KR102600705B1 - 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 제조된다.
상기의 과정으로 제조되는 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 가교밀도를 증가시키기 때문에, 탄화 수율이 향상되어 우수한 내열성 및 난연성을 나타낸다.
상기의 과정으로 제조되는 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 가교밀도를 증가시키기 때문에, 탄화 수율이 향상되어 우수한 내열성 및 난연성을 나타낸다.
Description
본 발명은 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 가교밀도를 증가시키기 때문에, 탄화 수율이 향상되어 우수한 내열성 및 난연성을 나타내는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물에 관한 것이다.
탄소섬유는 우주항공, 스포츠, 자동차 및 교량 등 다양한 산업분야의 구조재 소재로서 사용되고 있다. 최근에는 자동차 및 우주항공 산업의 급속한 발전과 고급화는 탄소섬유의 새로운 용도개발을 촉진하여 탄소섬유 강화 복합체 등의 수요가 증가되고 있다.
탄소섬유의 가격은 이러한 용도로 사용하기에 너무 고가이며 여러 분야에서 광범위하게 사용되기 위해서는 가격이 낮아져야한다. 따라서, 탄소섬유 저가화를 위하여 보다 저가의 전구체 기술의 확보가 필수적이다.
벤조옥사진 모노머(Benzoxazine monomer)는 아민(amine)과 알데히드(aldehyde)의 마니히(Mannich) 축합 반응을 이용하여 합성된다. 다양한 아민 유도체, 페놀(phenolic) 유도체를 기반으로 한 벤조옥사진이 합성되어 왔으며, 요구되는 물성에 따라 벤조옥사진 모노머의 구조를 설계할 수 있다.
폴리벤조옥사진은 우수한 기계적 특성, 화학 안정성, 중합 시 0에 가까운 부피 수축/팽창, 낮은 흡습성, 높은 Tg 및 탄화 수율(char yield) 등의 장점이 있다. 또한, 일반 페놀수지 보다 열적 특성이 우수하여 내열성 재료로 많이 사용된다.
벤조옥사진의 열적 특성을 개선하기 위해 비스페놀(bisphenol)류나 트리스페놀(trisphenol)류의 다관능성 페놀류를 사용하면 높은 가교밀도를 얻을 수 있어서 구조의 열안정성을 크게 높일 수 있다. 최근에는 폴리벤조옥사진을 기반으로 한 코어쉘 고무 나노입자(core-shell rubber nanoparticle)나 복합재료 등 다양한 응용분야에서 폴리벤조옥사진에 대한 연구가 활발히 진행중이다.
폴리벤조옥사진은 벤조옥사진 단량체가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 경화되는 열경화성 고분자로 열안정성과 탄화수율이 높다는 장점이 있다. 또한 개시제나 촉매 없이 열에 의한 개환중합에 의해 경화되므로 열처리 시 부산물 발생이 없고, 이에 따라 빠른 탄화공정을 가능케 할 수 있다. 경화 후에는 마니히 브릿지(Mannich bridge, -CH2-NR-CH2)라고 하는 독특한 페놀 구조가 형성된 것을 볼 수 있다.
[벤조옥사진 모노머의 합성 및 개환중합에 의한 폴리벤조옥사진의 제조과정]
종래의 대표적인 2관능성 폴리벤조옥사진[PBA]의 탄화 수율은 PBA-a[Aniline계 PolyBenzoxazine]가 34%, PBA-m[Methylamine계 PolyBenzoxazine]가 28%로 낮은 편이다. 이와 같이 낮은 탄화 수율로는 고내열성 수지 및 탄소섬유의 전구체로 사용되는데 어려움이 있었다.
또한, 종래의 PBA는 다관능성 물질로 200 내지 250℃로 가열하면 가교될 수 있지만 그 가교 구조가 치밀하지 않고 추가적인 반응좌석이 많이 존재하기 때문에 300℃ 이후에서 급격하게 질량이 감소하고 최종적으로 탄화 수율이 낮아지는 문제점이 있었다.
탄소섬유의 가격은 이러한 용도로 사용하기에 너무 고가이며 여러 분야에서 광범위하게 사용되기 위해서는 가격이 낮아져야한다. 따라서, 탄소섬유 저가화를 위하여 보다 저가의 전구체 기술의 확보가 필수적이다.
