FR2531439A1 - Resines epoxy contenant un atome de metal - Google Patents
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Abstract
RESINES EPOXY THERMODURCISSABLES CONTENANT DU METAL ET OBTENUES EN FAISANT REAGIR UNE RESINE EPOXY ET UN OU PLUSIEURS COMPOSES METALLIQUES CONSTITUES PAR L'ACETATE DE ZIRCONIUM OU LE PRODUIT DE REACTION D'UN POLYOL CONTENANT PLUS DE DEUX GROUPES OH AVEC A L'ACIDE BORIQUE OU B LE PRODUIT DE REACTION DE LA PYRROLIDINE AVEC LE TUNGSTENE-CARBONYLE, LE RHENIUM-CARBONYLE OU LE MOLYBDENE-CARBONYLE. CE TYPE DE RESINES EST UTILE NOTAMMENT DANS L'INDUSTRIE AERONAUTIQUE.
Description
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1 Cette invention concerne des polymères époxy thermodurcissables qui contiennent un ou plusieurs types d'atomes métalliques chimiquement liés
dans la chaine du polymère.
Le brevet U S N O 4 185 043 de Robert C Shaffer décrit des polymères thermoplastiques et thermodurcissables qui contiennent des atomes métalliques de tungstène-carbonyle et/ou de molybdène-carbonyle On incorpore les atomes métalliques dans les polymères en faisant réagir un monomère ou polymère contenant au moins un groupe carboxyle libre avec un produit de réaction
du tungstène ou du molybdène et de la pyrrolidine.
Le brevet U S N O 4 256 868 de William L Tarasen décrit des résines époxy contenant des atomes métalliques chimiquement liés obtenues en faisant réagir une résine époxy avec un complexe métallique qui est un produit de
réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrroli-
dine. On a découvert qu'il est possible d'améliorer les propriétés des résines époxy en y incorporant au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le bore, le molybdène, le rhénium, le tungstène et le zirconium Le choix pour l'incorporation dans la résine époxy d'un atome de métal particulier ou d' une combinaison de ces métaux dépendra des propriétés désirées pour la résine spécifique Ainsi, conformément à la présente invention, on obtient une résine thermodurcissable contenant un métal en faisant réagir une résine époxy et un ou plusieurs composés métalliques choisis dans le-groupe suivant a) le-produit de réaction d'un polyol contenant plus de deux groupes hydroxy avec l'acide borique b) le produit de réaction d'un polyol contenant plus de deux groupes
hydroxy et d'un complexe métallique qui est le produit de réaction du tungs-
tène-carbonyle avec la pyrrolidine; c) le produit de réaction d'un polyol contenant plus de deux groupes
hydroxy et d'un complexe métallique qui est le produit de-réaction du rhénium-
carbonyle avec la pyrrolidine; d) le produit de réaction d'un polyol contenant plus de deux groupes
hydroxy et d'un complexe métallique qui est le produit de réaction du molyb-
dène-carbonyle avec la pyrrolidine; et
e) l'acétate de zirconium.
Les produits de réaction énoncés dans les paragraphes (b), (c) et
(d) ci-dessus sont eux-mêmes des composés nouveaux.
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1 l On prépare les métaux pour l'incorporation dans le système de résine époxy sous forme de prépolymères avant leur réaction avec le polymère époxy, sauf en ce qui concerne le zirconium qui est introduit dans la réaction sous forme d'acétate de zirconium On prépare les prépolymères en faisant réagir un polyol contenant plus de deux groupes hydroxy, tel que glycérol, érythritol ou sorbitol avec l'acide borique, un complexe molybdène-carbonyle/ pyrrolidine, un complexe rhéniumcarbonyle/pyrrolidine ou un complexe t ingstène-carbonyle/ pyrrolidine. On peut préparer le complexe métal-carbonyb/pyrrolidine par 0 une des méthodes trouvées dans la littérature, par exemple, un article de Fowles et Coll dont le titre est " The Reactions of Group VI Metal Carbonyls with Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Inorganic Chemistry, Vol 3,
n 2, février 1964, page 257 259 Le produit de réaction constitué du com-
plexe pyrrolidine-métal-carbonyl est broyé en une fine poudre pour la réaction
suivante.
