling；RIFT)、真空辅助树脂转移模塑(VacuumAssistedResinTransferMolding；VARTM)、树脂膜灌注(ResinFilmInfusion；RFI)和类似方法。此类常规技术要求所述树脂在加工温度下具有相对较低粘度并且具有热稳定性。
发明内容
本文揭示一种苯并恶嗪掺合物，其包含一或多种具有至少一个种拉电子基团的单官能苯并恶嗪化合物和一或多种多官能苯并恶嗪化合物。所述苯并恶嗪掺合物可与其它组分(例如催化剂和增韧剂)组合形成适合形成树脂膜或复合材料的可固化树脂组合物。单官能苯并恶嗪的存在通过降低树脂组合物的粘度改良以苯并恶嗪为主的树脂组合物的加工性，并使得由所述组合物形成的膜和复合材料的粘性和垂延性改良，而不损失固化树脂的模量。与当前可用的苯并恶嗪系统相比，通过加入了拉电子基团，所述单官能苯并恶嗪化合物可提供在航天应用的固化周期中通常使用的高温下的稳定性增加。拉电子基团的另一个益处在于固化起始温度降低，由此允许对固化周期进行有利的修改。
附图说明
图1显示以双酚A-苯并恶嗪与由3-氟苯酚和间-甲苯胺形成的氟化液体苯并恶嗪为主的不同掺合物的固化样品。
图2显示双酚-A苯并恶嗪的差示扫描量热法(DSC)曲线和反应性表格。
图3A显示特定氟化苯并恶嗪的DSC活化能曲线和反应性表格。
图3B显示特定氯化苯并恶嗪的DSC活化能曲线和反应性表格。
图4显示烷基化液体苯并恶嗪的DSC活化能曲线和反应性表格。
图5显示烷基化液体苯并恶嗪与双酚-A苯并恶嗪在不同重量比下的掺合物。
图6显示市售液体苯并恶嗪RD2009-008的DSC活化能曲线和反应性表格。
图7显示由RD2009-008(32％)与双酚-A苯并恶嗪(68％)的掺合物形成的固化树脂样品。
图8显示各种液体苯并恶嗪的热重量分析(TGA)曲线。
图9显示在加热到300℃后的由100％双酚-A苯并恶嗪(a)、80:20双酚-A:3-氟苯并化物(b)和50:50双酚-A:3-氟苯并恶嗪(c)形成的树脂样品。
具体实施方式
本发明的一个方面为提供一种苯并恶嗪掺合物，所述掺合物保留纯多官能苯并恶嗪的所有有利性质，且同时展现出适于高性能航天应用的热机械性质。当前可用的多官能苯并恶嗪在施加热之前为潜伏状态，且通常需要180℃或更高的固化温度。若干以环氧树脂-苯并恶嗪掺合物为主的苯并恶嗪混合系统可在市场上购得，但添加环氧树脂作为共反应物会消除由纯苯并恶嗪所带来的某些益处。液体单官能苯并恶嗪也是可利用的，但其苦于在航天应用的固化周期通常所采用的温度下极不稳定。已发现，某些经取代的单官能苯并恶嗪可与多官能苯并恶嗪混合而改良在室温下通常为固体或半固体的多官能苯并恶嗪系统的加工性。所述苯并恶嗪掺合物可与其它组分(例如增韧剂和催化剂)组合形成可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物适合利用常规技术(例如预浸和树脂灌注技术)形成树脂膜(例如表面膜、胶粘膜)或高级复合材料(例如预浸体)。液体单官能苯并恶嗪的存在通过降低未固化组合物的粘度而改良以苯并恶嗪为主的树脂组合物的加工性，使其适合用于强化纤维的浸渍/灌注。此外，液体单官能苯并恶嗪的存在改良由以苯并恶嗪为主的树脂组合物制成的未固化(或部分固化)复合材料(例如预浸体)的处理特性(例如粘性和垂延性)，而不损失固化树脂的模量。膜粘结剂和预浸体所需的两种物理性质为在预期使用温度下的粘性和垂延性。当将复合材料部件层叠时，粘性是确保预浸体正确放置所必需的。垂延性是为了使具有除平面以外的形状的复合材料部件容易制造所必需的。因此，具有提高的粘性和垂延性的以苯并恶嗪为主的树脂能够制造出具有复杂形状的复合材料部件。
如本文所用，“单官能苯并恶嗪”是指存在单一苯并恶嗪部分的化合物，而“多官能苯并恶嗪”是指存在两个或两个以上苯并恶嗪部分，从而能够形成交联网络的化合物。
