JPS5962633A - 金属原子含有エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
金属原子含有エポキシ樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS5962633A JPS5962633A JP58143622A JP14362283A JPS5962633A JP S5962633 A JPS5962633 A JP S5962633A JP 58143622 A JP58143622 A JP 58143622A JP 14362283 A JP14362283 A JP 14362283A JP S5962633 A JPS5962633 A JP S5962633A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction product
- metal
- epoxy resin
- polyol
- carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 32
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 30
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 29
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 21
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 6
- ZIZHEHXAMPQGEK-UHFFFAOYSA-N dirhenium decacarbonyl Chemical group [Re].[Re].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] ZIZHEHXAMPQGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 claims description 3
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical group [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims 1
- 241001474791 Proboscis Species 0.000 claims 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明１ｄ重合体鎖に化学的に結合している金属原子の
７種又はそれ以上を含有する熱硬化性エポキシ重合体類
に関する。
７種又はそれ以上を含有する熱硬化性エポキシ重合体類
に関する。
Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ，５ｈａｆｆｅｒの米国特許第４１．
／ｇ！、θグ３号はタングステンカーボニル及び（又
は）モリブデンカーボニル金属原子を結合する熱可塑性
及び熱硬化性重合体類を開示している。金属原子は少な
くとも７個の遊離カルホキフル基を含有する単量体又は
重合体を、タングステン又はモリブデンとピロリジンと
の反応生成物と反応せしめることによシ重合体に結合せ
しめられている。
／ｇ！、θグ３号はタングステンカーボニル及び（又
は）モリブデンカーボニル金属原子を結合する熱可塑性
及び熱硬化性重合体類を開示している。金属原子は少な
くとも７個の遊離カルホキフル基を含有する単量体又は
重合体を、タングステン又はモリブデンとピロリジンと
の反応生成物と反応せしめることによシ重合体に結合せ
しめられている。
Ｗｌ ｌ ｌ ｌａｍ Ｌ、 Ｔａｒａｓｅｎの米国特
許第ｐ、 ２ｔ＋、 ｇｌ、ｇ号はエポキシ樹脂を、タ
ングステンカーボニル及び（又は）モリブデンカーボニ
ルとピロリジンとの反応生成物である処の金属錯体と反
応ぜしめることにより生成される化学的に結合、ｒる金
属原子を含有するエポキシ樹脂を開示している。
許第ｐ、 ２ｔ＋、 ｇｌ、ｇ号はエポキシ樹脂を、タ
ングステンカーボニル及び（又は）モリブデンカーボニ
ルとピロリジンとの反応生成物である処の金属錯体と反
応ぜしめることにより生成される化学的に結合、ｒる金
属原子を含有するエポキシ樹脂を開示している。
エポキシ樹脂の性質は、それにボロン、モリブデン、レ
ニウム、タングステン、ジルコニウムよシ成る群よシ選
ばれる少なくとも７つの金属を結合せしめることによっ
て改善できることが発見された。エポキシ樹脂に結合さ
れる特殊の金、（４の選択又はこれらの金属の組合せは
望まれる特定の樹脂の性質により変る。斯くて、本発明
によれば、金属含有熱硬化性樹脂はエポキシ１σ（脂と
次の群よシュ３孟択される７種又は夫以上の金属化合物
とを反応すしめることによって生成される： （ａ） 、２個以上のヒドロキシ基を含廂するポリオ
ールと硼酸との反応生成物； （ｂ） 、２個以上のヒドロキシ基を含有するポリオ
ールと、タングステンカーボニルとビロリジントの反応
生成物である処の金属錯体との反応生成物； （ｃ） ｅ２個以上のヒドロキシ基を含イ１するポリ
オールと、レニウムカーボニルとピロリジンとの反応生
成物である処の金属錯体との反応生成物；（ｄ） ２
個以上のヒドロキシ基を含有するポリオールと、モリブ
デンカーボニルとピロリジントノ反応生成物である処の
金属錯体との反応生成物；及び （ｅ） ジルコニウム アセテート。
ニウム、タングステン、ジルコニウムよシ成る群よシ選
ばれる少なくとも７つの金属を結合せしめることによっ
て改善できることが発見された。エポキシ樹脂に結合さ
れる特殊の金、（４の選択又はこれらの金属の組合せは
望まれる特定の樹脂の性質により変る。斯くて、本発明
によれば、金属含有熱硬化性樹脂はエポキシ１σ（脂と
次の群よシュ３孟択される７種又は夫以上の金属化合物
とを反応すしめることによって生成される： （ａ） 、２個以上のヒドロキシ基を含廂するポリオ
ールと硼酸との反応生成物； （ｂ） 、２個以上のヒドロキシ基を含有するポリオ