벤조옥사진 모노머(Benzoxazine monomer)는 아민(amine)과 알데히드(aldehyde)의 마니히(Mannich) 축합 반응을 이용하여 합성된다. 다양한 아민 유도체, 페놀(phenolic) 유도체를 기반으로 한 벤조옥사진이 합성되어 왔으며, 요구되는 물성에 따라 벤조옥사진 모노머의 구조를 설계할 수 있다.
폴리벤조옥사진은 우수한 기계적 특성, 화학 안정성, 중합 시 0에 가까운 부피 수축/팽창, 낮은 흡습성, 높은 Tg 및 탄화 수율(char yield) 등의 장점이 있다. 또한, 일반 페놀수지 보다 열적 특성이 우수하여 내열성 재료로 많이 사용된다.
벤조옥사진의 열적 특성을 개선하기 위해 비스페놀(bisphenol)류나 트리스페놀(trisphenol)류의 다관능성 페놀류를 사용하면 높은 가교밀도를 얻을 수 있어서 구조의 열안정성을 크게 높일 수 있다. 최근에는 폴리벤조옥사진을 기반으로 한 코어쉘 고무 나노입자(core-shell rubber nanoparticle)나 복합재료 등 다양한 응용분야에서 폴리벤조옥사진에 대한 연구가 활발히 진행중이다.
폴리벤조옥사진은 벤조옥사진 단량체가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 경화되는 열경화성 고분자로 열안정성과 탄화수율이 높다는 장점이 있다. 또한 개시제나 촉매 없이 열에 의한 개환중합에 의해 경화되므로 열처리 시 부산물 발생이 없고, 이에 따라 빠른 탄화공정을 가능케 할 수 있다. 경화 후에는 마니히 브릿지(Mannich bridge, -CH2-NR-CH2)라고 하는 독특한 페놀 구조가 형성된 것을 볼 수 있다.
[벤조옥사진 모노머의 합성 및 개환중합에 의한 폴리벤조옥사진의 제조과정]
종래의 대표적인 2관능성 폴리벤조옥사진[PBA]의 탄화 수율은 PBA-a[Aniline계 PolyBenzoxazine]가 34%, PBA-m[Methylamine계 PolyBenzoxazine]가 28%로 낮은 편이다. 이와 같이 낮은 탄화 수율로는 고내열성 수지 및 탄소섬유의 전구체로 사용되는데 어려움이 있었다.
또한, 종래의 PBA는 다관능성 물질로 200 내지 250℃로 가열하면 가교될 수 있지만 그 가교 구조가 치밀하지 않고 추가적인 반응좌석이 많이 존재하기 때문에 300℃ 이후에서 급격하게 질량이 감소하고 최종적으로 탄화 수율이 낮아지는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 2관능성 벤조옥사진 모노머 및 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 가교밀도를 증가시키기 때문에, 탄화 수율이 향상되어 우수한 내열성 및 난연성을 나타내는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 1:1의 중량부로 혼합 및 합성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2관능성 벤조옥사진 모노머는 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판, 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판 및 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌은 1,5-히드록시나프탈렌, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1관능성 벤조옥사진 모노머는 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진, 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진 및 2-에티닐아닐린벤조옥사진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 3-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2-에티닐아닐린벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-에티닐아닐린을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 1:1의 중량부로 혼합 및 합성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2관능성 벤조옥사진 모노머는 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판, 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판 및 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌은 1,5-히드록시나프탈렌, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1관능성 벤조옥사진 모노머는 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진, 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진 및 2-에티닐아닐린벤조옥사진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 3-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2-에티닐아닐린벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-에티닐아닐린을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 가교밀도를 증가시키기 때문에, 탄화 수율이 향상되어 우수한 내열성 및 난연성을 나타내는 벤조옥사진 수지 조성물을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)과 1관능성 벤조옥사진 모노머인 2-아미노 벤조니트릴 벤조옥사진(PP-2CN)을 1:1 중량부로 합성하여 제조된 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 내지 4를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 내지 4를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 나타낸 그래프이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
벤조옥사진 모노머의 구조는 페놀과 1차 아민의 종류에 의해 결정되는데, 대표적인 비스페놀계 벤조옥사진으로는 비스페놀A, 포름알데히드 및 메틸아민으로 합성되는 3-메틸-6-[1-메틸-1-(3-메틸(2H,4H-벤조[3,4-e]1,3-옥사자퍼히드롤린-6-ㅇ일)에틸]-2H,4H-벤조[e]1,3-옥사진(PBA-m)과 비스페놀 A, 포름알데히드 및 아닐린으로 합성되는 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)이 있다.
