DE1543514A1

DE1543514A1 - Feuerbestaendige modifizierte Epoxy-Novolak-Harze

Info

Publication number: DE1543514A1
Application number: DE19661543514
Authority: DE
Inventors: Patransky Alexander Michael
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1966-03-23
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3252850A; BE678222A; NL6602698A; GB1125632A

Description

The Dow Chemical Company, Zlidland, Michigan, V.St.A. Feuerbeständige modifizierte Epoxy-ITovolak-Härze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer verbesserter Epoxyharze mit Wärmebeständigkeits-, Brandverzögerungs- und Selbstauslöscheigenschaften.

Mit dem Ausdruck "Wärmebeständigkeit" wird die Eigenschaft der Erweichungsbeständigkeit beim Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen verstanden. Der Ausdruck "Feuerverzögerung" bezieht sich auf die Verzögerung oder Beständigkeit gegenüber Brennen und der Ausdruck "selbstauslöschend" bezieht sich auf die Eigenschaft, daß das Brennen aufhört, wenn das Material nicht in direkter Berührung mit einer Flamme oder einer anderen Zündquelle steht.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich eine selbstauslöschende Epoxyharzmasse, die durch Umsetzung eines Epoxy-Novolak-Harzes und eines halogenierten einwertigen

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Phenoles hergestellt wird. Das Phenol wird in einer derart geregelten Menge angewandt, daß ausreichende Oxirangruppen für eine nachfolgende Vernetzung nach der Vermischung mit einem Härtungsmittel verbleiben. Eine kleinere Menge eines bifunktionellen Phenoles kann gewünschtenfalls als zusätzlicher Bestandteil angewandt werden, um das Molekulargewicht und den Schmelzpunkt des nicht-gehärteten Harzes zu erhöhen. Die Zugabe von ergänzenden feuerverzögernden Mitteln, wie z.B. Antimontrioxyd, Phosphaten oder Boraten, ist bisweilen günstig, und diese können gegebenenfalls eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls kann auch ein nicht-halogeniertes Epoxyharz mit dem Addukt aus Epoxy-Novolak und halogeniertem Monophenol vermischt werden, um die Menge des in dem endgültigen Gemisch vorhandenen Halogens auf eine nicht wesentlich größere Menge zu erniedrigen, als dem minimalen Prozentsatz zum Hervorrufen von Selbstauslöscheigenschaften entspricht. Jede bekannte Epoxyverbindung oder jedes bekannte Epoxyharz jjait zwei oder mehr funktionellen Gruppen kann verwendet werden, jedoch ist die Zugabe von Epoxy-llovolaken mit einer Funktionalität von drei oder darüber besonders vorteilhaft.

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Bei der Herstellung des selbstauslöschenden Epoxyharzes gemäß der Erfindung durch Kondensation eines Epoxy-Novolaks und eines polyhalogenierten I4onophenols v/erden keine Nebenprodukte gebildet, und es verbleibt kein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer oder der Lösungsmittel, der aus dem Produkt abgetrennt werden müßte. Infolgedessen kann, sobald die Kondensation beendet ist, das Harzprodukt in Kühlpfannen gegeben werden und ist zum Versand oder zum Gebrauch der fertig. Deshalb ergibt sich zusätzlich zu den anderen Vorteilen bei den erfindungsgemäß erhältlichen selbstauslöschenden Harzen ein wesentlich vereinfachtes Herstellungsverfahren gegenüber denjenigen, wie sie bei der Herstellung bekannter Arten von selbstauslöschenden Epoxyharzen erforderlich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze behalten sämtliche gewünschten Eigenschaften der Epoxy-Nowolak-Harze bei, wobei ein höherer Erweichungspunkt aufgrund einer größeren Vernetzung während der Härtung erreichbar ist, wodurch sich ein enger verbundenes thermohärtendes Harz mit einer besseren Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen ergibt. Derartige Eigenschaften machen die Epoxy-Novolak-Harze besonders geeignet für Gießstücke, für die Herstellung struktureller

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Schichtgebilde und für chemisch beständige Oberflächenüberzüge. Zusätzlich zu derartigen Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Harze eine derartige markante Erniedrigung der Entflammbarkeit, daß sie sogar selbstauslöschend sind.

