DE2559611B2 - Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden

Info

Publication number
DE2559611B2
DE2559611B2 DE2559611A DE2559611A DE2559611B2 DE 2559611 B2 DE2559611 B2 DE 2559611B2 DE 2559611 A DE2559611 A DE 2559611A DE 2559611 A DE2559611 A DE 2559611A DE 2559611 B2 DE2559611 B2 DE 2559611B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
anhydrides
acid
phenol
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2559611A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2559611A1 (de
DE2559611C3 (de
Inventor
George Anthony Waltham Middlesex Mass. Doorakian
Lawrence Gilbert Maynard Middlesex Mass. Duquette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE2559611A1 publication Critical patent/DE2559611A1/de
Publication of DE2559611B2 publication Critical patent/DE2559611B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2559611C3 publication Critical patent/DE2559611C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

OH
in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, verwendet, wobei in der Formel Ri, R2 und R3 aliphatische oder cycloaliphatische oder durch inerte Substituenten substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind, die unabhängig voneinander bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R]- R2 und R3 unabhängig voneinander ein Ci-20-Alkyl-, phenylsubstituierter niedriger Alkyl-, C3-6-Cycloalkyl-, niedriger Alkenyl-, hydroxysubslituierter niedriger Alkyl- oder cyansubstituierter niedriger Alkylrest sind, wobei der niedrige Alkyl- und niedrige Alkenylrest bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R3 jeweils ein C2-io-Alkylrest sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Tri-n-butyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneres Salz verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Tri-n-octyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneres Salz verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Tri(2-cyanoäthylX2,5-
dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneres
Salz verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Tri(hydroxymetiiylX2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniurnhydroxid-inneres Salz verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C ausgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Phenolen und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden in Gegenwart eines Katalysators.
Die Umsetzung zwischen Epoxiden und Phenolen und/oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden ist eingehend bearbeitet und in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft sei auf die US-PS 22 16 099, 26 33 458, 26 58 885, 33 77 406, 34 77 990, 35 47 881, 35 47 885.36 94 407 und 37 38 862, CA-PS 8 93 191 und die DE-PS 22 06 218 sowie auf das Buch »Handbook of Epoxy Resins« von H. Lee und K. Neville, McGraw— Hill, N. Y, USA (1967), hingewiesen.
In diesen Druckschriften sind nicht nur die Klassen der Ausgangsstoffe beschrieben, sondern es wird dort auch darauf hingewiesen, daß ein Katalysator erforderlich ist, um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Außerdem ist es in der Fachwelt wegen der Unterschiede in den Reaktionsprodukten anerkannt, daß die Reaktion zwischen Epoxiden und Phenolen einerseits und den Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits nicht gleichzusetzen ist Der Unterschied zwischen den beiden Reaktionstypen wird dadurch verdeutlicht, daß durch Umsetzung von Epoxyharzen mit polyfunktionellen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere entstehen (vgl. US-PS 34 77 990), wogegen durch Umsetzung der gleichen Epoxyharze mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid einer Polycarbonsäure in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere gebildet werden (vgl. US-PS 35 47 885). Es wird deshalb angenommen, daß die reaktionsfähige Verbindung, die die Umsetzung katalysiert, in beiden Fällen verschieden ist Es würden also Verbindungen, die die eine Reaktion katalysieren, nicht notwendigerweise die andere Umsetzung auch fördern. Die Verwendung der bekannten Katalysatoren ist auf
jo diesem Gebiet mit verschiedenen Problemen verbunden. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxidausgangsstoffen und verhindern deshalb den Verkauf eines Verschnittes, der ein Epoxyharz und einen Katalysator enthält. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als »vorkatalysiertes Epoxyharz« bezeichnet. In anderen Fällen treten Probleme durch die ungenügende Selektivität der bekannten Katalysatoren auf, da diese Katalysatoren gleichzeitig die Umsetzung zwischen dem Epoxidausgangsstoff und der phenolisehen Hydroxylgruppe (oder der Säuregruppe) des Ausgangsstoffs und der bzw. den aliphatischen Hydroxylgruppe^) des Reaktionsprodukts fördern. Dadurch entstehen verzweigte oder vernetzte Polymere anstelle der gewünschten linearen Polymeren. In anderen
•Ti bekannten Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht befriedigend und/oder das Reaktionsprodukt ist stark gefärbt und kommt infolgedessen für viele Anwendungen nicht in Betracht. Ein anderer Nachteil kann darin bestehen, daß das Reaktionsprodukt mit korrodierenden Anionen, z. B. Chlorid, kontaminiert ist und für bestimmte Anwendungsgebiete, wie z. B. elektrische Einbettungsmassen, deshalb nicht geeignet ist.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren für die Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren in Gegenwart eines besser wirksamen Katalysators zur Verfügung zu stellen.