[PBA-m과 PBA-a의 구조]
PBA-a와 PBA-m의 탄화 수율은 각각 34%, 28%로 낮은 편이다. 이와 같이 낮은 탄화 수율로는 탄소섬유의 전구체로 사용되는데 어려움이 있다.
또한, PBA-a는 다관능성 물질로 200 내지 250℃로 가열하면 가교될 수 있지만 그 가교 구조가 치밀하지 않고 추가적인 반응좌석이 많이 존재하기 때문에 300℃ 이후에서 급격하게 질량이 감소하고 최종적으로 탄화 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 제조되며, 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 1:1의 중량부로 합성하여 제조되는 것이 바람직하다.
기존에 벤조옥사진 수지의 제조에 사용되던 2관능성 벤조옥사진 모노머는 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판, 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판 및 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어질 수 있는데, 화학적 구조가 치밀하지 않고 빈 공간이 다수 존재한다.
2관능성 벤조옥사진 레진의 탄화 수율을 향상시키기 위해서는 벤조옥사진 레진의 가교밀도를(cross-link density)를 향상시켜야 하는데, 상기에 나열된 2관능성 벤조옥사진 레진은 경화 후 구조가 치밀하지 않으며 추가적인 반응좌석이 다수 존재한다. 이러한 구조를 보완하기 위해 사이즈가 작고 선형의 경화 구조를 나타내는 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 가교밀도의 증가를 통해 반응좌석을 매우는 과정을 진행한다.
이때, 상기 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조되며, 상기 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조되고, 상기 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌은 1,5-히드록시나프탈렌, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 1관능성 벤조옥사진 모노머는 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진, 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진 및 2-에티닐아닐린벤조옥사진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.
이때, 상기 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조되며, 상기 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 3-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조되고, 상기 2-에티닐아닐린벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-에티닐아닐린을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
일 예로, 상기에 나열된 2관능성 벤조옥사진 레진 중 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)과 1관능성 벤조옥사진 모노머인 2-아미노 벤조니트릴 벤조옥사진(PP-2CN)을 1:1 중량부로 합성한 후에 TGA thermogram 확인하여 아래 도 1에 나타내었다.
아래 도 1에 나타낸 것처럼, P-2CN의 탄화 수율이 높게 나타나지 않지만, PBA-a와 PP-2CN을 혼합한 물질의 탄화 수율의 경우 큰 상승 효과가 나타난다. 산술평균으로 계산한 이론적 탄화 수율은 29.4%를 넘어갈 수 없지만, 실제 탄화 수율 29.4%보다 높은 40.8%를 나타내었다. 이는 1관능성 벤조옥사진 모노머의 합성이 가교밀도를 증가시켜 치밀한 경화구조를 생성하도록 한 결과임을 알 수 있다.
상기 PP-2CN의 경화 메커니즘을 아래 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
또한, PBA-a와 PP-2CN을 혼합물의 경화 메커니즘을 아래 구조식 1에 나타내었다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에 나타낸 것처럼, PBA-a와 PP-2CN을 혼합하는 경우, 느슨했던 PBA-a의 경화 구조 사이에 선형의 PP-2CN이 들어가 가교 밀도를 더 높게 만들어준다. 치밀한 구조로 인해 PBA-a와 PP-2CN의 혼합물의 탄화 수율은 PBA-a와 PP-2CN의 각각의 탄화 수율 보다 훨씬 높은 값을 나타내게 된다.
또한, PBA-a의 오쏘(ortho) 위치에 PP-2CN이 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 2에 나타내었다.
[구조식 2]
또한, PBA-a와 PP-2CN의 나이트릴(nitrile)기가 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 3에 나타내었다.
[구조식 3]
또한, 2-아미노니트릴벤조옥사진(PBA-2CN)과 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-2CN)이 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 4에 나타내었다.
[구조식 4]
또한, 2-아미노니트릴벤조옥사진(BA-2CN)과 2-에티닐아닐린벤조옥사진(PP-2CC)이 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 5에 나타내었다.