Bei der erfindungegemäßen Herstellung der Harze muß ausreichend Halogen angewandt werden, um das Selbstauslöschen sicherzustellen. Falls kein zusätzliches Feuerverzögerungsmittel angewandt wird, sollten mindestens 10% Brom oder mindestens 18% Chlor, bezogen auf das Gewicht der gehärteten Harzmasse, vorhanden sein. Kombinationen von mit Brom und Chlor substituierten Harzen ergeben äquivalente Gewichts-Prozent-Sätze, die zwischen 10 und 18 % liegen, was von dem Verhältnis von Brom zu Chlor abhängig ist, und sind in gleicher Weise zufriedenstellend. Falls ein zusätzliches feuerverzögerndes Mittel anwesend ist, vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 5 %, ergibt sich eine synergistische Feuerverzögerungswirkung, und es sind Mengen bis herab zu etwa 6 bis 7% Brom und bis herab zu etwa 10% Chlor in dem Harz notv/endig, um Selbstauslöscheigenschaften zu ergeben. Bei der Umsetzung des halogenierten Phenoles und des Epoxy-IJovolak-Harzes muß eine ausreichende Oxiranfunktionalität verbleiben für die anschließende Härtung mittels eines Vernetzungs-

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mittels oder Härtungsmittels, beispielsweise einer Lewissäure, z.B. Bortrifluoridkomplexe, primären und sekundären aliphatischen und aromatischen Aminen, Dicyandiamid, sowie Methylcyclopentadien-Maleinsäure-Addukten oder Säureanhydriden. Amine werden als Härtungsmittel vorzugsweise in einer ausreichenden Menge angewandt,üb einen Durchschnittswert von 0,7 bis 1,2 Aminwasserstoffatome für jede in der Masse vorhandene Oxirangruppe zu ergeben. Die Bortrifluoridkomplexe werden vorzugsweise in 1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Harz angewandt. Des halb ist es günstig, wenn die Funktionalität nicht weit unterhalb eines Durchschnittes von 2 Oxirangruppen je Molekül durch die Umsetzung vermindert wird. Weiterhin ist es günstig, wenn das auf diese Weise aus halogeniertem Phenol und modifiziertem Epoxy-iTovolak hergestellte Harz einen Durran-Erweichungspunkt zwischen etwa 65° und 80 C hat, wobei 70°C besonders günstig ist, um zufriedenstellende Handhabungseigenschaften und ein zur Verwendung beim Gießen, beim Aufbauen von Schichtgebilde und zum Oberflächenüberziehen bestens geeignetes Molekulargewicht zu ergeben.

Das epoxydierte Novolak zur Verwendung gemäß der Erfindung läßt sich durch (Je allgemeine Formel wiedergeben :

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worin η einen Durchschnittswert ausreichend oberhalb Null hat, um genügend Oxirangruppen nach der Upoxydierung zur Umsetzung mit dem halogenierten ilonophenol zu ergeben, wobei trotzdem ein Durchschnitt von etwa zwei nichtumgesetzten Oxirangruppen je Molekül verbleibt, und wdirin R und R¹ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, w<bbei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Vbrteilhafterwexse besitzt η einen Wert nicht oberhalb 4 und Hegt vorteilhafterweise zwischen 3,0 und 3,5, obwohl es auch einen Wert bis herab zu 0,5 besitzen, kann. Im allgemeinen enthält deshalb das Epoxy-Novolak-Harz 2,5 bis 5,5 Oxirangruppen je Molekül.

Bei einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird eine ge-r ringe Menge eines difunktionellen Phenoles, wie z.B. Resorcin, Hydrochinon oder eines Bisphenols, wie z.B.

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4,4*—Isopropylidendiphenol oder eines substituierten Bisphenols wie z.B. halogenierter Bisphenole zu dem Reaktionsgemisch zum Zweck der Steigerung des Schmelzpunktes und des Molekulargewichtes des Harzproduktes zugegeben. Das Diphenol wird vorzugsweise zu dem Gemisch zugesetzt, nachdem mindestens ein 'feil des monofunktionellen Halogenphenols reagiert hat_f und wird üblicherweise in einer Menge angewandt, die ausreicht, um O,O5 bis 0,35 Mole je Hol des vorhandenen Epoxy-Novolaks zu ergeben.

Di-, Tri-, Tetra- oder Pentabromphenol oder Tri-, Tetraoder Pentachlorphenol oder Gemische davon können als Halogenphenol bei der Ausführung der Erfindung angewandt werden. Dichlorphenol selbst wird üblicherweise nicht allein angewandt, da es nicht ausreichend Halogen beiträgt, um Selbstauslöscheigenschaften des erhaltenen Harzadduktes zu ergeben, obwohl es jedoch in Vermischung mit höherchlorierten Phenolen und/oder bromierten Phenolen angewandt werden kann.