ールと、タングステンカーボニルとビロリジントの反応
生成物である処の金属錯体との反応生成物； （ｃ） ｅ２個以上のヒドロキシ基を含イ１するポリ
オールと、レニウムカーボニルとピロリジンとの反応生
成物である処の金属錯体との反応生成物；（ｄ） ２
個以上のヒドロキシ基を含有するポリオールと、モリブ
デンカーボニルとピロリジントノ反応生成物である処の
金属錯体との反応生成物；及び （ｅ） ジルコニウム アセテート。
前項（ｂ） 、（ｃ） 、（ｄ）に示す反応生成物はそ
れ自体新規化合物である。
れ自体新規化合物である。
エポキシ樹脂系に結合するための金属は、ジルコニウム
アセテートとして反応に導入されるジルコニウムを除き
、エポキシ重合体との反応に先立ちプレポリマーとして
生成される。プレポリマーは２個以上のヒドロキシ基を
含有するポリオール例えばグリセロチル、エリトリトー
ル、ソルビトールト硼酸、モリブデンカーボニル／ピロ
リジン錯体、レニウムカーボニル／ピロリジン錯体又は
タングステンカーボニル／ピロリジン錯体とを反応せし
めることによって生成される。
アセテートとして反応に導入されるジルコニウムを除き
、エポキシ重合体との反応に先立ちプレポリマーとして
生成される。プレポリマーは２個以上のヒドロキシ基を
含有するポリオール例えばグリセロチル、エリトリトー
ル、ソルビトールト硼酸、モリブデンカーボニル／ピロ
リジン錯体、レニウムカーボニル／ピロリジン錯体又は
タングステンカーボニル／ピロリジン錯体とを反応せし
めることによって生成される。
金属カーボニル／ピロリジン錯体は文献、例えばｌｎｏ
ｒｇａｎｌｃ ＣｈｅｍｌＳｔｒｙ 、 Ｖｏ１３．／
Ｕ、 ／９／、グ年コ月第、、２．！−７〜２８９頁の
Ｆｏｗ Ｉ ｅｓ池著’ ＴｈｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ
ｏｆ Ｇｒｏｕｐ ＶＩ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｏｎｙ
ｌｓ ｗｌｔｈＰｙｒｒｏｌｌｃｌｌｎｅ、Ｐｌｐｅｒ
ａｚｌｎｅ ａｎｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｌｎｅ ’ Ｋ
おける記事に見い出される多くの方法の一つによって生
成することができる。ピロリジン−金属カーボニル錯１
本より成る反応生成物は爾後の反応のために微粉末に粉
砕される。
ｒｇａｎｌｃ ＣｈｅｍｌＳｔｒｙ 、 Ｖｏ１３．／
Ｕ、 ／９／、グ年コ月第、、２．！−７〜２８９頁の
Ｆｏｗ Ｉ ｅｓ池著’ ＴｈｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ
ｏｆ Ｇｒｏｕｐ ＶＩ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｏｎｙ
ｌｓ ｗｌｔｈＰｙｒｒｏｌｌｃｌｌｎｅ、Ｐｌｐｅｒ
ａｚｌｎｅ ａｎｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｌｎｅ ’ Ｋ
おける記事に見い出される多くの方法の一つによって生
成することができる。ピロリジン−金属カーボニル錯１
本より成る反応生成物は爾後の反応のために微粉末に粉
砕される。
有俵金属先駆物質における金属の量は硼酸又は金属カー
ボニル／ピロリジン錯体との初めの反応に１更用される
ポリオールの量を増減することによって変えることがで
きる。最大量のボロンは３：／の硼酸対グリセロールの
モル比が使用されるとき田られる。この比はいずれのイ
ンクレメント（１ｎｃｒ９１ｎＧｎｔ ）においてもプ
レポリマーにおいて望まれるボロンの含有量により３：
／から／：３のｆｄｉｌｌ酸対ポリオールの比に減ぜら
れる。多くの場合、７６０℃が望ましい反応温度である
。
ボニル／ピロリジン錯体との初めの反応に１更用される
ポリオールの量を増減することによって変えることがで
きる。最大量のボロンは３：／の硼酸対グリセロールの
モル比が使用されるとき田られる。この比はいずれのイ
ンクレメント（１ｎｃｒ９１ｎＧｎｔ ）においてもプ
レポリマーにおいて望まれるボロンの含有量により３：
／から／：３のｆｄｉｌｌ酸対ポリオールの比に減ぜら
れる。多くの場合、７６０℃が望ましい反応温度である
。
最大量のタングステンは／：２モル比のタングステンカ
ーボニル／ピロリジン錯体対ポリオールが使用されると
き得られる。何れのインクレメントにおいても、タング
ステンの量は／：ｌＩモル比のタングステンカーボニル
／ピロリジン対ポリオールに減ぜられる。多くの場合、
７９０℃が望ましい反応温度である。
ーボニル／ピロリジン錯体対ポリオールが使用されると
き得られる。何れのインクレメントにおいても、タング
ステンの量は／：ｌＩモル比のタングステンカーボニル
／ピロリジン対ポリオールに減ぜられる。多くの場合、
７９０℃が望ましい反応温度である。
最終エポキシ樹脂におけるジルコニウムの量はエポキシ
共重合へ反応せしめられるジルコニウムアセテートの量
を−変えることによって調節されろう最終共１において
、ジルコニウムアセテートの量は所望の金属含有量によ
９７９重）社Ｌ１λ重−駄％鷹での範囲である。
共重合へ反応せしめられるジルコニウムアセテートの量
を−変えることによって調節されろう最終共１において
、ジルコニウムアセテートの量は所望の金属含有量によ
９７９重）社Ｌ１λ重−駄％鷹での範囲である。
本発明に使用するのに適するエポキシ４，１１脂は周知
である。その−例はエビクロロヒドリンとビスフェノー
ルＡ（即ち、ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）ジメチ
ルメタン）との縮合生成物として通常生成されるビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルである。エビクロロ
ヒドリンと他の多価アルコールとの縮合生成物、例えば
ビスフェノールＦ （即ち、’Ｉ、 ４Ｌ’ −ジヒド
ロキシビフェニル）のジグリシジルエーテルも又使用さ
れる。他の適当なエポキシ樹脂はエポキシ化グリセリン
ジ脂肪族エステル類、／、グ′−ビス（２，３−エポキ