本发明的经取代的单官能苯并恶嗪以拉电子取代衍生物为主，且在环境温度(20℃-25℃)下可以呈液体形式。与当前可用的液体苯并恶嗪相比，通过加入了拉电子基团，这些经取代的单官能苯并恶嗪提供在航天固化周期通常所用的高温(例如180℃或更高)下的稳定性增加。拉电子基团的另一个益处在于固化起始温度降低，从而允许对固化周期进行有利的修改。因而，这些单官能苯并恶嗪尤其适合在航天应用中使用，这是因为热稳定性增加超过当前可用的液体苯并恶嗪，从而允许将单官能苯并恶嗪与多官能苯并恶嗪掺合，且随后在高温下固化而不降解。此外，已发现，在含有多官能苯并恶嗪的苯并恶嗪系统中存在具有拉电子基团的单官能苯并恶嗪使活化能降低，由此降低其反应温度。不受任何特定理论的约束，据信，固化起点的降低为单官能苯并恶嗪结构的中间或过渡态更为稳定、因此开始聚合所需的能量更少的结果。此外，固化起始温度的降低可以允许使用较低温度固化周期、去除后固化时间、或与不含拉电子取代基的苯并恶嗪系统相比以较短固化时间固化。这些益处是在不损失固化树脂的玻璃化温度(Tg)或模量的情况下观测到的。如本文所论述，固化树脂的“模量”包括弯曲模量和拉伸模量。
上文论述的经取代的单官能苯并恶嗪为由下式I表示的化合物：
其中：
X1、X2、X3、X4中的至少一者为选自由卤素(例如F、Cl、Br、I)、-COH、-COCH3、-COOCH3、-SO3H、NO2、CF3或CCl3组成的群组的拉电子基团，且其余基团独立地选自氢(H)、烷基(优选地为C1-8烷基)、环烷基(优选地为C5-7环烷基，更优选地为C6环烷基)和芳基，其中所述环烷基和芳基任选地例如经C1-8烷基、卤素和胺基，且优选地经C1-8烷基取代；
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自：H；烷基(优选地为C1-8烷基)；环烷基(优选地为C5-7环烷基，更优选地为C6环烷基)；芳基；其中所述环烷基和芳基任选地例如经C1-8烷基、卤素和胺基，且优选地经C1-8烷基取代；供电子基团，例如烷氧基(例如甲氧基-OCH3)、-CH3、苯基、-NHCOR、OCOR、NH2和OH。
经取代的单官能苯并恶嗪的实例包括以下结构：
已发现，位于间位(结构2和4)的卤素基团对反应性的影响最大，因而此位置是最优选的。
上文所论述的经取代的单官能苯并恶嗪化合物为苯酚(以式II表示)、芳族胺(以式III表示)和醛的反应产物。
式II的X1、X2、X3、X4和式III的R1、R2、R3、R4、R5如上文关于式I所定义。虽然可使用各种醛，但优选的醛为甲醛(H-CHO)。
经取代的单官能苯并恶嗪化合物可通过在相容溶剂或无溶剂系统中形成环而形成。利用苯酚、胺和醛作为反应物合成单官能苯并恶嗪单体是此项技术中所熟知的。一般来说，所述反应物在使所述反应物发生化学组合的温度下加以混合，并使所述反应物在此温度下维持足以形成所述苯并恶嗪化合物的一段时间。
在一些实施例中，具有卤素取代基的单官能苯并恶嗪化合物可通过使卤化苯酚在甲醛或多聚甲醛的存在下与芳族胺反应而形成，如由下列示范性反应所示：
对于上述类型的反应来说，应注意，当苯酚化合物上的拉电子取代基如图所示位于间位时，所形成的苯并恶嗪产物将为下列结构表示的异构体的掺合物：
其中X为卤素，例如氟(F)或氯(Cl)。
合成时，此异构体掺合物可以化合物(IV)与化合物(V)的比率在70:30到80:20的范围内的掺合物存在。
在一个实施例中，经取代的单官能苯并恶嗪包含拉电子取代基和供电子取代基两种。已发现，供电子取代基的存在进一步增强聚合期间的反应性。举例来说，卤化苯酚可与具有-OCH3作为供电子取代基的胺和甲醛反应，形成经取代的单官能苯并恶嗪，如下所示：
其中X为卤素，例如氟(F)或氯(Cl)。