On peut faire varier la quantité du métal dans les précurseurs organo-
métalliques en augmentant ou diminuant la quantité de polyol utilisée dans la réaction initiale avec l'acide borique ou le complexe métal- carbonyle/ pyrrolidine On obtient la quantité maximum de bore lorsqu'on utilise un rapport molaire 3:1 de l'acide borique au glycérol On peut diminuer ce rapport de l'acide borique: polyol de 3:1 à 1:3 selon le pourcentage de bore souhaité dans le prépolymère Dans la plupart des cas, la température
de réaction désirée est de 160 C.
On obtient la quantité maximum de tungstène lorsqu'on utilise un
rapport molaire 1:2 du complexe tungstène-carbonyle/pyrrolidine au polyol.
On peut diminuer la quantité de tungstène dans n'importe qu-elle valeur jusqu' à un rapport molairedel:4 du tungstène-carbonyle/pyrrolidine au polyol Dans
la plupart des cas, la température de réaction désirée est de 190 C.
On contrôle le pourcentage de zirconium dans llépoxyde final en faisant varier la quantité de l'acétate de zirconium qui réagit dans la
copolymérisation époxy Dans la copolynmérisation finale, la quantité d'acéta-
te de zirconium peut se situer de 75 % en poids jusqu'à 2 % en poids selon
la teneur en métal souhaitée.
Les résines époxy qui conviennent pour être utilisées dans cette
invention sont bien connues dans l'art Un exemple en est l'éther diglycidyli-
que du Bisphénol A, normalement formé comme un produit de condensation de l'épichlorhydrine et du Bisphénol A ( c'est à dire le bis ( 4hydroxyphényl) diméthylméthane) On peut aussi utiliser des produits de condensation de
l'épichlorhydrine avec d'autres alcools polyatomiques tels que l'éther digly-
1 cidylique du Bisphénol F ( c'est à dire, le 4,4 '-dihydroxybiphényl) D'autres résines époxy convenables comprennent celles dérivées des esters dialiphatiques
de glycérine époxydée, et 1,4 '-bis( 2,3-époxy-propoxy)benzène; 1,3-bis( 2,3 -
époxy-propoxy)benzène; éther 4,4 '-bis( 2; 3-époxy-propoxy) diphénylique; 1,8 bis ( 2,3 -époxy-propoxy)octane; 1,4 '-bis ( 2,3-époxy-propoxy) cyclohexa-
ne; 4,4-bis ( 2-hydroxy-3,4 '-époxy-butoxy)-2-chlorocyclohexane; 1,3-bis( 2-
hydroxy-3,4-époxy-butoxybenzène) etl,4-bis( 2-hydroxy-4, 5-époxy-pentoxy) benzène.
Une résine époxy disponible dans le commerce que l'on a utilisée avec
succès dans la mise en oeuvre de cette invention est Epon 828, un éther digly-
cidylique du bisphénol A visqueux possédant un poids d'équivalent époxy dans
le domaine de 230-280 et une viscosité dans le domaine de 15000-22500 centi-
poises à 25 C Une autre résine époxy disponible dans le commerce que l'on
a utilisée est DOW DEN-438, un éther polyglycidylique de novolaque phénol-
formaldéhyde possédant un poids d'équivalent époxy dans le domaine de 176
181 et une viscosité dans le domaine de 35000-70000 centipoises à 52 C.
On fait réagir la résine époxy avec un ou plusieurs des composés métalliques en combinant les matériaux et en chauffant le mélange de réaction de préférence dans le domaine d'environ 75 à 150 C La quantité du composé métallique qui réagit avec la résine époxy peut largement varier, suivant
les propriétés de la résine durcie désiréeso Celles-ci comprennent le pourcen-
tage de métal voulu dans la résine finale, les rapports atomiques spécifiques
des métaux désirés? Ies caractéristiques de formation de charbon, la résistan-
ce à l'oxydation, l'absorption d'énergie, la température de cuisson voulue et autres propriétés -physiques De préférence, la résine finale comprend
d'environ 50 % à au maximum 97 % en poids de résine époxy Le composant métalli-
que de la résine fait partie intégrante de la structure moléculaire de la
résine et est donc de dimension atomique ou proche atomique.
Les résines époxy contenant du métal selon cette invention sont utiles dans une grande variété d'applications, par exemple, dans la fabrication de revêtements, d'ensembles composites,de pièces coulées, comme résines de réimprégnation et/ou de stratification, mousses de résines et autres utilisations généralement trouvées pour des systèmes de résine Elles peuvent être utilisées sous forme carbonée La présence de l'atome métallique dans la molécule de résine époxy de base rend possible la formulation de systèmes à matrice de résine époxy capables d'absorber de grandes quantités
d'énergie pour des applications apparentées spécifiques.