シ−プロポキシ）ベンゼン”、／、３−ビス（２゜３−
エポキシ−プロポキシ）ベンゼン；＋、ｌ−ビス（，２
，３−エポキシ−プロポキシ）ジフェニルエーテル；７
１ｇ−ビス（２，３−エボキシープロボギシ）オフクン
；／、ｌ −ビス（，２，、３−エボギシープ「１ボキ
シ）シクロヘキザン；り。
である。その−例はエビクロロヒドリンとビスフェノー
ルＡ（即ち、ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）ジメチ
ルメタン）との縮合生成物として通常生成されるビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルである。エビクロロ
ヒドリンと他の多価アルコールとの縮合生成物、例えば
ビスフェノールＦ （即ち、’Ｉ、 ４Ｌ’ −ジヒド
ロキシビフェニル）のジグリシジルエーテルも又使用さ
れる。他の適当なエポキシ樹脂はエポキシ化グリセリン
ジ脂肪族エステル類、／、グ′−ビス（２，３−エポキ
シ−プロポキシ）ベンゼン”、／、３−ビス（２゜３−
エポキシ−プロポキシ）ベンゼン；＋、ｌ−ビス（，２
，３−エポキシ−プロポキシ）ジフェニルエーテル；７
１ｇ−ビス（２，３−エボキシープロボギシ）オフクン
；／、ｌ −ビス（，２，、３−エボギシープ「１ボキ
シ）シクロヘキザン；り。
グービス（２−ヒドロキシ−３，グ′−エボキシーグト
ギシ）−スークロロシクロヘギサン；／。
ギシ）−スークロロシクロヘギサン；／。
３−ビス（，２−ヒドロキシ−３，ダーエボキシーブト
ギシベンゼン）及び／、クービス（，２−ヒドロギシー
ク、ターエポキシ〜ペントキシ）ベンゼンより誘尋さね
、るものを泣きする。
ギシベンゼン）及び／、クービス（，２−ヒドロギシー
ク、ターエポキシ〜ペントキシ）ベンゼンより誘尋さね
、るものを泣きする。
本発明を実施するに当シ都合よく使用される市販のエポ
キシ樹脂は、：）、 ３０−２ ｇ Ｏの範囲のエポキ
シ当：ｆｔと２３℃−ｒ １５．００θ〜２２．３００
センチポアズの範囲の粘度とを有するビスフェノール
への粘ｉ、ｙ＋なジグリシジルエーテル、Ｅｐｏｎ ｇ
２ｇ テｈる。１・ｊｌ用される１１０の市販のエボキ
７、樹脂は／７１゜・〜／ｇ／びル范１１１ｊのエポキ
シ当ｑｈ ト、！ｉλ℃で３５．θθθ〜７０，０００
センチポアズの１＠曲の：ｊ告度とを有するフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ ）
のポリグリシジルエーテル、ＤＯＷＤＥＮ −４’３ｇ
である。
キシ樹脂は、：）、 ３０−２ ｇ Ｏの範囲のエポキ
シ当：ｆｔと２３℃−ｒ １５．００θ〜２２．３００
センチポアズの範囲の粘度とを有するビスフェノール
への粘ｉ、ｙ＋なジグリシジルエーテル、Ｅｐｏｎ ｇ
２ｇ テｈる。１・ｊｌ用される１１０の市販のエボキ
７、樹脂は／７１゜・〜／ｇ／びル范１１１ｊのエポキ
シ当ｑｈ ト、！ｉλ℃で３５．θθθ〜７０，０００
センチポアズの１＠曲の：ｊ告度とを有するフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ ）
のポリグリシジルエーテル、ＤＯＷＤＥＮ −４’３ｇ
である。
エポキシ樹脂は、材料を結合（７、反応混合物を好まし
くは約７５〜１５θ℃の範凹内で加熱することによって
／ツ又は夫以上の金属化合物と反応せしめられる。エポ
キシ樹脂と反応する金属化合物の量は硬化する樹脂の所
望の性質によシ広く変わる。これらには最終樹脂に望ま
れる金属含有量、所望の金属の特定の原子比、炭素形成
特性（ｃｈａｒｆｏｒｍｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｌ
ｓｔｌｃｓ八耐酸化性、エネルギー吸収、へ望の硬化温
度及び（ｌｉｄの物理的性質全包含する。好ましくは、
最終樹脂は重量で約５０チ乃至９７チ以上のエポキシ樹
脂よシ成る。樹脂の金属成分は樹脂の分子構造の一体部
分であシ、それ故に原子又は原子に近い大きさくサイズ
）である。
くは約７５〜１５θ℃の範凹内で加熱することによって
／ツ又は夫以上の金属化合物と反応せしめられる。エポ
キシ樹脂と反応する金属化合物の量は硬化する樹脂の所
望の性質によシ広く変わる。これらには最終樹脂に望ま
れる金属含有量、所望の金属の特定の原子比、炭素形成
特性（ｃｈａｒｆｏｒｍｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｌ
ｓｔｌｃｓ八耐酸化性、エネルギー吸収、へ望の硬化温
度及び（ｌｉｄの物理的性質全包含する。好ましくは、
最終樹脂は重量で約５０チ乃至９７チ以上のエポキシ樹
脂よシ成る。樹脂の金属成分は樹脂の分子構造の一体部
分であシ、それ故に原子又は原子に近い大きさくサイズ
）である。
本発明の金属含有エポキシ樹脂は広い種類の用途、例え
ば被覆、複合体、再含浸（ｒｅｌｍｐｒｅｇｎａｔｌｏ
ｎ ）及び（又は）積層樹脂の如き注型品（ｃａｓｔｌ
ｎｇｓ ）、発泡樹脂及び樹脂系に通常見い出される池
の用途のものの製造に有用である。それらは炭素質の形
式で使用することもできる。基礎のエポキシ樹脂分子に
おける金員原子のイア在は特定の関連の使用に対し多（
佼のエネルギーを吸収することのできるエポキシ樹脂マ
トリックス系の形成を可能々らしめる。
ば被覆、複合体、再含浸（ｒｅｌｍｐｒｅｇｎａｔｌｏ
ｎ ）及び（又は）積層樹脂の如き注型品（ｃａｓｔｌ
ｎｇｓ ）、発泡樹脂及び樹脂系に通常見い出される池
の用途のものの製造に有用である。それらは炭素質の形
式で使用することもできる。基礎のエポキシ樹脂分子に
おける金員原子のイア在は特定の関連の使用に対し多（
佼のエネルギーを吸収することのできるエポキシ樹脂マ
トリックス系の形成を可能々らしめる。
本発明の金属含有エポキシ樹脂は炭化又は黒鉛化される
ときｍ１ｊｄｉ化性に関し独特の性質を有し又炭素／炭
素複合体を生成する際基礎マトリックスとして或は炭素
／炭素直合体の再含浸に対し使用される。炭化されない
とき、これらの樹脂は又重合体鎖の主鎖における原子金
属の結合により独特の性質を示す。炭化及び非炭化の両
者の形式において、これらの樹脂はミサイル及び航空機