如前面所论述，上文所论述的经取代的单官能苯并恶嗪化合物中的一或多者可与一或多种多官能苯并恶嗪化合物混合形成苯并恶嗪掺合物，所述掺合物可与其它组分(例如增韧剂和催化剂)组合形成可固化树脂组合物。所述树脂组合物中的单官能和多官能苯并恶嗪的总量可经调整，以得到未固化组合物(例如反应性、粘度、粘性和垂延性)和固化组合物(例如Tg、模量、韧性等)所需的性质。可固化树脂组合物的粘度可通过单官能和多官能苯并恶嗪的适当比例来加以调整，以达到由所述树脂组合物形成的未固化树脂的特定Tg，并赋予由所述树脂组合物形成的未固化复合材料(例如预浸体)所需的粘性和垂延性。多官能苯并恶嗪与经取代的单官能苯并恶嗪的重量比可在99.9:0.1到0.1:99.9的范围内变化。在一些实施例中，多官能苯并恶嗪与经取代的单官能苯并恶嗪的重量比可为99.9:0.1到50:50。即使在高浓度的经取代的单官能苯并恶嗪下，所述组合物在等于或高于180℃(例如180℃-200℃)的温度下固化期间保持热稳定(即，不会被降解)。
如本文所用，“可固化树脂组合物”是指固化前的组合物。固化时，单官能和多官能苯并恶嗪化合物可容易地通过开环聚合作用进行聚合。此种聚合作用可以阳离子方式(利用阳离子引发剂)或热学方式起始。
多官能苯并恶嗪可为存在两个或两个以上能够形成交联聚合物基质的苯并恶嗪部分的化合物(单体或寡聚体)。任何常规的多官能苯并恶嗪化合物(包括双官能、三官能和四官能苯并恶嗪)都可与上述经取代的单官能苯并恶嗪化合物组合形成苯并恶嗪掺合物。
在一个实施例中，所述多官能苯并恶嗪可以下式(VI)表示：
其中：
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或苯并恶嗪部分的两个苄基环可稠合；和
R1和R2独立地选自烷基(优选地为C1-8烷基)、环烷基(优选地为C5-7环烷基，优选地为C6环烷基)和芳基，其中所述环烷基和芳基任选地例如经C1-8烷基、卤素和胺基，且优选地经C1-8烷基取代，且当经取代时，所述或每一环烷基和芳基上可存在一或多个取代基(优选地为一个取代基)；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基(优选地为C1-4烷基，且优选地为甲基)、卤化烷基(其中卤素通常为氯或氟(优选地为氟)，且其中所述卤化烷基优选地为CF3)；且x和y独立为0或1。
在一个实施例中，Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或苯并恶嗪部分的两个苄基环可稠合。
当Z1选自二价杂环时，其优选地为3,3-异苯并呋喃-1(3h)-酮，即其中式(VI)化合物衍生自酚酞。
当Z1选自-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-时，则键联两个苯并恶嗪基团的链可进一步包含或选择性地间杂有一或多个亚芳基和/或一或多个-C(R7)(R8)-基团(其中R7和R8独立地选自上文关于R3所定义的基团)，条件是所述或每一经取代或未经取代的亚甲基不与另一个经取代或未经取代的亚甲基相邻。
在一个优选实施例中，所述亚芳基为亚苯基。在一个实施例中，与亚苯基连接的基团可经配置成相对于彼此处于对位或间位。在一个优选实施例中，所述芳基为苯基。
基团Z1可以为直链或非直链的，且通常为直链的。基团Z1优选地连接到每一苯并恶嗪部分的苄基上相对于苯并恶嗪部分的氧原子的对位上，如式(VI)所示，且此为优选的异构配置。然而，基团Z1还可连接于双-苯并恶嗪化合物中一或两个苄基的间位或邻位上。因此，基团Z1可以对/对；对/间；对/邻、间/间或邻/间配置连接到苄基环。在一个实施例中，热固性苯并恶嗪树脂组分(A)包括异构体的混合物，优选地，其中所述混合物的大部分为式(VI)所示的对/对异构体，且优选地，这占到整个异构混合物的至少75摩尔％，优选地为至少90摩尔％，且优选地为至少99摩尔％。