Die Umsetzung zwischen dem halogenierten Phenol und dem Epoxy-Hovolak wird üblicherweise durchgeführt, indem das Epoxy-Novolak und das halogenierte einwertige Phenol in ein Reaktionsgefäß, das mit Einrichtungen zum Rühren und Erhitzen und zur Regelung und Steuerung der Temperatur

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ausgestattet ist, eingebracht werden. Zur Unterstützung der Einleitung der Umsetzung bei niedriger Temperatur und zur allgemeinen Regelung der Umsetzung werden kleine Mengen, beispielsweise zwischen 10 und 1000 Teilen eines tertiären Amins als Katalysator je Million Teile des Reaktionsgemisches, auf das Gewicht bezogen, damit vermischt. Zu derartigen Katalysatoren gehören z.B. Benzyldimethylamin und Triäfchylamln. Das Gemisch wird dann bei einer geregelten Reaktionstemperatur gehalten, bis die Reaktion praktisch beendet ist, d.h. bis die Hydroxylgruppen des einwertigen Phenoles mit den Oxirangruppen des Epoxyharzes reagiert haben. Die Umsetzung verläuft exotherm, und die Temperatur wM geregelt, indem Wärme zur Einleitung und Begünstigung der Umsetzung in den frühen Stufen zugeführt, dann das Reaktionsgemisch, wenn die Umsetzung ihre größte Intensität erreicht, gekühlt und, wenn die exotherme Wärmeentwicklung nachläßt, erneut Wärme während eines zusätzlichen Zeitraumes zugeführt wird, so daß eine praktisch vollständige Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen sichergestellt ist. Wenn ein mehrwertiges Phenol als zusätzlicher Bestandteil bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Masse angewandt wird, ist es günstig, diese Verbindung etwa zu dem Zeitpunkt zuzugeben, wo der exotherme Temperaturanstieg nachzulassen beginnt. Das gegebenenfalls ange-

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wandte zusätzliche Feuerverzögerungsmittel - beispielsweise Sb₃O₃ - wird üblicherweise bei der Compoundierung des Harzes zur Verwendung zugesetzt, das heißt, wenn ein Härtungskatalysator vor der Herstellung von Gießstücken oder einer Beschichtungslösung zugegeben wird.

Das nachfolgend angegebene allgemeine Verfahren ist eine Ausführungsform der Umsetzung, und entsprechend wurde in den Beispielen gearbeitet.

Ein Epoxy-Novolak-Harz der in der vorstehenden Formel angegebenen Art wurde in ein Reaktionsgefäß mit der vorstehend beschriebenen Ausstattung eingebracht. Wärme wurde angewandt, bis das Harz eine Temperatur von etwa 100°C erreicht hatte. Bei dieser Temperatur wurde das Harz ziemlich flüssig. Es wurde gerührt, um eine einheitliche Temperatur und Konsistenz zu erreichen, und dann wurde das halogenierte einwertige Phenol langsam zugemischt. Die optimale Zugabegeschwindigkeit des Phenols ist diejeAige, bei der gerade eine kontinuierliche Auflösung desselben in dem Epoxy-Novolak erreicht wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur des Reaktionsgemisches üblicherweise auf einen Wert zwischen etwa 110 und 120°C infolge der durch die äußeren Heizmittel gelieferten Wärme gestiegen. Zu

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diesem Zeitpunkt wird der Katalysator, üblicherweise ein tertiäres Amin, das vorzugsweise in einer geringen Menge eines flüchtigen und inerten organischen Lösungsmittel - beispielsweise Xylol - gelöst ist, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichts-% des Gemisches dem Gemisch zugesetzt, üblicherweise steigt die Temperatur, obwohl Kühlung angewandt wird, weiterhin auf einen Wert zwischen etwa 140 und 160⁰C an und fällt dann ab. Wenn Sie auf etwa 14O°C abgesunken ist, wird mit dem Kühlen aufgehört und Wärme angewandt, um die Temperatur bei etwa 14O⁰C während weiterer 20 bis 30 Minuten zu halten. Dann wird das Erhitzen eingestellt und das Gemisch gekühlt. Die Durchschnittstemperatur für die gesamte Umsetzung liegt üblicherweise zwischen etwa 130 und 15O°C während eines GesamtZeitraumes zwischen 0,75 und 1,5 Stunden. Falls ein Polyphenol in der Masse angewandt wird, wird es üblicherweise 5 bis 10 Minuten später zugegeben, nachdem die exotherme Temperaturspitze der Reaktion erreicht wurde.

