DE3325481A1 - Metallatomhaltige epoxidharze - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende Epoxidpolymere, die eine oder mehrere Arten von Metallatomen in der Polymerkette
chemisch gebunden enthalten.
->,
->,
Die US-PS 4 185 043 offenbart thermoplastische und wärmehärtende Polymere, die Wolframcarbonyl- und/oder Molybdäncarbonyl-Metallatome
eingebaut aufweisen. Die Metallatome sind in die Polymeren durch Umsetzen eines Monomeren oder Polymeren mit wenigstens
einer freien Carboxylgruppe mit einem Reaktionsprodukt von Wolfram oder Molybdän und Pyrrolidin eingearbeitet.
Die US-PS 4 256 868 offenbart Epoxidharze, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, erhalten durch Umsetzen eines Epoxidharzes
mit einem Metallkomplex, der ein Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdancarbonyl mit Pyrrolidin
ist.
Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß die Eigenschaften
von Epoxidharzen durch Einbau wenigstens eines Metalls aus der
Gruppe Bor, Molybdän, Rhenium, Wolfram und Zirkonium verbessert
werden können. Die Auswahl eines besonderen Metallatoms zum Einbau in das Epoxidharz oder eine Kombination von diesen Metallen
hängt von den speziell gewünschten Harzeigenschaften ab. So wird erfindungsgemäß ein metallhaltiges wärmehärtendes Harz erhalten
durch Umsetzen eines Epoxidharzes und einer oder mehrerer Metallverbindungen aus der folgenden Gruppe:
a) das Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit Borsäure,
b) das Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einem Metallkomplex, der das Reaktionsprodukt
von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin ist,
c) das Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einem Metallkomplex, der das Reaktionsprodukt
von Rheniumcarbonyl mit Pyrrolidin ist,
d) das Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppe mit einem Metallkomplex, der das Reaktionsprodukt
von Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, und
e) Zirkoniumacetat.
Die in den vorstehenden Abschnitten (b), (c) und (d) aufgeführten Reaktionsprodukte sind selbst neue Verbindungen.
Metalle für den Einbau in das Epoxidharzsystem werden vor ihrer
Reaktion mit dem Epoxidpolymer als Vorpolymere hergestellt, ausgenommen Zirkonium, das in die Umsetzung als Zirkoniumacetat
eingebracht wird. Die Vorpolymeren werden durch Umsetzen eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin,
Erythrit oder Sorbit, mit Borsäure, einem Molybdäncarbonyl/Pyrrolidin-Komplex,
einem Rheniumcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex oder
einem Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex hergestellt.
Der Metallcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex kann nach irgend einer
verschiedener Methoden, wie sie in der Literatur zu finden sind, hergestellt werden, z.B. nach einer Veröffentlichung von Fowles
et al. mit dem Titel "The Reactions of Group VI Metal Carbonyls
with Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Inorganic Chemistry Band 3, Nr. 2, Februar 1964, S. 257-259. Das Reaktionsprodukt,
bestehend aus Pyrrolidin-Metallcarbonyl-Komplex, wird für die nachfolgende umsetzung zu einem feinen Pulver vermählen.
Die Menge des Metalls in den metallorganischen Vorstufen kann
durch Steigerung oder Senkung der Menge des in der Ausgangsreaktion
mit Borsäure oder dem Metallcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex verwendeten Polyols variiert werden. Die maximale Menge an Bor
wird erzielt, wenn ein Molverhältnis von Borsäure zu Glycerin von 3:1 eingesetzt wird. Dieses Verhältnis kann mit jedem beliebigen
Schritt von 3:1 auf 1:3 Borsäure/Polyol gesenkt werden, je nach dem im Vorpolymeren gewünschten Bor-Prozentsatz. In den
meisten Fällen ist 160°C die gewünschte Reaktionstemperatur.
Die maximale Menge an Wolfram wird erzielt, wenn ein Molverhältnis
von Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex zu Polyol von 1:2
angewandt wird. Die Wolframmenge kann in jedem beliebigen Schritt auf ein Molverhältnis von 1:4 an Wolframcarbonyl/Pyrrolidin zu
Polyol herabgesetzt werden. In den meisten Fällen ist 190°C die
gewünschte Reaktionstemperatur.