在一个优选实施例中，所述多官能苯并恶嗪选自其中Z1选自-C(CH3)2-、-CH2-和3,3-异苯并呋喃-1(3H)-酮的化合物，即双酚A、双酚F和酚酞的苯并恶嗪衍生物。
在另一个实施例中，所述多官能苯并恶嗪选自其中R1和R2独立地选自芳基(优选地为苯基)的化合物。在一个实施例中，所述芳基可经取代，优选地其中所述取代基选自C1-8烷基，且优选地其中至少一个芳基上存在单一取代基。C1-8烷基包括直链和分支链烷基链。优选地，R1和R2独立地选自未经取代的芳基，优选地为未经取代的苯基。
本文所定义的多官能苯并恶嗪化合物的每一苯并恶嗪基团中的苄基环可在每一环的三个可用位置中的任何位置上独立地经取代，且通常任何任选的取代基存在于Z1基团的连接位置的邻位。然而，优选地，苄基环保持未经取代。
可固化树脂组合物和其应用
本文所揭示的经取代的单官能苯并恶嗪可以单独或以与一或多种多官能苯并恶嗪的掺合物形式与其它组分组合形成适于制造树脂膜(例如胶粘膜、表面膜)或纤维强化复合物(例如预浸体)的可固化树脂组合物。催化剂的添加是任选的，但使用催化剂可能增加固化速率和/或降低固化温度。用于以苯并恶嗪为主的树脂组合物的适宜催化剂包括(但不限于)路易斯酸(Lewisacid)，例如酚和其衍生物；强酸，例如链烯酸(alkylenicacid)，甲苯磺酸甲酯、氰酸酯、对甲苯磺酸、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、2,4-二第三丁基酚、BF3O(Et)2、己二酸、有机酸、五氯化磷(PCl5)。
可添加增韧剂以产生适于制造高级复合结构的韧化树脂基质。适宜增韧剂包括(但不限于)热塑性增韧剂，例如聚醚砜(PES)、PES和聚醚醚砜(PEES)的共聚物(例如氰特工业公司(CytecIndustriesInc.)的KM180)；弹性体，包括具有反应基团的液态橡胶；颗粒增韧剂，例如热塑性粒子、玻璃珠、橡胶粒子和核心-外壳橡胶粒子。
还可包括功能性添加剂以影响固化或未固化树脂组合物的机械、流变、电、光学、化学、耐燃和/或热学性质中的一或多者。此类功能性添加剂的实例包括(但不限于)填充剂、彩色颜料、流变控制剂、增粘剂、导电添加剂、阻燃剂、紫外线(UV)防护剂等。这些添加剂可呈各种几何形式，包括(但不限于)粒子、薄片、杆和类似形式。
在一个实施例中，可固化树脂组合物包含经取代的单官能苯并恶嗪与双官能苯并恶嗪和三官能苯并恶嗪，以及一或多种上述添加剂的组合。
如上文所论述的可固化树脂组合物可与强化纤维组合形成复合材料或结构。强化纤维可呈须晶、短纤维、连续纤维、长丝、纤维束、纤维组、薄片、层和其组合的形式。连续纤维可进一步采取单向、多向、非织造、织造、针织、编缝、卷绕和编织配置，以及卷曲纤维薄毡、毛毡和短切纤维毡结构。所述纤维的组成可改变以达到最终复合结构所需的性质。示范性纤维材料可包括(但不限于)玻璃、碳、石墨、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚-对亚苯基苯并双恶唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、氮化硅和其组合。
虽然并非必要，但可能要添加溶剂(例如卤化烃或醇或其组合)，以促进组分的混合。选择溶剂和其比例以使组分的混合物至少形成稳定乳液，优选地是稳定单相溶液。此后，通过蒸发作用移除溶剂以得到树脂组合物。