Les résines époxy contenant du métal selon cette invention possèdent des propriétés uniques en ce qui concerne la résistance à l'oxydation lorsqu' D 1 elles sont carbonisées ou graphitisées et elles peuvent être utilisées comme matrice de base dans la réalisation d'ensembles composites carbone/carbone ou pour la réimprégnation d'ensembles composites carbone/carbone Lorsqu'elles ne sont pas carbonisées, ces résines présentent également des propriétés uniques dues à l'incorporation du métal atomique dans le squelette de la chaine du polymère Sous la forme carbonisée et non carbonisée, ces résines présentent des caractéristiques d'absorption d'énergie uniques qui sont utiles
dans de nomb Lreuses applications dans l'industrie aéronautique et des missiles.
Les exemples 1 à 5 suivantsillustrent les procédures pour la prépara-
O tion des composés métalliques utilisés dans la préparation des résines époxy thermodurcissables dont la préparation est illustrée dans les exemples 6 et 7
Exemple 1
On fait réagir 3 moles d'acide borique avec une mole de glycérol et on chauffe à 160 C sur une période de 5 heures On produit un prépolymère transparent limpide C'est un matériau thermoplastique solide à la température ambiante.
Exemple 2
On fait réagir un équivalent molaire de molybdène-hexacarbonyle et un excès de pyrrolidine pour former un complexe métal-pyrrolidine Une fois la réaction terminée, on lave le produit et on le broie en une poudre fine On fait réagir une mole de ce complexe et deux moles de glycérol à environ 145 C pendant 5 heures -puis on maintient à 115 C pendant une heure supplémentaire On obtient un matériau ambre foncé transparent Ce matériau
thermoplastique est solide à la température ambiante.
Exem Ml 3 On fait réagir un équivalent molaire de rhénium-carbonyle et un excès de pyrrolidine pour former un complexe rhénium/pyrrolidine Une mole de ce complexe et deux moles de glycérol réagissent à environ 135 C pendant 1 heure puis se solvatent dans du diméthylformamide Le matériau est ensuite chauffé à 125 C pendant environ 3 heures On obtient un matériau ambre clair
transparent solvaté, dans du DMF.
Exemple 4
On fait réagir un équivalent molaire de tungstène-hexacarbonyle et un excès de pyrrolidine pour former un complexe métal-pyrrolidine Une fois la réaction terminée, on lave le produit et on le broie en une poudre fine On fait réagir une mole de ce complexe et deux moles de glycérol à une température d'environ 145 C pendant 5 heures puis on les chauffe à 190 C
pendant 2 heures On obtient un prépolymère ambre limpide Le matériau thermo-
253 1 439
1 plastique résultant est solide à la température ambiante.
Exemple 5
On fait réagir un équivalent de carbonate de zirconyle avec un excès de 2 équivalents d'acide acétique à environ 60 C pendant 4 heures Le produit, acétate de zirconium est ensuite chauffé dans un four à circulation d'air à 98 C pendant une heure, séché à l'air pendant 12 heures et pulvérisé dans
un mortier à pilon.
Exemple 6
A 17,16 g du prépolymère de bore obtenu dans l'exemple 1 on ajoute 67,49 g du prépolymère de tungstène obtenu dans l'exemple 4 dans un ballon en résine de 500 mlo On chauffe le mélange à 168 C sur une période de 45 minutes et on le fait réagir complètement Ensuite, on chauffe 30,20 g
du produit de réaction à 1 00 C dans un ballon distinct avec 5 ml de diméthyl-
formamide (DMF) On ajoute encore 10 ml de DMF et 45,30 g de résine époxy Shell Epon 828 On chauffe progressivement le système à 145 C avec addition de 165 ml de DMF pour produire un copolymère solvaté dans environ 54 % de DMF La copolymérisation se déroule sur une période de 5, 25 heures A 39,7 g de ce copolymère, on ajoute 6,58 g d'acétate de zirconium obtenu dans l'exemple 5 et 10 ml de DM Fo On chauffe le mélange de réaction à 118 C et à ce moment là on ajoute 5,71 g d'acétate de zirconium supplémentaire et ml de DMF On ajoute un supplément de 10 ml de DMF une fois la cuisson stable à 112 C Le temps de cuisson total est d'environ 1,25 h La résine résultante est un époxyde thermodurcissable avec une température de cuisson d'environ 125 C Il y a 3 métaux chimiquement liés dans la résine époxy à savoir le bore, le tungstène et le zirconium Le copolymère final présente des propriétés de résistance à l'oxydation et d'absorbtion d'énergie et il
convient à la stratification.