Der Prozentsatz an Zirkonium im Epoxid-Endprodukt wird durch Variieren
der Menge an in die Epoxidcopolymerisation zur Umsetzung !eingebrachtem Zirkoniumacetat gesteuert. In der abschließenden
Copolymerisation kann die Menge an Zirkoniumacetat im Bereich von 75 bis herab zu 2 Gew.-%, je nach dem erwünschten Metallgehalt,
liegen.
Die Epoxidharze, die sich zur Verwendung gemäß der Erfindung eignen,
sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Ein Beispiel ist der Diglycidylether von Bisphenol A, normalerweise als Kondensations-
.6-
produkt von Epichlorhydrin und Bisphenol A gebildet (d.h. Bis-(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan).
Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit anderen mehrwertigen Alkoholen können auch
verwendet werden, wie der Diglycidylether von Bisphenol F (d.h. 4,4'-Dihydroxybiphenyl). Andere geeignete Epoxidharze umfassen
solche, die sich ableiten von epoxidierten dialiphatischen Glycerinestern, 1,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol; 1,3-Bis(2,3-epoxy-propoxy)benzol;
4,4'-Bis(2,3-epoxy-propoxy)diphenylether;
1,8-Bis(2,3-epoxy-propoxy)oc tan; 1,4'-Bis(2,3-epoxy-propoxy)-cyclohexan;
4,4-Bis(2-hydroxy-3,4'-epoxy-butoxy)-2-chlorcyclohexan;
1,3-Bis(2-hydroxy-3/4-epoxy-butoxybenzol) und 1,4-Bis(2-hydroxy-4,5-epoxy-pentoxy)benzol.
Ein im Handel erhältliches Epoxidharz, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung erfolgreich eingesetzt worden ist,
ist Epon 828, ein viskoser Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 230 bis 280 und
einer Viskosität im Bereich von 15 bis 22,5 Pa's (15000-22500 cP) bei 25°C. Ein anderes im Handel erhältliches Epoxidharz, das
verwendet worden ist, ist DOW DEN-438, ein Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolac mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im
Bereich von 176-181 und einer Viskosität im Bereich von 35 bis 70 Pa-s (35000-70000 cP) bei 52°C.
Das Epoxidharz wird mit einer oder mehreren der Metallverbindungen
durch Zusammenbringen der Materialien und Erwärmen des Reaktionsgemischs,vorzugsweise
im Bereich von etwa 75 bis 150°C, umgesetzt. Die Menge der Metallverbindung, die mit dem Epoxidharz
umgesetzt wird, kann stark schwanken, je nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Harzes. Dazu gehört der im fertigen
Harz gewünschte Metall-Prozentsatz, die speziell gewünschten Atomverhältnisse von Metallen, kohlebildende Eigenschaften, Oxidationsbeständigkeit,
Energieabsorption, gewünschte Härtungstemperatur und andere physikalische Eigenschaften. Vorzugsweise umfaßt
das fertige Harz etwa 50 % bis über 97 Gew.-% Epoxidharz. Die Metallkomponente des Harzes ist ein integraler Teil der Molekülstruktur
des Harzes und ist daher von atomarer oder nahezu atoma-
rer Größe.
Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Epoxidharze sind für eine Vielzahl von Anwendungen brauchbar, z.B. bei der Herstellung
von überzügen, Verbundmaterialien, Gußstücken, als Wiederimprägnierungs-
und/oder Laminathärze, geschäumte Harze und für andere Verwendungen, wie sie Harzsysteme gewöhnlich finden. Sie können
in kohlenstoffhaltiger Form verwendet werden. Das Vorliegen des Metallatoms in dem Epoxidharz-Basismolekül macht die Zusammenstellung
von Epoxidharzmatrixsystemen möglich, die große Energiemengen für spezielle, verwandte Anwendungen zu absorbieren
vermögen.
Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Epoxidharze haben einzigartige
Eigenschaften hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit, wenn sie verkohlt oder graphitiert werden, und sie können als Grundmatrix
bei der Herstellung von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien
oder zur Wiederimprägnierung von Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundmaterialien eingesetzt werden. Wenn sie nicht verkohlt
wurden, zeigen diese Harze auch einzigartige Eigenschaften aufgrund des Einbaus atomaren Metalls in das Gerüst der Polymerkette.
Sowohl in verkohlter als auch in unverkohlter Form zeigen diese Harze einzigartige Energieabsorptionseigenschaften,
die bei vielen Anwendungen in der Raketen- und Luftfahrtindustrie brauchbar sind.
Die folgenden Beispiele 1 bis 5 veranschaulichen die Arbeitsweisen
zur Herstellung der Metallverbindungen, die bei der Herstellung der wärmehärtenden Epoxidharze eingesetzt werden, deren
Herstellung in den Beispielen 6 und 7 veranschaulicht wird.
Drei Mol Borsäure werden mit einem Mol Glycerin umgesetzt und auf 160°C über 5h erwärmt. Es entsteht ein klares, transparentes
Vorpolymer. Dies ist ein thermoplastisches Material, das bei Raumtemperatur fest ist.
Ein Moläquivalent Molybdänhexacarbonyl und ein Überschuß an Pyrrolidin werden zu einem Metall/Pyrrolidin-Komplex umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wird das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver vermählen. Ein Mol dieses Komplexes und zwei Mol
Glycerin werden bei etwa 145°C fünf Stunden umgesetzt und dann eine weitere Stunde bei 115°C gehalten. Es wird ein klares,
dunkel-gelbbraunes Material erhalten. Dieses thermoplastische Material
ist bei Raumtemperatur fest.
Ein Mol-Äquivalent Rheniumcarbonyl und ein Überschuß an Pyrrolidin
werden zu einem Rhenium/Pyrrolidin-Komplex^umgesetzt. Ein
Mol dieses Komplexes und zwei Mol Glycerin werden bei etwa 135°C eine Stunde umgesetzt und dann in Dimethylformamid solvatisiert.
Das Material wird anschließend für etwa drei Stunden auf 125°C
erwärmt. Es wird ein klares, hell-gelbbraunes Material, solvatisiert in DMF, erhalten.
Ein Mol-Äquivalent Wolframhexacarbonyl und ein Überschuß an Pyrrolidin werden zu einem Metall/Pyrrolidin-Komplex umgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver vermählen. Ein Mol dieses Komplexes und zwei
Mol Glycerin werden bei einer Temperatur von etwa 145 C fünf Stunden umgesetzt und dann für zwei Stunden auf 190°C erwärmt.
Es wird ein klares, gelbbraunes Vorpolymer erhalten. Das anfallende thermoplastische Material ist bei Raumtemperatur fest.
Ein Äquivalent Zirkonylcarbonat wird mit einem Überschuß von
zwei Äquivalenten Essigsäure bei etwa 60 C vier Stunden umgesetzt. Das Produkt, Zirkoniumacetat, wird anschließend in einem
Umluftofen bei 98°C eine Stunde erwärmt, 12 h luftgetrocknet
und in einem Mörser mit Pistill pulverisiert.
Zu 17,16 g des in Beispiel 1 erhaltenen Bor-Vorpolymers werden
67,49 g des in Beispiel 4 erhaltenen Wolfram-Vorpolymers in einem 500 ml-Harzkessel gegeben. Das Gemisch wird über 45 min
auf 168 C erwärmt und gründlich umgesetzt. Dann werden 30,20 g des Reaktionsprodukts in einem separaten Kessel mit 5 ml Dimethylformamid
(DMF) auf 1OO°C erhitzt. Weitere 10 ml DMF und 45,30 g Shell Epon 828 Epoxidharz werden zugesetzt. Das System
wird nach und nach auf 145°C unter Zugabe von 165 ml DMF erhitzt,
was zu einem in etwa 54 % DMF solvatisierten Copolymer führt. Die _. .Copolymerisation erfolgt über 5,25 h. Zu 39,7 g dieses Copolymers
werden 6,58 g Zirkoniumacetat des Beispiels 5 und 10 ml DMF gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 118°C erwärmt, worauf weitere
5,71 g Zirkoniumacetat und 10 ml DMF zugesetzt werden. Weitere 10 ml DMF werden zugesetzt, nachdem das Kochen bei 112°C stabil
ist. Die gesamte Kochzeit ist etwa 1,25 h. Das anfallende Harz ist ein wärmehärtendes Epoxid mit einer Härtungstemperatur von
etwa 125°C. Es enthält drei in das Epoxidharz chemisch eingebundene
Metalle, d.h. Bor, Wolfram und Zirkonium. Das endgültige Copolymer zeigt die Eigenschaften der Oxidationsbeständigkeit
und Energieabsorption und ist zum Laminieren geeignet.