为形成复合材料，利用常规加工技术(例如预浸和树脂灌注技术)用可固化树脂组合物对强化纤维进行浸渍或灌注。树脂浸渍或灌注后，在最高200℃的高温下，优选地在160℃到200℃的范围内，更优选地在约170℃到190℃下进行固化，并同时使用高压以抑制逸散气体的变形效果，或抑制孔隙形成，适宜压力最高10巴，优选地在3到7巴绝对压力的范围内。适宜地，固化温度通过以最高5℃/min(例如2℃到3℃/min)加热而达到，并维持最长9小时(优选地最长6小时，例如3到4小时)的所需时段。在整个过程期间释放压力，且通过以最高5℃/min(例如最高3℃/min)冷却来降低温度。可以在190℃到200℃范围内的温度下，在大气压下，采用适宜加热速率进行后固化以提升产物的玻璃化温度或其它方面。
为制造预浸体，可从可固化树脂组合物通过例如压缩模塑、挤压、熔融浇铸或带式浇铸形成树脂膜，接着在足以引起所述树脂膜流动并浸渍纤维的温度和压力下，将此膜层压到强化纤维层(呈例如相对较短纤维的非织造毡、连续纤维的织造织物形式)或单向排列纤维层(即沿着相同方向排列的纤维)的一个或二个相对表面上。或者，可通过提供呈液体形式的可固化树脂组合物，并使纤维层通过所述液体树脂组合物，以用所述热可固化组合物灌注所述纤维层，并从经灌注的纤维层去除过量树脂来制造预浸体。与由不含此种经取代的单官能苯并恶嗪的相同树脂组合物形成的预浸体相比，经取代的单官能苯并恶嗪的存在使得预浸体具有经改良的粘性和垂延性。
为从预浸体制造复合部件，将数层经浸渍的强化纤维层叠于工具上，并通过加热和加压(例如通过高压釜、真空或压缩模塑，或通过受热滚筒)，在高于树脂组合物固化温度的温度下，或者假若固化已经发生，则在高于所述树脂玻璃化温度的温度(通常至少180℃且高达200℃)下，在尤其超过1巴(优选地在1到10巴范围内)的压力下层压在一起。
所得多层叠层可为各向异性的(其中纤维为连续且单向的、基本上相互平行定向)或准各向同性的(其中某一层中的纤维相对于上层和下层中纤维的方向呈某一角度，例如45°、30°、60°或90°)。还可提供介于各向异性与准各向同性间的中间定向，和其组合。织造织物为准各向同性或介于各向异性与准各向同性之间的中间态的实例。适宜叠层包含至少4层，优选地至少8层。层的数目取决于叠层的应用，例如所需强度，而包含32层或甚至更多层(例如数百层)的叠层可适合形成大型复合部件。在层间的层间区中可提供韧化中间层或韧化粒子。
为通过树脂灌注(例如RTM或VaRTM法)制造复合部件，第一步为形成呈所需结构部件形状的干燥纤维预成形体。预成形体通常包括许多由赋予所得复合部件所需强化性质的干燥强化纤维制成的织物层或夹层。在形成纤维预成形体后，将所述预成形体置于模具中。将可固化树脂组合物直接注射/灌注到纤维预成形体中，接着使经树脂灌注的预成形体固化。
实例
实例1
通过下列方法制备液体单官能苯并恶嗪：
1.称取18.68克苯酚、20.94克胺和20.76克多聚甲醛，接着在室温(约20.0℃)下在玻璃瓶中混合20分钟。
2.搅拌经掺合的材料，同时将所述玻璃瓶置于加热到115℃的油浴中持续40分钟。
3.使油浴温度上升到120℃，并再继续搅拌20分钟。
4.将玻璃瓶从油浴中移开，并使其冷却约5分钟。接着将经掺合的材料缓慢添加到10毫升乙醚中，同时搅拌。接着所述混合物在室温(约20.0℃)下再搅拌20分钟。
5.搅拌后，将苯并恶嗪-乙醚混合物在分液漏斗中用2.0MNaOH水溶液清洗3次，每份100毫升。
6.添加NaOH后，再进行水洗，以中和pH(pH7)。
7.使所述混合物过夜，接着将硫酸镁干燥剂加入混合物中，并干燥4小时。
8.在50℃下，在真空下旋转蒸发15分钟，去除残余的乙醚。
9.在真空烘箱中在60℃下在真空下干燥终产物达2小时。
表1揭示通过此方法利用苯酚和胺反应物制备的五种经取代的单官能苯并恶嗪。
表1
通过将液体单官能苯并恶嗪与来自亨兹曼专业化学公司(HuntsmanSpecialtyChemicals)的双酚-A苯并恶嗪(一种双官能苯并恶嗪)以双酚-A苯并恶嗪:单官能苯并恶嗪的不同重量比进行掺合来制备固化样品。进行下列实验方法：