工業における多くの用途に有用でちる独特のエネルギー
吸収特性を示す。
ときｍ１ｊｄｉ化性に関し独特の性質を有し又炭素／炭
素複合体を生成する際基礎マトリックスとして或は炭素
／炭素直合体の再含浸に対し使用される。炭化されない
とき、これらの樹脂は又重合体鎖の主鎖における原子金
属の結合により独特の性質を示す。炭化及び非炭化の両
者の形式において、これらの樹脂はミサイル及び航空機
工業における多くの用途に有用でちる独特のエネルギー
吸収特性を示す。
次の実施例／〜りは、熱硬化性エポキシ樹脂を生成する
のに使用される金属化合物を生成する処置を示し、その
エポキシ樹脂の生成法を実施例乙、７に示す。
のに使用される金属化合物を生成する処置を示し、その
エポキシ樹脂の生成法を実施例乙、７に示す。
実施例／
３モルの硼ｔａを１モルのグリセロールと反応すせ、３
時間にわたって／ １，０℃に加熱する。清澄な透明プ
レポリマーが生成される。これは室温で固体である熱可
塑性物質でを）る。
時間にわたって／ １，０℃に加熱する。清澄な透明プ
レポリマーが生成される。これは室温で固体である熱可
塑性物質でを）る。
実施例コ
１モル当−獣のモリブデンヘキザカーボニルと過剰のピ
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成する
。反応の完了時に、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する
。この錯体１モルとグリセロール２モルとをＳ時間、約
７４＃℃で反応させ、それからさらに余分の時間、／／
！ｉ℃に保持する。
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成する
。反応の完了時に、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する
。この錯体１モルとグリセロール２モルとをＳ時間、約
７４＃℃で反応させ、それからさらに余分の時間、／／
！ｉ℃に保持する。
清７（Ｊ１暗黒コハク色の物質が得られ、この熱可塑性
物質は室温で固体である。
物質は室温で固体である。
実施例３
１モル当量のレニウムカーボニルと過剰のピロリジンと
を反応させてレニウム／ピロリジン錯体を生成する。こ
の錯体１モルとグリセロールΩモルとを約７３５℃で７
時間反応させ、それからジメチルホルムアマイドで溶媒
化する。物質は次いで約３時間、７２３℃に加熱される
。ＤＭＦで溶媒化された清澄、淡コノ・り色の物質が生
成される。
を反応させてレニウム／ピロリジン錯体を生成する。こ
の錯体１モルとグリセロールΩモルとを約７３５℃で７
時間反応させ、それからジメチルホルムアマイドで溶媒
化する。物質は次いで約３時間、７２３℃に加熱される
。ＤＭＦで溶媒化された清澄、淡コノ・り色の物質が生
成される。
実施例１
／モル当）棲のタングステンへキザカーボニルと過剰の
ピロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成す
る。反応の完了時、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する
。この錯体１モルとグリセロールΩモルとを約／ダ５℃
の温ｆｉｔで５時間反応させ、それから７９０℃にΩ時
間加熱する。清澄、コノ・り色のプレポリマーが生成さ
れる。生成する熱可塑性物７’ｊ ｉＪ： ：、＜ｉ
４弓で同１＋−である。
ピロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成す
る。反応の完了時、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する
。この錯体１モルとグリセロールΩモルとを約／ダ５℃
の温ｆｉｔで５時間反応させ、それから７９０℃にΩ時
間加熱する。清澄、コノ・り色のプレポリマーが生成さ
れる。生成する熱可塑性物７’ｊ ｉＪ： ：、＜ｉ
４弓で同１＋−である。
実施例Ｓ
／当ｉｄ、の炭ｉ！ジルコニルをコ当量以上の酢酸と約
６０℃でり時間反応さぜる。゛生成ノ吻のジルコニウム
アセテートは次いで空気循＠釜で９ｇ℃に７時間加熱さ
れ、７２時間空気乾燥して、乳鉢と乳棒とで粉砕される
。
６０℃でり時間反応さぜる。゛生成ノ吻のジルコニウム
アセテートは次いで空気循＠釜で９ｇ℃に７時間加熱さ
れ、７２時間空気乾燥して、乳鉢と乳棒とで粉砕される
。
実施例６
実施例／で生成されたボロングレボリマー／γ／乙Ｖに
実施例グで生成されたタングステンプレポリマー乙７．
’１９ｆを！； ００ ｍｅの樹脂重合釜で添加する。
実施例グで生成されたタングステンプレポリマー乙７．
’１９ｆを！； ００ ｍｅの樹脂重合釜で添加する。
混合物は／！５分間にわたって７６ｇ℃に加熱され、十
分に反応させる。それから、反応生成物３θ２０１を別
の釜で５ ｍｌのジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）と
ともに７００℃に加熱する。別のＤ Ｍ Ｆ ／ Ｏｍ
ｌと５ｈｅｌｌ Ｅｐｏｎ ｇ、２ｇ エポキシ樹脂’
Ｉ＆３０ｆとを添加する。系は／乙ｋ ｍｌのＤＭＦの
添加とともに徐々に／り５℃に加熱され、約月４ ％
Ｄ ）４ Ｆで溶媒化された共重合体を生成する。共重
合は５．２，１一時間にわたって起る。この共重合体３
９７ｆに実施例５で生成されたジルコニウムアセテート
Ａ、！；ｇｆと／ ＯｍｅのＤＭＦとを添加する。反応
混合物は７７ｇ℃に加熱され、その時に追加のふ７／２
のジルコニウムアセテートと／θ艷のＤＭＦとを添加す
る。追加の１０ｍ１０ｍ１ｌ（ＤＤ煮弊（ｃｏｏｋ ）
カ／ ／ ２ ℃テ安定トする後添加する。全体の煮沸
時間は約／、２．！ｒ時間である。生成樹脂は約７２．
５′℃の硬化温度を有する熱硬化性エポキシ化合物であ
る。それは３ツの金属、即チボロン、タングステン、ジ
ルコニウムをエポキシ樹脂に化学的に結合して含有する
。最終共重合体は耐酸化性とエネルギー吸収の性質を示
し、（責Ｊ曽にｊ尚する。
分に反応させる。それから、反応生成物３θ２０１を別