Die in den Beispielen beschriebenen Harze, die auf diese Weise hergestellt worden waren, wurden untersucht und folgende Eigenschaften bestimmt:

(1) Molekulargewicht nach der kryoskopisehen Methode, wobei Dioxan als Lösungsmittel verwendet wurde;

(2) das Epoxy-Äquivalentgewicht nach der Pyridiniumhydrochloridmethode;

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(3) die Harzfunktionalität durch Dividieren des Molekulargewichtes durch das Epoxyäquivalentgewicht;

(4) i| hmelzpunkt nach der Durran-Quecksilbermethode;

(5) Viskosität und Farbe durch Auflösen der Harze in Butylcarbitol zu einer 40%igen Lösung und Bestimmung der Viskositäts- und Farbwerte der Lösung durch Vergleich mit Gardner-öl-Standardwerten.

Die Ergebnisse der Bestimmung der erhaltenen, nicht-gehärteten Harze sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die nach den Beispielen erhaltenen Harze wurden auch durch Vermischen mit einem Härtungsmittel und Gießen der härtbaren Mischungen zu Barren von 1,27 x 1,27 χ 15,24 cm und Härten untersucht und die Hitzeverformungswerte entsprechend ASTM D 648-56, die Härte entsprechend dem Barcol-Härtetest und die Wärmestabilität bei 200⁰C dadurch bestimmt, daß Würfel des gehärteten Harzes von 1,27 cm in tar ierte Porzellantiegel eingebracht, das Gewicht der Würfel bestimmt, die Tiegel in einen Heißluftofen mit zirkulierender Luft während bestimmter Zeiträume eingebracht und periodisch gewogen wurden, um die Gewichtsänderung zu bestimmen. Die mit den Gießstücken erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die gemäß den Beispielen erhaltenen Harze wurden weiterhin

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durch Vermischen mit einem Härtungsmittel und Bildung einer Schichtstruktur daraus untersucht, die entsprechend Standardverfahren untersucht wurden. Das angewandte Schichtungsverfahren wird nachfolgend ausführlicher beschrieben. Die mit den Schichtgebilden erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III, IV und V zusammengefaßt.

Die Versuchsproben, die nur zur Erläuterung der Erfindung dienen, wurden auf folgende Weise hergestellt:

Ein Epoxy-Novolak-Harz, üblicherweise mit einem Durchschnitt von 3,2 Oxirangruppen je Molekül und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 570 wurde hergestellt, indem ein Novolakharz epoxydiert wurde. Das epoxydierte Novolak wurde dann mit einem halogenierten einwertigen Phenol und einem Amin als Katalysator, üblicherweise Triäthylamin, umgesetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer in den in Tabelle I angegebenen Molarverhältnissen und Reaktionsbedingungen eingesetzt wurden.

Der Prozentsatz Brom oder Chlor, das Molekulargewicht, Erweichungspunkt, Viskosität und Farbe, deren Bestimmung vorstehend beschrieben wurde, wurden bei jeder Probe bestimmt und die Werte in Tabelle I aufgenommen.

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Fußnoten zu Tabelle I :

(1) 3,3 EN bedeutet ein Epoxy-Novolak-Harz mit einem Durchschnitt von 3,3 Oxirangruppen je Molekül

(2) TEA bedeutet Triäthylamin

(3) Der Durchschnitt der Oxirangruppen wurde berechnet, indem das experimentell bestimmte Molekulargewicht durch das experimentell bestimmte Epoxydäquivalentgewicht dividiert wurde

(4) E.P. bedeutet Durran-Erweichungspunkt

(5) Viskositäts- und Farbwerte entsprechend der Gardner-Skala wurden mit einer Lösung der Harze in Butylcarbinol von 40 Gewichts-% bestimmt

(6) Die Molarverhältnisse sind für die Halogenphenole in der in der vorhergehenden Spalte angegebenen Reihenfolge angegeben, falls mehr als eines verwendet wurde

(7) 3,72 EN atellt ein Epoxy-Novolak-Harz mit einem Durchschnitt von 3,72 Oxirangruppen je Molekül dar

(8) 4,6 EN stellt ein Epoxy-Novolak-Harz mit einem Durchschnitt von 4,6 Oxirangruppen je Molekül dar

(9) -Cl₃PhOH bedeutet Trichlorphenol; -Br₂PhDH bedeutet -dibromphenol u.dgl.