Exemple 7
Le prépolymère de bore préparé dans l'exemple 1 ( 508,6 g) se solvate dans environ 800 ml de DMF On chauffe la solution à 65 C sur une période
de 30 mn et à ce moment-là on ajoute une solution préparée de manière sembla-
ble de 640,84 g de résine époxy Dow DEN-438 dans 500 ml de DMF à 40 C La copolymérisation se déroule sur une période de 2 heures à une température d'environ 80 C On ajoute du DMF ( 500 ml) au cours de cette période pour
maintenir une viscosité correcte La résine résultante est un époxyde thermo-
durcissable avec une température de cuisson d'environ 200 C Le copolymère
présente une résistance à l'oxydation et convient pour la stratification.
On peut cuire les résines époxy contenant du métal, thermodurcissables selon cette invention sous diverses conditions Ainsi, on peut chauffer la
253 1 439
1 résine pour cuire la résine ou on peut la mélanger avec un durcisseur amine.
Des agents de durcissement d'époxy sontconnus dans l'art et on peut utiliser n'importe lequel d'un tel agent normallement utilisé pour réticuler une résine époxy, tel qu'une amine polyfonctionnelle, un produit d'addition d'amine polyfonctionnelle, une amine bloquée, par exemple, cétimine ou une polyamineo Les températures et temps de cuisson spécifiques dépendent de l'état physique
voulu pour la résine et de l'emploi ou du traitement particulier du produit.
Ainsi, une résine de revêtement sera cuite, seule, dans un four tandis qu'une
pièce composée sera cuite dans une presse chaude.
Claims (4)
1.-Résine époxy thermodurcissable contenant du métal obtenue en faisant réagir une résine époxy et un ou plusieurs composés métalliques choisis dans le groupe suivant: a) le produit de réaction hydroxy avec l'acide borique; b) le produit de réaction hydroxy et d'un complexe métallique carbonyle avec la pyrrolidine; c) le produit de réaction hydroxy et d'un complexe métallique carbonyle avecla pyrrolidine, et d) le produit de réaction hydroxy et d'un complexe métallique
carbonyle avec la pyrrolidine.
d'un polyol contenant plus de 2 groupes d'un polyol contenant plus de 2 groupes
qui est le produit de réaction du tungstène-
d'un polyol contenant plus de 2 groupes
qui est le produit de réaction de rhénium-
d'un polyol contenant plus de 2 groupes
qui est le produit de réaction de molybdène-
2 Résine époxy thermodurcissable contenant du métal selon la re-
vendication 1, caractérisée en ce que le polyol est le glycérol, l'érythri-
tol ou le sorbitol.
3 Résine époxy thermodurcissable contenant du métal selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé métallique comprend
le produit de réaction d'un polyol avec l'acide borique.
4 Résine époxy thermodurcissable contenant du métal selon la
revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé métallique com-
prend le produit de réaction d'un polyol et d'un complexe métallique qui
est le produit de réaction du tungstène-carbonyle avecla pyrrolidine.
Résine époxy thermodurcissable contenant du métal selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ie composé métallique comprend le produit de réaction d'un polyol et d'un complexe métallique qui est le
produit de réaction du rhénium-carbonyle avec la pyrrolidine.
6 Résine époxy thermodurcissable contenant du métal selon la reven-
dication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé métallique comprend le
produit de réaction d'un polyol et d'un complexe métallique qui est le pro-
duit de réaction du molydène-carbonyle avec la pyrrolidine.
7 Résine époxy thermodurcissable selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle contient des atomes de bore chimiquement liés. 8 Résine époxy thermodurcissable selon la revendication 1, 2 ou , caractérisée en ce qu'elle contient des atomes de rhénium chimiquement liés. 9 Produit de réaction d'un polyol contenant plus de 2 groupes hydroxy et d'un complexe métallique, pour la préparation de la résine
époxy thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4,
, 6 et 8, caractérisé en ce que le complexe métallique est le produit de
réaction de tungstène-carbonyle, molybdène-carbonyle et/ou rhénium-carbo-
nyle avec la pyrrolidine-
Produit de réaction selon la revendication 9, caractérisé en
ce que le polyol est le glycérol, l'érythritol ou le sorbitol.
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