Durch die Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man als Katalysator ein (2,5-Dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneres Salz der Formel (I)
OH
in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe verwendet, wobei in der Formel Ri, R2 und R3 aliphatische oder cycloaliphatische oder durch inerte Substituenten substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind, die unabhängig voneinander jeweils bis 20 Kohlensioffatome enthalten, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C durchführt
Im Sinne der Erfindung sind solche Substituenten der Reste Ri, R2 und R3 inert, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht reagieren. Beispiele derartig substituierter Reste sind phenylsubstituierte niedrige Alkylreste, hydroxysubstituierte niedrige Alkylreste und cyansubstituierte niedrige Alkylreste. Auch Alkenylreste, die in den Resten Ri, R2 und R3 des Katalysators vorhanden sind, sind unter den Verfahrensbedingungen inert
Die neuartigen Katalysatoren sind überraschend wirksam, indem sie die gewünschte Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen bei einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit selektiv katalysieren. Man erhält die gewünschten Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten und mit einer im allgemeinen ausgezeichneten Farbe.
Außerdem ist es vorteilhaft, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit Epoxyharzen bei den üblichen Lagerungstemperaturen überraschend reaktionsträge sind. Man kann deshalb vorkatalysierte Epoxyharze bzw. Zusammensetzungen aus Epoxyharzen und den neuartigen Katalysatoren in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man Epoxyharze mit diesen Katalysatoren verschneidet.
Die Zusammensetzungen, die ein Epoxyharz und eines der neuartigen (2,5-Dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneren Salze enthalten, enthalten zusätzlich noch ein Phenol und/oder Carbonsäure oder deren Anhydride oder eine Mischung davon. Ferner können die Zusammensetzungen auch übliche Zusatzstoffe enthalten.
Die als Katalysatoren verwendeten inneren Salze können dadurch hergestellt werden, daß man 1,4-Benzochinon mit einem tertiären Phosphin der Formel (II)
R,
P-R2
in der Ri, R2 und R3 die bereits definierte Bedeutung
O
Q-CH2-CH -CH3
haben, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, umsetzt und das Reaktionsprodukt abfiltriert
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der Formel (I) Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Ci _2o-Alkyl-, phenylsubstituierter niedriger Alkyl-, Cj-e-Cycloalkyl-, niedriger Alkenyl-, hydroxysubstituierter niedriger Alkyl- oder cyansubstitiüerter niedriger Alkylrest, wobei der niedrige Alkyl- und niedrige Alkenylrest bis 6 Kohlenstoffatome enthält
Beispiele derartiger Katalysatoren sind z. B. Verbindungen, bei denen die Reste Ri, R2 und R3 Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylbutyl- oder 3,5-Dimethylbenzyheste; Cyclohexylreste; Allylreste; Hydroxymethylreste oder Cyanäthyl- oder 2-Cyanpropylreste sind.
Eine andere Gruppe von bevorzugten Katalysatoren wird von Verbindungen der Formel (I) gebildet bei denen Ri, R2 und R3 jeweils ein C2-10-Alkylrest sind. Beispiele solcher Reste sind Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste.
Als Katalysatoren besonders bevorzugt sind Tri-n-butyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneres Salz, Tri-n-octylföS-dihydroxyphenytyphosphoniumhydroxid-inneres Salz, Tri(2-cyanoäthylX2,5-dihydroxyphenyl)-phosphoniumhydroxid-inneres Salz und Tri(hy-
droxymethyl)-(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid inneres Salz.