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Aus Tabelle I ergibt sich, daß bei der umsetzung eines

halogenierten Phenoles mit einem Epoxy-Novolak-Harz unter den dort angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen und in einer ausreichenden Menge, um mindestens etwa 12% Brom (Beispiele 9 + 10) oder mindestens etwa 18% Chlor (Beispiele 1+2) oder einen vergleichbaren Prozentsatz sowohl an Chlor als auch an Brom (Beispiele 4 + 6), jedoch in allen Fällen in einem molaren Verhältnis, bei dem sichergestellt ist, daß nicht-umgesetzte Oxlrangruppen für eine anschließende Vernetzung mit einem Härtungsmittel verbleiben, ein Harz mit einer ausreichenden Oxirangruppenfunktionalität und Erweichungspunkt und einer geeigneten Viskosität und Farbe, falls in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, erhalten wird.

Die nach den in Tabelle I zusammengefaßten Beispielen erhaltenen halogenierten Harze wurden nach ihrer Vermischung mit einer katalytischen Menge eines Lewis-Säure-Aminkomplexes oder einer anderen Art von Härtungsmittel nach einem der folgenden Verfahren untersucht: Gießen zu Barren, Verwendung als Schichtungsmittel zur Herstellung von Glastuchlaminarstrukturen oder als Oberflächenüberzüge. Zu einigen Massen wurde gepulvertes Antimontrioxyd als Hilfsfeuerverzogerungsmittel zugemischt.

Die Gießstücke wurden auf folgende Weise hergestellt:

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Die Harze wurden ausreichend erwärmt, um sie In Flüssigkelten zu überführen, wozu eine Temperatur etwa 20 bis 30°C höher als der in Tabelle I angegebenen Dürran-Erweichungspunkt erforderlich war. Dann wurde der nachfolgend in Tabelle II aufgeführte Gewichteprosentsatz des Härtungsmittels hierin eingemischt und das auf diese Heise erhaltene härtbare Harz in Formen von 1,27 χ 1,27 χ 15,24 cm gegjfossen und unter den in der Tabelle aufgeführten Bedingungen gehärtet. Die Barren wurden dann nach Standardverfahren untersucht. Die Warraeverforaung wurde nach ASTM D 648-56 auf einer Tinius-Olsen-Versuchseinrichtung, die Härte nach der Barcol-Härteskala auf einem Barber-Coleman-Instrument und die Izod-Schlagfestlgkeit nach ASTH D 256-56 bestirnt. Die Wärmestabilität wurde auf die vorstehend aufgeführte Weise durch Bestimmung des Gewichtsverlustes bei 200°C während bestimmter Zeiträume ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.

- Tabelle II -

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Fußnoten Tabelle II:

(1) Bortrifluorid/Monoäthylaminkomplex mit 60 Gew.-% BF₃

(2) Methylnadinsäureanhydrid, Warenbezeichnung für Methylcyclopentadien-Maleinsäureaddukt

(3) Benzyldimethylamin

Einige der Beispiele wurden wiederholt, wobei vor der Härtung etwa 0,5 bis 5,0 Gewichts-% Sb₃O- zugegeben wurden, Es konnte kein merklicher Einfluß auf die Festigkeitseigenschaften festgestellt werden. Jedoch wurde die Wärmestabilität der Sb₃O-J enthaltenden Harze stark gesteigert gegenüber sonst vergleichbaren Harzen gemäß der Erfindung, die kein Sb₃O₃ enthielten.

Eine Anzahl der Beispiele wurde unter Verwendung eines Epoxyharzes wiederholt, welches durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropylidendiphenol in Gegenwart von wässrigem NaOH hergestellt worden war, anstelle der Epoxy-Novolak-Harze. Das gehärtete Reaktionsprodukt dieser Epoxyharze und der halogenierten Phenole zeigte einen so starken Abfall der Wärmestabilität und der Hitzeverformungstemperatur im Vergleich zu einem entsprechenden erfindungsgemäß unter Verwendung von Epoxy-Novolak-Harzen hergestellten Produkt, daß es zur Verwendung bei strukturellen Schichtgebilden ungeeignet war.

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.Aus Tabelle II ergibt sich, daß unter Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Harze hergestellte Gießstücke gute Festigkeits-jHärte-, Hitzeverformungs- und Wärmestabilitätswerte besitzen.