の釜で５ ｍｌのジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）と
ともに７００℃に加熱する。別のＤ Ｍ Ｆ ／ Ｏｍ
ｌと５ｈｅｌｌ Ｅｐｏｎ ｇ、２ｇ エポキシ樹脂’
Ｉ＆３０ｆとを添加する。系は／乙ｋ ｍｌのＤＭＦの
添加とともに徐々に／り５℃に加熱され、約月４ ％
Ｄ ）４ Ｆで溶媒化された共重合体を生成する。共重
合は５．２，１一時間にわたって起る。この共重合体３
９７ｆに実施例５で生成されたジルコニウムアセテート
Ａ、！；ｇｆと／ ＯｍｅのＤＭＦとを添加する。反応
混合物は７７ｇ℃に加熱され、その時に追加のふ７／２
のジルコニウムアセテートと／θ艷のＤＭＦとを添加す
る。追加の１０ｍ１０ｍ１ｌ（ＤＤ煮弊（ｃｏｏｋ ）
カ／ ／ ２ ℃テ安定トする後添加する。全体の煮沸
時間は約／、２．！ｒ時間である。生成樹脂は約７２．
５′℃の硬化温度を有する熱硬化性エポキシ化合物であ
る。それは３ツの金属、即チボロン、タングステン、ジ
ルコニウムをエポキシ樹脂に化学的に結合して含有する
。最終共重合体は耐酸化性とエネルギー吸収の性質を示
し、（責Ｊ曽にｊ尚する。
実施例７
実施例／で生成されたボロンプレポリマー＜ｓｏｇ、乙
グ）を約ｇ００ｍｅのＤＭＦで溶媒化する。溶液は３０
分間にわたって乙５℃に加熱され、その１１４？に同様
に生成された５ ００ ｍｌのＤ Ｍ ＦにおけるＤＯ
Ｗ ＤＥＮ−１，？ｇエポキシ樹脂乙り０ｇ４ｔＶの
溶液をり６℃で添加する。共重合は約ｇθ℃の温度で２
時間にわたって起る。ＤＭＦ （、ｒθＯｍｅ ）が適
当な粘既を保つためにその時間中添加される。生成樹脂
は約、２００℃の硬化温度を有する熱硬化性エポキシ樹
脂である。共重合体は耐酸化性を示し、積層に適する。
グ）を約ｇ００ｍｅのＤＭＦで溶媒化する。溶液は３０
分間にわたって乙５℃に加熱され、その１１４？に同様
に生成された５ ００ ｍｌのＤ Ｍ ＦにおけるＤＯ
Ｗ ＤＥＮ−１，？ｇエポキシ樹脂乙り０ｇ４ｔＶの
溶液をり６℃で添加する。共重合は約ｇθ℃の温度で２
時間にわたって起る。ＤＭＦ （、ｒθＯｍｅ ）が適
当な粘既を保つためにその時間中添加される。生成樹脂
は約、２００℃の硬化温度を有する熱硬化性エポキシ樹
脂である。共重合体は耐酸化性を示し、積層に適する。
本発明の熱硬化性金属倉有エポキシ樹脂は種々のく）件
で硬化される。斯くて、樹脂を硬化するためにＭｉ１４
脂はり０熱されるか又はアミン硬化剤と混合される。エ
ポキシ硬化剤は周知であシ、エポキシ４１’Ｊ脂を架橋
するのに通常使用されるり１の任意のこのような試剤、
例えば多官能価アミン、多官能価゛アミンアダクト、ブ
ロックトアミン（ｂｌｏｃｋｅｄａｍｌｎθ）例えばケ
チミン或はポリアミン／が使用される。特定の硬化時間
及び−反は樹脂の所望の１勿理的状態及び生成物の特殊
の用途又は処」里１７’Ｃよって変る。斯くして、被覆
＋Ｊｊ脂は正味、釜で硬化され、一方ａ合山部分はホッ
トプレスで硬化きれる。
で硬化される。斯くて、樹脂を硬化するためにＭｉ１４
脂はり０熱されるか又はアミン硬化剤と混合される。エ
ポキシ硬化剤は周知であシ、エポキシ４１’Ｊ脂を架橋
するのに通常使用されるり１の任意のこのような試剤、
例えば多官能価アミン、多官能価゛アミンアダクト、ブ
ロックトアミン（ｂｌｏｃｋｅｄａｍｌｎθ）例えばケ
チミン或はポリアミン／が使用される。特定の硬化時間
及び−反は樹脂の所望の１勿理的状態及び生成物の特殊
の用途又は処」里１７’Ｃよって変る。斯くして、被覆
＋Ｊｊ脂は正味、釜で硬化され、一方ａ合山部分はホッ
トプレスで硬化きれる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／ 、２個以上のヒドロキシ基をき有するポリオールと
金線錯体との反応生成物であって、該金属錯体はタング
ステンカーボニル、モリブデンカーボニル及び（又は）
レニウムカーボニルとピロリジンとの反応生成物である
上記ポリオールと金属錯体との反応生成物。 、２ 前記ポリオールはグリセロール、エリトリトール
、ソルビトールである特許請求の範囲第１項記載の反応
生成物。 、？、 エポキシ樹脂と次のｎ： （ａ）２個以上のヒドロキシ基を含有するポリオ・−ル
と硼酸との反応生成物； （ｂ） 、２１＋ｉ’ｉ１以上のヒドロキシ基を含有
するポリオールと、タングステンカーボニルとピロリジ
ンとの反応生成物である処の金属錯体との反応生成物； （ｃ） 、２個以上のヒドロキシ基を含有するポリオ
ールと、レニウムカーボニルとビ［１リジントノ反応生
成物である処の金属錯体との反応生成物； （ｄ） ２ 聞以上のヒドロキシ基を含Ｍするポリオ
ールと、モリブデンカーボニルとピロリジントの反応生
成物である処の金属錯体との反応生成物； 及び （ｅ） ジルコニウム アセテート より選ばれる／ツ又はそれ以上の金属化合物とを反応せ
しめることによって生成される金属含有熱硬化性エポキ
シ樹脂。 グ 前記ポリオールはグリセロール、エリトリトール、
ソルビトールである特許請求の範囲第３項記載の金属含
有熱硬化性エポキシ樹脂。 左 前記金属化合物はポリオールと硼酸との反応生成物
である特許請求の範囲第３項記載の金属含有熱硬化性エ
ポキシ樹脂。 乙 前記金属化合物はポリオールと、タングステンカー
ボニルとピロリジンとの反応生成物である処の金属錯体
との反応生成物よシ成る特許請求の範囲第３項記載の金
属含有熱硬化性エポキシ樹脂。 ７ 前記金属化合′吻はポリオールと、レニウムカーボ
ニルとピロリジンとの反応生成物である処の金属錯体と
の反応生成物よシ成る特許請求の範囲第３項記載の金属
含有熱硬化性エポキシ樹脂。 と 前記金属化合物はポリオールと、モリブデンカーボ
ニルとピロリジンとの反応生成物である処の金属錯体と
の反応生成物よシ成る特許請求の範囲第３項記載の金属
含有熱硬化性エポキシ樹脂。 ２ 前記金属化合物はジルコニウムアセテートよシ成る
特許請求の範囲第３項記載の金属含有熱硬化性エポキシ
樹脂。 ／ａ 化学的に結合したボロン原子を含有する熱硬化性
エポキシ樹脂。 ／ｌ 化学的に結合したレニウム原子を含有する熱硬化
性エポキシ樹脂。 ７ノ、化学的に結合したジルコニウム原子を含有する熱