[구조식 5]
상기에 나타낸 바와 같이, 니트릴기 대신 아세틸기가 도입되면 2-아미노 벤조니트릴 벤조옥사진(PP-2CN)을 상용했을 때보다, 탄화 수율이 높아지기 때문에, 더욱 향상된 탄화 수율을 나타낸다.
이하에서는, 본 발명에 따른 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 벤조옥사진 수진 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<제조예 1> 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)의 제조
아래 반응식 2에 나타낸 바와 같이 비스페놀 A, 포름알데히드 및 아닐린을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:4:2의 몰비로 투입하고 반응시켜 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)을 제조하였다.
[반응식 2]
<제조예 2> 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진의 제조
아래 반응식 3에 나타낸 바와 같이 페놀, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1;2:1의 몰비로 투입하고 반응시켜 폐놀계 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-2CN)을 제조하였다.
[반응식 3]
<제조예 3> 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진의 제조
아래 반응식 4에 나타낸 바와 같이 페놀과 포름알데히드 및 3-아미노벤조니트릴을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:2:1의 몰비로 투입하고 반응시켜 폐놀계 3-3-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-3CN)을 제조하였다.
[반응식 4]
<제조예 4> 2-에티닐아닐린벤조옥사진의 제조
아래 반응식 5에 나타낸 바와 같이 페놀, 포름알데히드 및 2-에티닐아닐린을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:2:1의 몰비로 투입하고 반응시켜 페놀계 2-에티닐아닐린벤조옥사진(PP-2CC)을 제조하였다.
[반응식 5]
<제조예 5> 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판의 제조
아래 반응식 6에 나타낸 바와 같이 비스페놀A, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:4:2의 몰비로 투입하고 반응시켜 비스페놀계 2-아미노니트릴벤조옥사진(PBA-2CN, 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판)을 제조하였다
[반응식 6]
<제조예 6> 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌의 제조
아래 반응식 7에 나타낸 바와 같이 1,5-히드록시나프탈렌, 포름알데히드 및 아닐린을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:4:2의 몰비로 투입하고 반응시켜 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌(P15-Na)을 제조하였다.
[반응식 7]
<실시예 1>
상기 제조예 1을 통해 제조된 PBA-a와 상기 제조예 2를 통해 제조된 PP-2CN을 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PBA-a와 PP-2CN을 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1을 통해 제조된 PBA-a와 상기 제조예 3을 통해 제조된 PP-3CN을 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3과 동일하게 진행하되, PBA-a와 PP-3CN을 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 제조예 1을 통해 제조된 PBA-a와 상기 제조예 4을 통해 제조된 PP-2CC를 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5와 동일하게 진행하되, PBA-a와 PP-2CC를 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 제조예 2를 통해 제조된 PP-2CN과 상기 제조예 5를 통해 제조된 PBA-2CN을 1:1 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7과 동일하게 진행하되, PP-2CN과 PBA-2CN을 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
상기 제조예 2를 통해 제조된 PP-2CN과 상기 제조예 6을 통해 제조된 P15-Na를 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 9와 동일하게 진행하되, PP-2CN과 P15-Na를 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1을 통해 제조된 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a).
<비교예 2>
상기 제조예 2를 통해 제조된 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-2CN).
<비교예 3>
상기 제조예 5를 통해 제조된 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-2CN).
<비교예 4>
상기 제조예 6을 통해 제조된 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌(P15-Na).
상기 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율(또는 탄화 수득율)을 확인하여 아래 표 1에 나타내었다.
<표 1>
상기 표 1 및 아래 도 2에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 P-2CN과 PBA-a 각각 보다 탄화 수율이 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 1 내지 3에 도시된 바와 같이 선형 물질인 PP-2CN이 PBA-a의 경화 구조 사이를 연결시켜주어 더 치밀한 구조를 형성시키기 때문이다.
또한, 상기 실시예 3 내지 4를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 3에 나타내었다.
또한, 실시예 3 내지 4를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 2에 나타내었다.
<표 2>
상기 표 2와 아래 도 3에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 PP-3CN과 PBA-a 각각 보다 탄화 수율이 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 1 및 구조식 3과 유사한 메커니즘에 해당된다.
또한, 상기 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 4에 나타내었다.
또한, 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 3에 나타내었다.
<표 3>
상기 표 3과 아래 도 4에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 PP-2CC와 PBA-a 각각 보다 탄화 수율이 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 5와 유사한 메커니즘에 해당된다.
또한, 상기 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 5에 나타내었다.