Es wurden dann Glastuchschichtgebilde hergestellt, wobei entsprechend einer Anzahl der Beispiele nach Tabelle I hergestellte Harze als Beispiele für die Erfindung verwendet wurden, wobei das folgende Verfahren zur Anwendung kam:

Ein entöltes und mit einer Chromatappretur zur Verbesse rung der Harzhaftung behandeltes Glastuch mit einer Starr ke von etwa 0,22 mm wurde zu 25,4 cm breitenund 1,8 m langen Streifen geschnitten. Zu Anteilen der erfindungsgemäß erhältlichen Harze wurden 2 bis 3 Teile, auf 100 Teile Harz, eines Härtungsmittels - beispielsweise BFg-Monoäthylamin-Komplex zugegeben. Das Harz wurde dann in Aceton gelöst, wobei Lösungen zwischen 55 und 60% Gesamtharzfeststoff erhalten wurden. Die Glastuchstreifen wurden dann durch die Acetonlösung des verfestigbaren Harzes gezogen und die Harzaufnahme mittels einer Abstreifwalzenanordnung eingestellt, wodurch auf dem Streifen anfänglich etwa 40% Harz, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen imprägnierten Bandes, abgelagert wurden. Die imprägnierten Streifen wurden an der Luft über Nacht bei Raumtemperatur

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BAD

zum Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet. Sie wurden in Quadrate von 25,4 χ 25,4 cm geschnitten und einer kurzen Vorhärtung während etwa 5 Minuten in einem Ofen von 120°C überlassen.

Die teilweise gehärteten Quadrate wurden dann gestapelt oder aufgelegt nach dem bekannten Schachtelungeverfahren (nesting procedure), so dae sich eine Anzahl zwölfschichtiger Schichtgebilde ergab, welche zwischen Platten einer Heißpresse gebracht wurden, wobei gerade ausreichend Druck hierauf angewandt wurde, um einen guten Kontakt zwischen den einzelnen Schichten zu erhalten, beispiels-

weise etwa 1,4 kg/cm , und die Schichtgebilde bei einer Temperatur von etwa 150°C während Zeiträumen zwischen etwa 17 und 30 Minuten gehärtet. Anschließend wurden die Schichtgebilde aus der Presse entnommen·und einer Nachhärtung von 2 Stunden bei 150°C und anschließend 4 Stunden bei 180°C in einem Ofen unterworfen.

Die Biegungsfestigkeit wurde entsprechend Verfahren B
nach ASTM Test D 79O-58T bestimmt. Die interlaminale Scherung wurde bei Raumtemperatur entsprechend dem Aircraft Industries Association Research and Technical Committee Test Nr. ARTC VI bestimmt. Die Untersuchung auf Selbstauslöschung wurde entsprechend dem Boeing-Test BMS 8-5C durchgeführt, der eine Modifizierung des ASTM-Testes D 635-56T darstellt und wie folgt durchgeführt wird:

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8AD ORIGINAL

Streifen von 2,54 χ 20,32 cm von vierschichtigen harzimprägnierten Glastuchschichtgebilden mit einer Stärke von 0,76 mm - 0,1 mm wurden mit ihrer Längsachse senkrecht von punktförmigen Trägern etwa 1,27 cm von der Oberseite aufgehängt. Ein Bunsen- oder Tirrill-Brenner mit geschlossenen Luftaufnahmeöffnungen, der so eingestellt war, daß sich eine gelbe Flamme von 3,8 cm Höhe ergab, wurde zum Zünden des Probestückes verwendet. Während des Zündungszeitraumes wurde der Brenner unter die Mitte des Bodenendes des Probestückes gestellt, wobei die Brennerspitze 2,5 cm darunter war, so daß 1/3 der Flamme das Probestück berührte. Als ZündungsZeitraum wurden 30 Sek. angewandt, worauf der Brenner entfernt wurde.

Die Probestücke wurden als selbstauslöschend (S.E.) bezeichnet, wenn sie bei diesem Versuch folgende Bedingungen erfüllten:

(a) Die induzierte Flamme erlischt innerhalb 15 Sek. nach Entfernung des Brenners;

(b) jegliches Nachglühen oder Glimmen hört innerhalb der nächsten 10 Sek. auf;

(c) Der verbrannte Abschnitt des Probestückes übersteigt 7,6 cm Länge nicht, gemessen vom Bodenende.

Die Ergebnisse der Untersuchungen der Schichtgebilde sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt:

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0791/878606

Tabelle III

Eigenschaften der Schichtgebilde

Verwend. Harz

Art

Gew.-% Art

Härtungsmitte1

PHR'

Beisp. 4

Beisp. 7

Beisp.12
DEH 438

Beisp.11
DEN 438

Beisp.11
ünox 207

Beisp.20,e \ EN 4,6 ^t5'

Beisp.20,_c» DER 661 ^lbJ

Beisp. 9
DEN 438

Beisp.15

Beisp.13
DEN 438

100

65

80 20

70 30

BF₃:MEA

:MEA

BF₃:MEA

70 BF, :MEA 30

78,5 MNA

21,5 B₂DMA

40 60

:MEA

BF₃:MEA

50,7 1

% Harzschi chtgebilde

Halogen-Gehalt
d.Harzes

Vers,-Tgmp.