1.单官能苯并恶嗪与双酚-A苯并恶嗪分别在真空烘箱中在110℃下脱气90分钟。
2.将1.5克经脱气的苯并恶嗪和18.5克经脱气的双酚-A苯并恶嗪加入到250毫升的玻璃瓶中。
3.将所述玻璃瓶浸没于在90℃下加热的油浴中持续30分钟，接着在90℃下搅拌材料掺合物45分钟。
4.从油浴中移出掺合物，并将其倾倒于铝皿中。
5.将铝皿中的经掺合苯并恶嗪在真空烘箱中在110℃下脱气90分钟。
利用下列固化周期使经脱气的苯并恶嗪掺合物固化：以1℃/min速度从25℃上升到180℃，保持2小时；以1℃/min速度从180℃上升到200℃，保持2小时；以2℃/min速度从200℃下降到25℃。
已发现，当经取代的单官能苯并恶嗪(表1所揭示)与双酚-A苯并恶嗪进行掺合时，随着经取代的单官能苯并恶嗪的浓度递增固化样品稳定。举例来说，图1显示以双酚A-苯并恶嗪和3-氟苯酚、间甲苯胺苯并恶嗪(表1中的结构2)的掺合物为主的固化样品，其中双酚-A苯并恶嗪:氟化苯并恶嗪的重量比不同。
进行研究以分析表1所揭示的经制备的卤化单官能苯并恶嗪化合物的反应性，并利用非模型动力学(ModelFreeKinetics)(MFK)-差示扫描量热(DSC)法将其与标准双酚-A苯并恶嗪进行比较。此MFK法基于活化能Ea取决于转化率(α)的假设。在特定转化率下，活化能Ea不依赖加热速率。图2显示双酚-A苯并恶嗪的DSC曲线。图3A显示氟化苯并恶嗪的DSC曲线，而图3B显示氯化苯并恶嗪的DSC曲线。从图2、3A和3B可看到，当卤素基团相对于氧处于间位时，其对反应性的影响最大。
实例2
比较
为进行比较，利用实例1所述方法，从间甲酚、间甲苯胺和多聚甲醛形成不含拉电子基团的烷基化液体苯并恶嗪。所述烷基化液体苯并恶嗪具有以下结构：
图4显示所生成的此烷基化液体苯并恶嗪的DSC活化能曲线和反应性表格。从图4，与图3A-3B所示的关于卤化液体苯并恶嗪的数据相比，可以看到活化能较高且转化率较低。
烷基化液体苯并恶嗪和双酚-A苯并恶嗪的掺合物是基于95:5、90:10、80:20和50:50的双酚-A苯并恶嗪:烷基化液体苯并恶嗪重量比形成的。接着根据实例1所述的固化周期使掺合物固化。图5显示经固化的掺合物。图5显示，当与双酚-A苯并恶嗪一起固化时，烷基化液体苯并恶嗪的稳定性水平随着烷基化苯并恶嗪量的增加而下降。
同样为了进行比较，利用MFK-DSC法对具有下列结构的市售液体苯并恶嗪亨兹曼(Huntsman)RD2009-008进行分析
图6显示RD2009-008的DSC活化能曲线和反应性表格。从图6，与图3A-3B所示关于卤化液体苯并恶嗪的数据相比，再次看到活化能较高且转化率较低。
制备68％双酚-A苯并恶嗪和32％RD2009-008的掺合物，并根据实例1所示的固化周期进行固化。图7显示固化树脂的图像。图7显示，当与双酚-A苯并恶嗪一起固化时，RD2009-008材料的稳定性水平也有所下降。
图8显示RD2009-008、烷基化液体苯并恶嗪和氟化液体苯并恶嗪(实例1，结构2)的热重量分析(TGA)曲线。从图8可以看到，商业RD2009-008苯并恶嗪和烷基化液体苯并恶嗪两者的稳定性显示TGA重量损失大于氟化液体苯并恶嗪。此结果与图1中氟化苯并恶嗪掺合物的光学图像所显示的较高稳定性极为吻合。
当固化时，卤化液体苯并恶嗪同样显示比与双酚-A苯并恶嗪掺合的RD2009-008苯并恶嗪高的性能(Tg，扭转模量)，参见表2。
表2
实例3
粘性测试
制备以双酚-A苯并恶嗪/环氧树脂掺合物、双酚-A苯并恶嗪/氟化液体苯并恶嗪掺合物、双酚-A苯并恶嗪/氯化液体苯并恶嗪掺合物为主的样品，并在真空烘箱中在110℃下进行脱气。移除后，使其冷却到80℃，在所述材料冷却到25℃时进行拇指粘性测试(thumbtacktest)(拇指置于样品上)。作为对照，也使纯双酚-A苯并恶嗪经受相同脱气条件和拇指粘性测试。表3显示所搜集的关于测试样品的数据。