또한, 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 4에 나타내었다.
<표 4>
상기 표 4와 아래 도 5에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 7을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 탄화 수율은 PBA-2CN과 PP-2CN각각보다 높게 나타났지만, 실시예 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 탄화 수율은 PBA-2CN과 PP-2CN 사이의 값을 나타내었다.
상기 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 혼합 및 경화 과정의 메커니즘은 상기 구조식 4에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 6에 나타내었다.
또한, 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 5에 나타내었다.
<표 5>
상기 표 5 및 아래 도 6에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 탄화 수율은 P15-Na와 PP-2CN 각각보다 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 1과 유사한 메커니즘에 해당된다.
또한, 상기 실시예 1, 3, 5, 7, 9를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물과 비교예 1 내지 4의 수지 조성물의 T 95%, 이론적 탄화 수율 및 실제 측정된 탄화 수율을 비교하여 아래 표 6에 나타내었다.
<표 6>
상기 표 6에 나타낸 것처럼, 실시예 7의 경우, 는 다소 낮게 나타나지만 탄화 수율은 월등하게 향상되는 것을 알 수 있다.
가 가장 높은 실시예 9의 탄화 수율이 가장 높게 나타났으며, 본 발명의 실시예 1, 3, 5, 7, 9 모두에서 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제 측정된 탄화 수율이 월등한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 1관능성 벤조옥사진 모노머를 2관능성 이상의 열경화성 벤조옥사진 모노머와 합성하였을 때, 탄화 수율이 월등하게 향상되는 것이 확인되었다.
2관능성 벤조옥사진 레진인 PBA-a는 탄화 수율이 약 29.4%인 물질로 고탄화수율 프리커서로 사용되기 위해서는 탄화 수율이 더 높아야 하며, 1관능성 벤조옥사진 모노머인 PP-2CN의 탄화 수율은 약 16.9%로 PBA-a의 탄화 수율 보다 더 낮게 나타난다.
그러나, 상기 두 물질을 1:1의 비율로 혼합하여 반응시키면 가교 밀도가 치밀해지며 각 성분의 산술적인 탄화 수율 보다 월등하게 향상된 탄화 수율을 갖는 벤조옥사진 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 니트릴기가 존재하는 2관능성 벤조옥사진 모노머인 PBA-2CN과 1관능성 벤조옥사진 모노머인 PP-2CN을 1:1의 비율로 혼합하는 경우, PBA-2CN의 탄화 수율인 46.5%보다 더 높은 48.9%의 탄화 수율이 나타난다. 이는 니트릴기의 도입으로 인해 경화 구조가 치밀해져 높은 탄화 수율을 얻을 수 있기 때문이다.
더욱 향상된 탄화 수율을 얻기 위해서는 탄화 과정에 도움이 되는 니트릴기나 니트릴기보다 탄소함량을 높여줄 수 있는 아세틸렌기가 도입된 벤조옥사진을 합성하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
벤조옥사진 모노머의 구조는 페놀과 1차 아민의 종류에 의해 결정되는데, 대표적인 비스페놀계 벤조옥사진으로는 비스페놀A, 포름알데히드 및 메틸아민으로 합성되는 3-메틸-6-[1-메틸-1-(3-메틸(2H,4H-벤조[3,4-e]1,3-옥사자퍼히드롤린-6-ㅇ일)에틸]-2H,4H-벤조[e]1,3-옥사진(PBA-m)과 비스페놀 A, 포름알데히드 및 아닐린으로 합성되는 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)이 있다.
[PBA-m과 PBA-a의 구조]
PBA-a와 PBA-m의 탄화 수율은 각각 34%, 28%로 낮은 편이다. 이와 같이 낮은 탄화 수율로는 탄소섬유의 전구체로 사용되는데 어려움이 있다.
또한, PBA-a는 다관능성 물질로 200 내지 250℃로 가열하면 가교될 수 있지만 그 가교 구조가 치밀하지 않고 추가적인 반응좌석이 많이 존재하기 때문에 300℃ 이후에서 급격하게 질량이 감소하고 최종적으로 탄화 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 제조되며, 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 1:1의 중량부로 합성하여 제조되는 것이 바람직하다.
기존에 벤조옥사진 수지의 제조에 사용되던 2관능성 벤조옥사진 모노머는 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판, 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판 및 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어질 수 있는데, 화학적 구조가 치밀하지 않고 빈 공간이 다수 존재한다.