43,3

41,5

39,3 .

38,5

31,5

38,8

37,8

43,2

38,0
39,1

12,0% Cl
8,7% Br

16,9% Cl
5,7% Br

12,5% Cl
4,4% Br

20,3% Cl
20,3% Cl
20,3% Cl
20,3% Cl
10,0% Br

26,6% Br
10,0% Br

25 127

25 150

25 127

Biegungs- Inter- Feuerbe- Sb₃O₃-

festigk. lam. ständig-

kg/cm Scherg. keit Sehalt kg/cm

6699

6587 2058

4851 3724

4690 2345·

4553 1155

4865 2527

4998 735

5551 3150

6790 1736

5565 3892

241,5

198.1

217

S.E.

<²>

214,2 S.E.

S.E

228,2 S.E.

245 S.E.

187,6 S.E.

270,9 S.E.

275,1 S.E.

S.E

194,6 S.E.

ohne

2% 2%

ohne

2%

ohne

2%

Tabelle III

Fortsetztang

Eigenschaften der Schichtqebllde

Verwend Harz	Art	m	Härtungsmitte1	PHR¹	% Harz- schicht- gebil- de	Halogen- Gehalt des Harzes	Vers.- Temp. ⁰C	Biegungs fest igk. kg/cm	Inter- lam-r Scherg kg/cm	Feuer- bestän- dig- keit	Sb₃O₃- Gehalt
Belsp.l4 DEN 438	Gew.-%	Art	4	41,8	12% Br	25 150	5516 3815	240,1	S.E.	ohne
Beisp.16 DEN 438	47,5 52,5	DiCY	3	35,8	12% Br	25 150	5943 46ο 6	198,1	S.E.	η
Beisp.16 DEH 438	42 58	BF₃:MEA	3	37,8	12% Br	25 150	5992 3675	238	S.E.	Il
Beisp.16,-* EN 3.72 ^K"	42 58	DiCY	3	34,6	12% Br	25 150	6258 4011	238	S.E.	Il
42 58	DiCY

(1) PHR = Teile je 100 Teile Harz

(2) S.E. = Selbstauslöschend nach dem angewandten Standardverfahren

(3) DEN 438 = Epoxy-Novolak-Harz mit einer Epoxydfunktionalität v. etwa 3,3

(4) UNOX 207 = Dicyclopentadiendioxyt

(5) EN 4,6 β Epoxy-Novolak- m. einer Epoxydfunktionalität v. etwa 4,5

(6) DER 661 β Polyäther von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent-

gewicht v. 475 bis 575

(7) EN 3.72 = Epoxy-Novolak-Harz m. einer Epoxydfunktionalität von etwa 3.72

Eine Reihe von Untersuchtingen wurde durchgeführt, um den Einfluß des Vorhandenseins eines zusätzlichen Feuerverzögerungsmittels in den erfindungsgemäß erhältlichen Massen zu zeigen. Bei den nachfolgenden Beispielen wurde das entsprechend Beispiel 20 hergestellte chlorhaltige Harz mit Epoxy-Novolak 438 in unterschiedlichen Gewichtsanteilen vermischt, so daß sich der in Tabelle IV angegebene Prozentsatz Chlor in dem fertigen Harz ergab, und hiermit der Prozentsatz von Antimonoxyd, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Harzes, zugegeben, der in Tabelle IV angegeben ist. Schichtgebilde wurden nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß sie vierschichtig anstelle zwölfschichtig waren. Die auf diese Weise hergestellten Schichtgebilde wurden nach BMS 8-5C auf Selbstauslöschung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zusätzliche Beispiele wurden weiterhin durchgeführt, um den Einfluß des Vorhandenseins von Antimonoxyd in einem erfindungsgemäß erhältlichen bromhaltigen Harz zu zeigen, wozu das gemäß Beispiel 9 hergestellte Harz mit einem Epoxy-Novolak-Harz in verschiedenen Gewichtsanteilen vermischt wurdem um die in Tabelle IV aufgeführte prozentuelle Menge Brom in dem Harzgemisch zu ergeben. Die Schichtgebilde wurden wie vorstehend aufgeführt hergestellt und auf Selbstauslöscheignung nach BMS 8r5C untersucht. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgenommen.