硬化性エポキシ樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US406343 | 1982-08-09 | ||
| US06/406,343 US4412064A (en) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | Metal atom containing epoxy resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962633A true JPS5962633A (ja) | 1984-04-10 |
| JPS6351445B2 JPS6351445B2 (ja) | 1988-10-14 |
Family
ID=23607572
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58143622A Granted JPS5962633A (ja) | 1982-08-09 | 1983-08-05 | 金属原子含有エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP62191502A Granted JPS6354387A (ja) | 1982-08-09 | 1987-07-30 | 金属原子含有ポリオ−ルの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62191502A Granted JPS6354387A (ja) | 1982-08-09 | 1987-07-30 | 金属原子含有ポリオ−ルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412064A (ja) |
| JP (2) | JPS5962633A (ja) |
| DE (1) | DE3325481C2 (ja) |
| FR (1) | FR2531439B1 (ja) |
| GB (3) | GB2125056B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01152329U (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-20 | ||
| JP2007087933A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スライドスイッチ装置 |
| JP2017002142A (ja) * | 2015-06-08 | 2017-01-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線重合性樹脂組成物 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451225B1 (en) | 1986-04-30 | 2002-09-17 | Igen International, Inc. | Electrochemiluminescent reaction utilizing amine-derived reductant |
| US6165729A (en) * | 1986-04-30 | 2000-12-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Electrochemiluminescent reaction utilizing amine-derived reductant |
| US5591581A (en) * | 1986-04-30 | 1997-01-07 | Igen, Inc. | Electrochemiluminescent rhenium moieties and methods for their use |
| JPS63148653U (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-30 | ||
| WO1989004302A1 (en) * | 1987-11-04 | 1989-05-18 | Igen, Inc. | Electrochemiluminescent rhenium moieties and methods |
| US6702986B1 (en) | 1988-04-29 | 2004-03-09 | Igen International, Inc. | Electrochemiluminescent reaction utilizing amine-derived reductant |
| US5037579A (en) * | 1990-02-12 | 1991-08-06 | Nalco Chemical Company | Hydrothermal process for producing zirconia sol |
| JPH10307135A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-11-17 | Toa Medical Electronics Co Ltd | 赤血球形態異常の検出方法 |
| US5856415A (en) * | 1997-08-28 | 1999-01-05 | Bar-Ray Products, Inc. | Optically transparent metal-containing polymers |
| US7745142B2 (en) | 1997-09-15 | 2010-06-29 | Molecular Devices Corporation | Molecular modification assays |
| US7070921B2 (en) | 2000-04-28 | 2006-07-04 | Molecular Devices Corporation | Molecular modification assays |