2관능성 벤조옥사진 레진의 탄화 수율을 향상시키기 위해서는 벤조옥사진 레진의 가교밀도를(cross-link density)를 향상시켜야 하는데, 상기에 나열된 2관능성 벤조옥사진 레진은 경화 후 구조가 치밀하지 않으며 추가적인 반응좌석이 다수 존재한다. 이러한 구조를 보완하기 위해 사이즈가 작고 선형의 경화 구조를 나타내는 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 가교밀도의 증가를 통해 반응좌석을 매우는 과정을 진행한다.
이때, 상기 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조되며, 상기 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조되고, 상기 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌은 1,5-히드록시나프탈렌, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 1관능성 벤조옥사진 모노머는 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진, 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진 및 2-에티닐아닐린벤조옥사진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.
이때, 상기 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조되며, 상기 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 3-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조되고, 상기 2-에티닐아닐린벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-에티닐아닐린을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
일 예로, 상기에 나열된 2관능성 벤조옥사진 레진 중 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)과 1관능성 벤조옥사진 모노머인 2-아미노 벤조니트릴 벤조옥사진(PP-2CN)을 1:1 중량부로 합성한 후에 TGA thermogram 확인하여 아래 도 1에 나타내었다.
아래 도 1에 나타낸 것처럼, P-2CN의 탄화 수율이 높게 나타나지 않지만, PBA-a와 PP-2CN을 혼합한 물질의 탄화 수율의 경우 큰 상승 효과가 나타난다. 산술평균으로 계산한 이론적 탄화 수율은 29.4%를 넘어갈 수 없지만, 실제 탄화 수율 29.4%보다 높은 40.8%를 나타내었다. 이는 1관능성 벤조옥사진 모노머의 합성이 가교밀도를 증가시켜 치밀한 경화구조를 생성하도록 한 결과임을 알 수 있다.
상기 PP-2CN의 경화 메커니즘을 아래 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
또한, PBA-a와 PP-2CN을 혼합물의 경화 메커니즘을 아래 구조식 1에 나타내었다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에 나타낸 것처럼, PBA-a와 PP-2CN을 혼합하는 경우, 느슨했던 PBA-a의 경화 구조 사이에 선형의 PP-2CN이 들어가 가교 밀도를 더 높게 만들어준다. 치밀한 구조로 인해 PBA-a와 PP-2CN의 혼합물의 탄화 수율은 PBA-a와 PP-2CN의 각각의 탄화 수율 보다 훨씬 높은 값을 나타내게 된다.
또한, PBA-a의 오쏘(ortho) 위치에 PP-2CN이 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 2에 나타내었다.
[구조식 2]
또한, PBA-a와 PP-2CN의 나이트릴(nitrile)기가 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 3에 나타내었다.
[구조식 3]
또한, 2-아미노니트릴벤조옥사진(PBA-2CN)과 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-2CN)이 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 4에 나타내었다.
[구조식 4]
또한, 2-아미노니트릴벤조옥사진(BA-2CN)과 2-에티닐아닐린벤조옥사진(PP-2CC)이 연결되어 경화되는 경우를 아래 구조식 5에 나타내었다.
[구조식 5]
상기에 나타낸 바와 같이, 니트릴기 대신 아세틸기가 도입되면 2-아미노 벤조니트릴 벤조옥사진(PP-2CN)을 상용했을 때보다, 탄화 수율이 높아지기 때문에, 더욱 향상된 탄화 수율을 나타낸다.
이하에서는, 본 발명에 따른 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 벤조옥사진 수진 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<제조예 1> 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)의 제조
아래 반응식 2에 나타낸 바와 같이 비스페놀 A, 포름알데히드 및 아닐린을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:4:2의 몰비로 투입하고 반응시켜 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a)을 제조하였다.
[반응식 2]
<제조예 2> 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진의 제조
아래 반응식 3에 나타낸 바와 같이 페놀, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1;2:1의 몰비로 투입하고 반응시켜 폐놀계 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-2CN)을 제조하였다.
[반응식 3]
<제조예 3> 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진의 제조
아래 반응식 4에 나타낸 바와 같이 페놀과 포름알데히드 및 3-아미노벤조니트릴을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:2:1의 몰비로 투입하고 반응시켜 폐놀계 3-3-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-3CN)을 제조하였다.