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BAD ORIGINAL

15435H

Tabelle IV

Beisp. Gew.-% Gew.-% Sichtb. Flam-

Nr.	Chlor	^Sb2°-3-	me in Sekunden	Höhe	der versengten in cm (inen)
				Zone	(0,6)
59	20	2	0	1,52	(0,6)
60	15	2	0	1,52	(0,6)
61	10	2	0	1,52	—
62	7	2	brennt	-_	(0,7)
63	15	5	0	1,78	(1,1)
64	10	5	0	2,8	(1,7
65	7	5	9,8	4,3
	Gew.-% Brom				(1,3)
66	10	2	0	3,3	(1,8)
67	8	2	0	4,6	(3,9)
68	6	2	26	9,9	—
69	4	2	brennt	—	(1,3)
7O	8	5	0	3,3	(1,2)
71	6	5	2	3,05	(3,5)
72	4	5	16	8,9	__
73	3	5	brennt	__

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die bevorzugte Menge an Antimonoxyd in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung zwischen 2 und 5% liegt und daß, falls diese Menge vorhanden ist, nicht mehr als etwa 7% Brom oder nicht mehr als etwa 10% Chlor

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vorhanden sein müssen, um SeIbstauslöschung des erfindungsgemäß erhältlichen Harzes zu ergeben.

TJm die Eignung der erfindungsgemäß erhältlichen Harze zum überziehen oder für überzüge zu zeigen, wurden diese Harze in einer Filmform mit Triäthylentetramin (TETA) gehärtet und auf Härte und chemische Beständigkeit untersucht. Die Härteuntersuchung wurde durchgeführt, indem das Harz und eine geeignete Menge TETA in die Diäthylenglycolmonobutyläther zu einer Lösung mit 50% Feststoff gelöst wurden, die Lösung auf eine Glasplatte aufgestrichen, das Lösungsmittel abgedampft und der Film der Härtung bei Raumtemperatur während 3 Tagen überlassen wurde. Die Härte wurde dann mit dem gehärteten Harzfilm unter Verwendung des Sward-Härteuntersuchungsgerätes bestimmt. Die Untersuchungen auf chemische Beständigkeit wurden ausgeführt, indem Filme von mit Katalysator versehenen Harzlösungen auf Mikroskopträger durch Eintauchen aufgetragen wurden, die Filme während 16 Stunden bei 50°C gehärtet und dann der gehärtete Harzfilm während 3 Tagen bei Raumtemperatur folgenden korrosiven Stoffen ausgesetzt wurde:Kerosin, Aceton, und 10 Gew.-% NaOH in Wasser. Das Eintauchen in Kerosin hatte keinen Einfluß auf irgendeinen der Filme; bei Aceton zeigte sich ein geringer Verlust der Haftung der Filme an dem Glas; die wässrige NaOH-Lösung verur-

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sachte einige Absplitterung am Rande entlang den Kanten der Glasplättchen, während sonst die Filme klar und unangegriffen verblieben. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

	Verwend.	g TETA⁺Je	Tabelle	V	Sward -	Härte	Std.b.100 C
Beisp.	Harz	100 q Harz		Std. b.50°	C n.l	83 79
Nr.	Beisp.11 16	3,8 4,6	n. 15	68 65
74 75

'ΤΕΤΑ = Triäthylentetramin

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung feuerverzogernder oder feuerbeständiger Epoxyharze durch umsetzung von Epoxy-Novolak-Harzen mit halogenierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bromiertes oder chloriertes Monophenol in einer Menge verwendet, die zur Verminderung der vorhandenen Oxirangruppen auf weniger als durchschnittlich 2 Oxirangruppen je Molekül nicht ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Monophenol in einer Menge verwendet wird, die mindestens 10 Gew.-% Brom oder mindestens 18 Gew.-% Chlor ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch ein ter£tiäres Arain als Katalysator eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenmonophenol Dibrom-, Tribrom-, Tetrabrom-, Pentabrom-, Trichlor-, Tetrachlor- und Pentachlorphenol oder Gemische davon verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, flaß zusätzlich 0,05 bis 0,35 Mol eines Dihydroxyphenols je Mol vorhandenen Epoxy-Novolak-Harag* verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxyphenol 4,4•-Isopropylidendiphenol oder ein halogeniertes 4,4'-Isopropylidendiphenol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyharzmasse zusätzlich ein weiteres Feuerverzögerungsmittel zugesetzt wird.

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