Die Ausgangsstoffe für die Umsetzung, die durch die neuartigen Katalysatoren gefördert werden, sind gute bekannte Verbindungen.
So sind z. B. die vicinalen Epoxide organische Verbindungen, die eine oder mehrere
— C
\
C-Gruppen
tragen. Wahrscheinlich sind die Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalogenhydrine und die Epoxyharze die bekanntesten Verbindungen dieser Art. Die bevorzugten Monoepoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bei den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte Untergruppen. Die erste Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel
/ \ 0-CH2-CH -CH2
-CH2
O
Q-CH2-CH -CH2
-CH
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und η eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 2. ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PS 22 16 099 und 26 58 885 offenbart.
Die zweite Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel
CH CII-CH,--O-
— O —Cll· —CII
Cll·
in der R, Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom und Chlor sind und A ein Alkylenrest, z. B. ein Methylenrest, oder ein Alkylidenrest, z. B. ein Isopropylidenrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, —S—, -S—S—, -SO-, -SO2-, -CO- oder -O— ist
Die ferner als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Phenole sind wohl bekannte organische Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an einem aromatischen Kern enthalten. Zu dieser Verbindungsgruppe gehören beispielsweise Phenoi. alpha- und beta-Najihthol, o-, m- oder p-Chlorphenol, alkylierte Derivate von Phenol, z. B. o-Methy!-, 3,5-Dimethyl-, p-t-Butyl- und p-Nonylphenol und andere einwertige Phenole sowie mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin und Hydrochinon. Die mehrwertigen Phenole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind für die Umsetzung mit Epoxyharzen von besonderem Interesse, um hochmolekulare, lineare oder vernetzte Harze zu erhalten, die sich als Überzugsmassen eignen. Besonders bevorzugte mehrwertige Phenole sind diejenigen, die der Formel
HO
entsprechen, in der R Wasserstoff, Halogen (Fluor, Chlor oder Brom) oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und X Sauerstoff, Schwefel, —SO-, -SO2-, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffrest, wie
-ORO-, — OR'ORO,
— S—R' — S —,
— S—R' — S—R' —S —,
— OSiO-, —OSiOSiO-,
0 0
Il Il
— O — C — R' — C — O —,
-C-O—R' — O —C —
— S—R' —S —
oder ein -SO2-R'-SO2-ReSt ist, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. 4,4'-Isopropylidendiphenol, d. h. Bisphenol A, ist das am meisten bevorzugte Phenol.
Die organischen Carbonsäuren und ihre Anhydride gehören selbstverständlich auch zu den gut bekannten Verbindungen. Die Säuren tragen eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem organischen Rest. Die Anhydride erhält man aus derartigen Säuren durch Entfernung von Wasser in einer intra- oder intermolekularen Kondensationsreaktion. Von dieser Klasse von Verbindungen sind beispielsweise von Interesse Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, ölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie Anhydride von solchen Säuren, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
!O Für die Umsetzung mit Epoxyharzen sind zwei Untergruppen der Carbonsäuren und ihrer Anhydride von besonderer Bedeutung.
Durch die Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit Epoxyharzen entstehen hydroxysubstituierte Ester oder Polyester, die für die Herstellung von Oberzugsmassen, Klebstoffen und dergleichen besonders geeignet sind (vgl. z. B. US-PS 33 77 406). Auf diesem Gebiet sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders geeignet, so daß die äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe der Säuren darstellen.
Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren schließt solche Säuren ein, die als Vernetzungsmitte! für Epoxyharze geeignet sind. Die Mitglieder dieser Untergruppe sind normalerweise zwei- oder dreibasische Säuren oder deren Anhydride, wobei es sich bevorzugt um flüssige Verbindungen oder niedrig schmelzende Feststoffe handelt. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Hexahydrophthalsäu-
JO re und ihre Anhydride. Andere derartige Säuren und Anhydride sind z. B. in den US-PS 29 70 983 und 35 47 885 beschrieben.