| US7632651B2 (en) | 1997-09-15 | 2009-12-15 | Mds Analytical Technologies (Us) Inc. | Molecular modification assays |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB824251A (en) * | 1955-05-31 | 1959-11-25 | Catalin Ltd | Improvements in or relating to thermosetting resinous condensation products |
| GB948202A (en) * | 1961-09-11 | 1964-01-29 | Licentia Gmbh | Boron-modified epoxide resins |
| GB948495A (en) * | 1960-08-08 | 1964-02-05 | Ciba Ltd | Improvements in or relating to chelates of hydroxybenzoylacetones |
| GB987584A (en) * | 1961-03-15 | 1965-03-31 | United States Borax Chem | Improvements in polyepoxide resins |
| BE623245A (ja) * | 1961-10-05 | 1900-01-01 | ||
| US3257442A (en) * | 1961-11-21 | 1966-06-21 | United States Borax Chem | Aminoalkyl glycol monoborate esters |
| GB972952A (en) * | 1962-03-09 | 1964-10-21 | United States Borax Chem | Improvements in or relating to foamed epoxy resin compositions |
| GB1054930A (ja) * | 1963-05-01 | Ciba Ltd | ||
| NL299937A (ja) * | 1963-10-30 | |||
| GB1300102A (en) * | 1969-05-29 | 1972-12-20 | Kelbrook Machinery Company Ltd | Rasp blades |
| CH533655A (fr) * | 1969-07-17 | 1973-02-15 | Union Carbide Corp | Composition époxy durcissable |
| US4284744A (en) * | 1976-08-16 | 1981-08-18 | Hitco | Polymers containing chemically bonded metal atoms |
| US4185043A (en) * | 1976-08-16 | 1980-01-22 | Hitco | Polymers containing chemically bonded metal atoms |
| US4302392A (en) * | 1976-08-16 | 1981-11-24 | Hitco | Polymers containing chemically bonded metal atoms |
| US4343922A (en) * | 1976-08-16 | 1982-08-10 | Hitco | Polymers containing chemically bonded metal atoms |
| US4294886A (en) * | 1979-08-28 | 1981-10-13 | Goodyear Aerospace Corporation | Transparencies produced from epoxy resins cured with adducts of trimethoxyboroxine and benzyl alcohol |
| US4256868A (en) * | 1979-12-12 | 1981-03-17 | Hitco | Epoxy resins containing chemically bonded metal atoms |
-
1982
- 1982-08-09 US US06/406,343 patent/US4412064A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-07-11 GB GB08318733A patent/GB2125056B/en not_active Expired
- 1983-07-13 FR FR8311672A patent/FR2531439B1/fr not_active Expired
- 1983-07-14 DE DE3325481A patent/DE3325481C2/de not_active Expired
- 1983-08-05 JP JP58143622A patent/JPS5962633A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-12 GB GB08431315A patent/GB2149797B/en not_active Expired
- 1984-12-12 GB GB08431314A patent/GB2149796B/en not_active Expired
-
1987
- 1987-07-30 JP JP62191502A patent/JPS6354387A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01152329U (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-20 | ||
| JPH0516585Y2 (ja) * | 1988-03-31 | 1993-04-30 | ||
| JP2007087933A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スライドスイッチ装置 |