[반응식 4]
<제조예 4> 2-에티닐아닐린벤조옥사진의 제조
아래 반응식 5에 나타낸 바와 같이 페놀, 포름알데히드 및 2-에티닐아닐린을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:2:1의 몰비로 투입하고 반응시켜 페놀계 2-에티닐아닐린벤조옥사진(PP-2CC)을 제조하였다.
[반응식 5]
<제조예 5> 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판의 제조
아래 반응식 6에 나타낸 바와 같이 비스페놀A, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:4:2의 몰비로 투입하고 반응시켜 비스페놀계 2-아미노니트릴벤조옥사진(PBA-2CN, 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판)을 제조하였다
[반응식 6]
<제조예 6> 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌의 제조
아래 반응식 7에 나타낸 바와 같이 1,5-히드록시나프탈렌, 포름알데히드 및 아닐린을 120℃의 실리콘 오일 욕(silicon oil bath)에 1:4:2의 몰비로 투입하고 반응시켜 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌(P15-Na)을 제조하였다.
[반응식 7]
<실시예 1>
상기 제조예 1을 통해 제조된 PBA-a와 상기 제조예 2를 통해 제조된 PP-2CN을 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PBA-a와 PP-2CN을 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1을 통해 제조된 PBA-a와 상기 제조예 3을 통해 제조된 PP-3CN을 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3과 동일하게 진행하되, PBA-a와 PP-3CN을 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 제조예 1을 통해 제조된 PBA-a와 상기 제조예 4을 통해 제조된 PP-2CC를 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5와 동일하게 진행하되, PBA-a와 PP-2CC를 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 제조예 2를 통해 제조된 PP-2CN과 상기 제조예 5를 통해 제조된 PBA-2CN을 1:1 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7과 동일하게 진행하되, PP-2CN과 PBA-2CN을 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
상기 제조예 2를 통해 제조된 PP-2CN과 상기 제조예 6을 통해 제조된 P15-Na를 1:1의 중량부로 혼합하고 150℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 후에, 180℃의 온도에서 1시간 동안 경화하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 9와 동일하게 진행하되, PP-2CN과 P15-Na를 9:1의 중량부로 혼합하여 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1을 통해 제조된 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-a).
<비교예 2>
상기 제조예 2를 통해 제조된 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진(PP-2CN).
<비교예 3>
상기 제조예 5를 통해 제조된 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판(PBA-2CN).
<비교예 4>
상기 제조예 6을 통해 제조된 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌(P15-Na).
상기 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율(또는 탄화 수득율)을 확인하여 아래 표 1에 나타내었다.
<표 1>
상기 표 1 및 아래 도 2에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 P-2CN과 PBA-a 각각 보다 탄화 수율이 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 1 내지 3에 도시된 바와 같이 선형 물질인 PP-2CN이 PBA-a의 경화 구조 사이를 연결시켜주어 더 치밀한 구조를 형성시키기 때문이다.
또한, 상기 실시예 3 내지 4를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 3에 나타내었다.
또한, 실시예 3 내지 4를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 2에 나타내었다.
<표 2>
상기 표 2와 아래 도 3에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 PP-3CN과 PBA-a 각각 보다 탄화 수율이 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 1 및 구조식 3과 유사한 메커니즘에 해당된다.
또한, 상기 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 4에 나타내었다.
또한, 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 3에 나타내었다.
<표 3>
상기 표 3과 아래 도 4에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 5 내지 6을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 PP-2CC와 PBA-a 각각 보다 탄화 수율이 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 5와 유사한 메커니즘에 해당된다.
또한, 상기 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 5에 나타내었다.
또한, 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 4에 나타내었다.
<표 4>
상기 표 4와 아래 도 5에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 7을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 탄화 수율은 PBA-2CN과 PP-2CN각각보다 높게 나타났지만, 실시예 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 탄화 수율은 PBA-2CN과 PP-2CN 사이의 값을 나타내었다.
상기 실시예 7 내지 8을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 혼합 및 경화 과정의 메커니즘은 상기 구조식 4에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 TGA thermogram 열중량 감소곡선을 촬영하여 아래 도 6에 나타내었다.
또한, 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 이론적 탄화 수율과 실제로 측정된 탄화 수율을 확인하여 아래 표 5에 나타내었다.