Bei der Umsetzung kann das Verhältnis von vicinalem Epoxid zu Phenol und/oder zur Carbonsäure innerhalb
jj eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt schwanken. Wenn z. B. ein Reaktionsprodukt erwünscht ist, das eine endständige Phenoläthergruppe enthält, wird offensichtlich mit einem Überschuß an Phenol bei diesem Verfahren
4(i gearbeitet.
Die Ausgangsstoffe sind in zahlreichen Fällen flüssig, so daß kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benötigt wird. Es gibt jedoch Fälle, bei denen ein oder beide Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten
4j sind, so daß ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil mitverwendet werden kann. Geeignete derartige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt, so daß einige Verbindungsgruppen und Verbindungen als Beispiele
jo angeführt werden, wie Ketone (Aceton oder Methyläthylketon) und Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xyxlol, Cyclohexan und Ligroin). Für die Umsetzung wird die Reaktionsmischung bevorzugt auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 175° C erwärmt, bis eine exotherme Reaktion auftritt. Nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen ist, wird die Reaktionsmischung im wesentlichen auf eine Temperatur in dem bereits angegebenen Bereich zusätzlich erwärmt, um sicherzugehen, daß die Umsetzung vollständig ist.
w) Üblicherweise wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z. B. bei Drücken bis zu 14 kg/cm2 abs., gearbeitet.
Man erhält durch die Umsetzung Produkte, die grundsätzlich in der Technik bekannt sind. Das speziell
tv> hergestellte Produkt schwankt in seinen Eigenschaften ;n Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der Ausgangsstoffe. In der nachfolgenden Diskussion werden die Typen der Produkte erläutert, die mit den
neuartigen Katalysatoren erhalten werden können.
Die Produkte, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Phenol in Gegenwart der neuartigen Katalysatoren erhält, sind Phenoläther, die eine oder mehrere aliphatische sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Derartige aliphatische Hydroxylgruppen entstehen bei der Ringöffnung durch die Umsetzung des Oxirans und einer phenolischen Hydroxylgruppe. Zusätzlich tragen diese Produkte in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ausgangsstoffe eine oder mehrere endständige Epoxygruppen oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen. Sie sind infolgedessen reaktionsfähige Zwischenprodukte, die mit vielen polyfunktionellen Härtungsmitteln gehärtet bzw. vernetzt werden können, wobei sie harte, unlösliche Feststoffe bilden, die als Überzüge geeignet sind. Eine Aufzählung von einigen geeigneten Härtungsmitteln, die für eine derartige Härtung in Betracht kommen, ist in der US-PS 34 77 990 zu finden. Die gehärteten Produkte, insbesondere diejenigen von hohem Molekulargewicht, eignen sich zur Oberflächenbeschichtung, als Klebstoffschichten in Laminaten, Überzüge von Faserwickein oder als Bindemittel im Bauwesen. Die aus halogenierten, insbesondere bromierten Phenolen hergestellten Produkte eignen sich für flammfeste Anwendungen, da sie dazu neigen, selbstverlöschend zu sein. Deshalb sind sie besonders für gehärtete Überzüge von Holztäfelungen und als Klebstoffschichten in Schichthölzern geeignet
Die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellten Produkte haben eine endständige Estergruppe. Sie lassen sich als Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe oder als Formmassen verwenden. Durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden erhält man vernetzte unlösliche Harze, die als Überzüge Verwendung finden.
Funktionelle Monomere kann man dadurch herstellen, daß man ein Cr bis CVAlkylenoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt Hydraulische Flüssigkeiten bilden sich, wenn man ein niedriges Alkylenoxid mit Phenol in etwa äquimolaren Mengen umsetzt. Nichtionische oberflächenaktive Mittel entstehen, indem man
ein alkyliertes einwertiges Phenol mit einem C2- bis CrAlkylenoxid oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umsetzt.
In ähnlicher Weise kann man andere, vielseitig verwendbare Produkte durch Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Phenolen und/oder Carbonsäuren oder Anhydriden in Gegenwart der neuartigen Katalysatoren erhalten.