Das in Beispiel 1 hergestellte Bor-Vorpolymer (508,6 g) wird in etwa 800 ml DMF solvatisiert. Die Lösung wird über 30 min auf
65 C erwärmt, worauf eine ebenso hergestellte Lösung von 640,84 g Dow DEN-438 Epoxidharz in 500 ml DMF bei 40°C zugesetzt wird. Die
Copolymerisation erfolgt über 2 h bei einer Temperatur von etwa 800C. DMF (500 ml) wird während dieser Periode zugesetzt, um
eine passende Viskosität aufrecht zu erhalten. Das anfallende Harz ist ein wärmehärtendes Epoxid mit einer Härtungstemperatur
• AO-
von etwa 200°C. Das Copolymer zeigt Oxidationsbeständigkeit und eignet sich zum Laminieren.
Die erfindungsgemäßen warmehärtenden, metallhaltigen Epoxidharze
können unter einer Vielzahl von'Bedingungen gehärtet werden.
So kann das Harz erhitzt werden, um es zu härten, oder es kann mit einem Aminhärter zusammengemischt werden. Epoxidhärter
sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und ein jedes solches Mittel, das normalerweise zum Vernetzen eines Epoxidharzes verwendet
wird, wie ein polyfunktionelles Amin, ein polyfunktionelles Aminaddukt, ein blockiertes Amin, z.B. Ketimin, oder ein PoIyamin,
kann verwendet werden. Die speziellen Härtungszeiten und
-temperaturen hängen von dem gewünschten physikalischen Zustand des Harzes und der besonderen Verwendung oder Behandlung des
Produkts ab. So würde ein Uberzugsharz in Reinform in einem
Ofen gehärtet, während ein Verbundteil in einer Heißpresse gehärtet würde.
Claims (12)
- , 2:::; 81'. 4. j:.;<: tS83HITCO 21702PatentansprücheίΐΛ Reaktionsprodukt aus einem Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und einem Metallkomplex, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl und/oder Rheniumcarbonyl mit Pyrrolidin ist.
- 2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dessen Polyol Glycerin, Erythrit oder Sorbit ist.
- 3. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz, erhalten durch Umsetzen eines Epoxidharzes und einer oder mehrerer Metallverbindungen, ausgewählt untera) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit Borsäure,b) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin ist,c) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Rheniumcarbonyl mit Pyrrolidin ist,d) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, unde) Zirkoniumacetat.
- 4. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz gemäß Anspruch 3, dessen Polyol Glycerin, Erythrit oder Sorbit ist.
- 5. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz nach Anspruch 3, dessen metallhaltige Verbindung das Reaktionsprodukt eines Polyols mit Borsäure umfaßt.
- 6. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz nach Anspruch 3, dessen Metallverbindung das Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Metallkomplexes umfaßt, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin ist.
- 7. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz nach Anspruch 3, dessen Metallverbindung das Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Metallkomplexes umfaßt, der das Reaktionsprodukt von Rheniumcarbonyl mit Pyrrolidin ist.
- 8. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz nach Anspruch 3, dessen Metallverbindung das Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Metallkomplexes umfaßt, der das Reaktionsprodukt von Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
- 9. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz nach Anspruch 3, dessen Meta11verbindung Zirkoniumacetat umfaßt.
- 10. Wärmehärtendes Epoxidharz mit chemisch gebundenen Boratomen.
- 11. Wärmehärtendes Epoxidharz mit chemisch gebundenen Rheniumatomen.
- 12. Wärmehärtendes Epoxidharz mit chemisch gebundenen Zirkoniumatomen.
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