<표 5>
상기 표 5 및 아래 도 6에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 9 내지 10을 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물의 탄화 수율은 P15-Na와 PP-2CN 각각보다 높게 나타났는데, 이는 가교밀도의 증가에 의한 것으로, 상기 두 물질 모두 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제로 측정된 탄화 수율이 더 높게 나타냈다. 이는 상기 구조식 1과 유사한 메커니즘에 해당된다.
또한, 상기 실시예 1, 3, 5, 7, 9를 통해 제조된 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물과 비교예 1 내지 4의 수지 조성물의 T 95%, 이론적 탄화 수율 및 실제 측정된 탄화 수율을 비교하여 아래 표 6에 나타내었다.
<표 6>
상기 표 6에 나타낸 것처럼, 실시예 7의 경우, 는 다소 낮게 나타나지만 탄화 수율은 월등하게 향상되는 것을 알 수 있다.
가 가장 높은 실시예 9의 탄화 수율이 가장 높게 나타났으며, 본 발명의 실시예 1, 3, 5, 7, 9 모두에서 산술 평균으로 계산한 이론적 탄화 수율 보다 실제 측정된 탄화 수율이 월등한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 1관능성 벤조옥사진 모노머를 2관능성 이상의 열경화성 벤조옥사진 모노머와 합성하였을 때, 탄화 수율이 월등하게 향상되는 것이 확인되었다.
2관능성 벤조옥사진 레진인 PBA-a는 탄화 수율이 약 29.4%인 물질로 고탄화수율 프리커서로 사용되기 위해서는 탄화 수율이 더 높아야 하며, 1관능성 벤조옥사진 모노머인 PP-2CN의 탄화 수율은 약 16.9%로 PBA-a의 탄화 수율 보다 더 낮게 나타난다.
그러나, 상기 두 물질을 1:1의 비율로 혼합하여 반응시키면 가교 밀도가 치밀해지며 각 성분의 산술적인 탄화 수율 보다 월등하게 향상된 탄화 수율을 갖는 벤조옥사진 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 니트릴기가 존재하는 2관능성 벤조옥사진 모노머인 PBA-2CN과 1관능성 벤조옥사진 모노머인 PP-2CN을 1:1의 비율로 혼합하는 경우, PBA-2CN의 탄화 수율인 46.5%보다 더 높은 48.9%의 탄화 수율이 나타난다. 이는 니트릴기의 도입으로 인해 경화 구조가 치밀해져 높은 탄화 수율을 얻을 수 있기 때문이다.
더욱 향상된 탄화 수율을 얻기 위해서는 탄화 과정에 도움이 되는 니트릴기나 니트릴기보다 탄소함량을 높여줄 수 있는 아세틸렌기가 도입된 벤조옥사진을 합성하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 서로 다른 벤조옥사진 모노머들을 합성하여 제조되는 벤조옥사진 수지 조성물에 있어서,
상기 서로 다른 벤조옥사진 모노머들은 2관능성 벤조옥사진 모노머 및 1관능성 벤조옥사진 모노머를 포함하고,
상기 1관능성 벤조옥사진 모노머는 옥사진 링의 질소 원자에 벤젠 링이 결합되어 하기 화학식 1의 골격을 포함하고, 상기 벤젠 링에 니트릴기 또는 아세틸기가 치환된 형태이며,
[화학식 1]
상기 2관능성 벤조옥사진 모노머 및 상기 화학식 1의 골격을 포함하는 1관능성 벤조옥사진 모노머를 합성하여 제조되어 탄화 수율이 향상되는 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물은 2관능성 벤조옥사진 모노머와 1관능성 벤조옥사진 모노머를 중량비 1:1로 혼합하고 합성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 2관능성 벤조옥사진 수지는 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판, 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판 및 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 2,2-비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 비스(벤조니트릴-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)프로판은 비스페놀A, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 비스(4,5-디히드로-5-페닐-6H-3,5-옥사지닐)나프탈렌은 1,5-히드록시나프탈렌, 포름알데히드 및 아닐린을 1:4:2의 몰비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 1관능성 벤조옥사진 모노머는 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진, 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진 및 2-에티닐아닐린벤조옥사진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 2-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 3-아미노벤조니트릴벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 3-아미노벤조니트릴을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 2-에티닐아닐린벤조옥사진은 페놀, 포름알데히드 및 2-에티닐아닐린을 1:2:1의 몰비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물.
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