表3
从表3可以看出，卤化苯并恶嗪系统的未固化Tg比纯双酚-A苯并恶嗪和双酚-A苯并恶嗪/环氧树脂掺合物低。此未固化Tg的下降与未固化样品的延展性有关。为了使以苯并恶嗪为主的未固化材料具有良好垂延性，未固化Tg应大约处于或低于室温。
对卤化苯并恶嗪系统的粘性测试已显示，与纯双酚-A苯并恶嗪或来自亨兹曼的商业双酚-A苯并恶嗪/环氧树脂掺合物相比，当卤化液体苯并恶嗪与双酚-A苯并恶嗪掺合时，其粘性有所上升。氟化和氯化苯并恶嗪掺合物所呈现的粘性和延展性的上升会使得加工更为容易。
实例4
制备以100％双酚-A苯并恶嗪、重量比为80:20的双酚-A苯并恶嗪与3-氟苯并恶嗪的掺合物和重量比为50:50的相同掺合物为主的3种样品。接着将所述样品加热到300℃。图9显示，由于添加氟化液体苯并恶嗪在高温下的热稳定性有所上升。在图9中，顶部图像(a)为100％双酚-A苯并恶嗪的图像，中间图像(b)为80:20双酚-A:3-氟苯并恶嗪的图像，而底部图像(c)为50:50双酚-A:3-氟苯并恶嗪的图像。
在无损于苯并恶嗪系统的热-机械性能下观测到上述益处。制备以纯双酚-A苯并恶嗪和呈不同比例的双酚-A苯并恶嗪与3-氟苯并恶嗪(氟化液体苯并恶嗪)的掺合物为主的固化样品。
表4
表4显示，与纯双酚-A苯并恶嗪相比，双酚-A/3-氟苯并恶嗪掺合物的固化样品保留类似Tg和类似扭转模量。68％/32％掺合物还显示与纯双酚A苯并恶嗪相当的弯曲模量。
在上述实例中，弯曲模量测量通过天祥(Intertek)MSG按照ASTM法790-01(程序A)和以下条件进行：
●英斯特朗(Instron)5544(T21)
●荷重计2kN53033系列
●测试速度0.01mm/mm/min
●延伸仪B系列
●测微计R97
●条件23℃±2℃r/h50％±5％
●荷重计校核重量数1&2(20N)＝40.03N
固化树脂样品的玻璃化温度(Tg)和扭转模量通过动态机械热分析(DMTA)进行测量。实验在ARESLS2K/2KFRT装置上以扭转矩形请求模式和动态温度斜坡测试法进行，遵从以下实验条件：固化树脂系统的玻璃化温度(Tg)和扭转模量的动态机械热分析(DMTA)测量值在ARESLS2K/2KFRT装置上以扭转矩形请求模式和动态温度斜坡测试法获得，遵从以下实验条件：
●频率＝0.1Hz
●应变＝0.1％
●升温＝3℃/min。
测试样品呈矩形棒(40×1.4×4mm)的形式，在进行分析前经干燥。Tg测量值在峰值tanδ下记录，而模量值在30℃和Tg+40℃下记录。
本文所揭示的范围为包含性的并可独立地组合，且包含端点和范围内的所有中间值。举例来说，“1％到10％”的范围包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及例如1.1％、1.2％、1.3％等中间值。
虽然本文描述各种实施例，但从本说明书可了解，熟习此项技术者可得出各种元素组合、本文所揭示实施例的变化形式，且都在本发明范围内。另外，根据本文所揭示的实施例的传授内容，可在不脱离本发明基本范围下作出许多修改以适应特定情境或材料。因此，希望所主张的发明不受本文所揭示的特定实施例的限制，相反，所主张的发明将包括所有落入所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (14)

1.一种苯并恶嗪掺合物，其包含：
(I)至少一种多官能苯并恶嗪化合物，以及
(II)至少一种经取代的单官能苯并恶嗪化合物，其在20℃-25℃的环境温度下呈液体形式且选自以下结构：