| JP2017002142A (ja) * | 2015-06-08 | 2017-01-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線重合性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0142958B2 (ja) | 1989-09-18 |
| US4412064A (en) | 1983-10-25 |
| DE3325481A1 (de) | 1984-02-09 |
| JPS6351445B2 (ja) | 1988-10-14 |
| FR2531439A1 (fr) | 1984-02-10 |
| JPS6354387A (ja) | 1988-03-08 |
| GB2149797B (en) | 1986-08-28 |
| FR2531439B1 (fr) | 1987-12-24 |
| GB2125056A (en) | 1984-02-29 |
| GB2125056B (en) | 1986-08-20 |
| GB2149796B (en) | 1986-09-03 |
| GB2149796A (en) | 1985-06-19 |
| GB2149797A (en) | 1985-06-19 |
| DE3325481C2 (de) | 1986-09-18 |
| GB8431315D0 (en) | 1985-01-23 |
| GB8431314D0 (en) | 1985-01-23 |
| GB8318733D0 (en) | 1983-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5962633A (ja) | 金属原子含有エポキシ樹脂の製造方法 | |
| US4153621A (en) | Glycidyl ethers derived from 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyl | |
| CA1209565A (en) | Metal fluoborate catalyzed hindered aromatic amine curing agents for polyepoxide resins | |
| JPS59210930A (ja) | １成分系エポキシ組成物 | |
| EP0042177B1 (en) | Stabilizers for cycloaliphatic epoxide containing compositions | |
| JP2004521156A (ja) | 特性、加工性およびハンドリング性を向上させる新規なエポキシ硬化剤 | |
| GB2122609A (en) | Difunctional epoxide compounds and epoxy resins | |
| DE2853886A1 (de) | Hitzehaertbare zusammensetzungen | |
| JPS60110720A (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| US4256868A (en) | Epoxy resins containing chemically bonded metal atoms | |
| EP0145164B1 (en) | Process for improving moisture resistance or epoxy resins by addition of chromium ions | |
| US2944996A (en) | Resinous condensation product of a polyepoxypolyether resin and a hydroxyl-terminated polyester and method of making same | |
| JPH11181055A (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法 | |
| US4496740A (en) | Reaction product of polyol and a metal carbonyl/pyrrolidine complex | |
| JPS59126428A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| GB2095680A (en) | Reactive accelerators for acid- anhydride-hardened resin systems | |
| JPH037205B2 (ja) | ||
| JPH0710966A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造方法 | |
| US4929305A (en) | Method of bonding using UV curable epoxy resin compositions with delayed cure | |
| JPS6030338B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| DE2044720B2 (de) | Verfahren zum Herstellen von mit Epoxid-Gießharzen vorimprägnierten Kohlenstoff-Fasergeweben | |
| JP2576297B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| Stoakley et al. | Process for improving moisture resistance of epoxy resins by addition of chromium ions | |
| JPS6346100B2 (ja) | ||
| JPH06306142A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた複合材料 |