其中X对于结构(B)到(D)为F或Cl，且X对于结构(A)为F，
(I)多官能苯并恶嗪与(II)经取代的单官能苯并恶嗪的重量比在99.9:0.1到50:50的范围内。
2.根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物，其中所述多官能苯并恶嗪化合物为双官能苯并恶嗪。
3.根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物，其中所述多官能苯并恶嗪化合物为式(VI)化合物：
其中：
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或苯并恶嗪部分的两个苄基环可稠合；
R1和R2独立地选自烷基、环烷基和芳基；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基和卤化烷基，且
x和y独立为0或1。
4.根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物，其中所述多官能苯并恶嗪化合物为式(VI)化合物：
其中：
Z1是-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，键连两个苯并恶嗪基团的链进一步包含或间杂有一或多个亚芳基或一或多个-C(R7)(R8)-基团；
R1和R2独立地选自烷基、环烷基和芳基；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基和卤化烷基；
R7和R8独立地选自H、C1-8烷基和卤化烷基；且
x和y独立为0或1。
5.根据权利要求3所述的苯并恶嗪掺合物，其中Z1选自-C(CH3)2-、-CH2-和3,3-异苯并呋喃-1(3H)-酮。
6.根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物，其中所述经取代的单官能苯并恶嗪化合物由结构(B)表示，且所述掺合物进一步包含由结构(C)表示的异构体：
其中X对于结构(B)和(C)是相同的。
7.一种苯并恶嗪掺合物，其包含：
(a)至少一种由以下结构表示的经取代的单官能苯并恶嗪化合物：
其中X为F或Cl，且Y为OCH3；以及
(b)至少一种多官能苯并恶嗪化合物。
8.一种可固化树脂组合物，其包含根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物和
至少一种热塑性或弹性体增韧剂，
其中所述树脂组合物在180℃-200℃范围内的温度下是可固化的而不降解。
9.根据权利要求8所述的可固化树脂组合物，其中所述可固化树脂组合物不包含任何溶剂。
10.根据权利要求8所述的可固化树脂组合物，其进一步包含：
用以活化所述苯并恶嗪掺合物的固化的催化剂。
11.一种固化树脂，其由根据权利要求8所述的可固化树脂组合物在180℃到200℃范围内固化而形成。
12.一种复合材料，其包含经包含根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物的树脂组合物浸渍的强化纤维。
13.一种制造复合部件的方法，其包含：
提供由多层强化纤维组成的干燥纤维预成形体；
以包含根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物的热固性树脂组合物灌注所述干燥纤维预成形体；以及
使所述经灌注的纤维预成形体固化。
14.一种制造预浸体的方法，其包含：
提供强化纤维层；以及
以包含根据权利要求1所述的苯并恶嗪掺合物的热固性树脂组合物浸渍所述层。
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