Beispiel 1
Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff vorgespült war, mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 187 (4,5 g), Bisphenol A (2,628 g) und 0,011 g Tri-n-butyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphonium-inneres Salz-Katalysator, gelöst in Methanol, beschickt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 150° C erwärmt und dann wurde die Erwärmung unterbrochen. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und, nachdem sie abgeklungen war, wurde die Reaktionsmischung für 3 weitere Stunden auf 160°C erwärmt. Das erhaltene Harz hatte eine ausgezeichnete Farbe. Der theoretische Prozentgehalt an Epoxid betrug 2,00; der tatsächliche Prozentgehalt an Epoxid lag bei 2,04.
Beispiel 2
Es wurde ein weiterer Versuch in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,812 g Bisphenol A verwendet wurde und die Reaktionsmischung 5 Stunden auf 160° C erwärmt wurde. Der theoretische Epoxidgehalt betrug 1,00%, der praktische Epoxidgehalt lag bei 1,11 %.
Beispiele 3bis6
Diese Versuchsreihe wurde in ähnlicher Weise wie die vorhergehenden Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1,698 g Bisphenol in jedem Fall verwendet wurde und die Reaktionsmischungen nur für 1,5 Stunden auf 160° C erwärmt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1
Herstellung von linearen hochmolekularen Epoxyharzen mit verschiedenen Katalysatoren
Beispiel
Katalysator
% theor.
Epoxidgehalt
% lats.
Epoxidgehalt
8.00
7.90
P-HCH^CH3J3 8.00
7.94
HO
lOrtset/unt!
ίο
Beispiel Katalysator
% lheor.
Epoxidgclialt
"/,, tats. lipoxidgchalt
P —(CH2OH), 8,00
8,07
P-(CH2-CH2-CN),
HO
Beispiel 7
Bei diesem Versuch wurde ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 172-178 (100,0 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (80,0 g) und Tributyl-(2^>-Dihydroxyphenyl)phosphonium-inneres Salz (0,15 g) sorgfältig gemischt und unter Vakuum gehalten, bis die Blasenbildung im Vakuum sehr gering war. Die Reaklionsmischung wurde dann auf 110° C für 2 Stunden erwärmt, dann wurde die Wärmezufuhr abgestellt und die exotherme Reaktion ausklingen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann für 2 weitere Stunden auf 1500C erwärmt und anschließend abgekühlt Das gehärtete Produkt ist klar, farblos und sehr hart
In einer anderen Versuchsreihe wurden aliquote Teile dieser Mischungen vor dem Härten zwei Wochen bei Raumtemperatur gehalten. Es trat keine nennenswerte Änderung der Viskosität der ungehärteten Mischungen ein.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei einer Versuchsreihe erhalten, bei der das Hexahydrophthalsäureanhydrid durch Dodecenylbernsteinsäure- und Endo-cis-bicyclo[2Äl]-5-hepten-23-dicarbonsäureanhydrid ersetzt wurde. Es wurden hierbei aber längere Härtungszeiten benötigt
Die gehärteten Produkte hafteten stark an den Reaktionsgefäß und ließen sich als Schutzüberzüge verwenden.
Diese Versuche können in vielfältiger Weise abgewandelt werden. So kann man z. B. die Anhydride durch andere Anhydride ersetzen, wie z. B. durch Maleinsäureanhydrid, wobei man vernetzte Produkte erhält Alternativ kann man Acrylsäure oder Methacrylsäure verwenden, wodurch Epoxyharze entstehen, die Vinylgruppen enthalten, die durch freie Radikale bildende Katalysatoren oder thermisch polymerisierbar sind.
Die Herstellung eines gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators, nämlich von Tri-n-butyl(23-dihydroxyphenvT)-pbosphonhimhydroxid-innerem Salz, wird nachstehend beschrieben:
In einen Edelstahlbehälter, der Aceton (1,331)
10,75
enthielt wurde Tri-n-butylphosphin von 95%iger Reinheit (849,6 g; 4,2 Mol) gegeben.
Eine Acetonlösung (2,891) von 1,4-Benzochinon (432,4 g; 4 Mol) wurde in einem Erlenmeyer-Kolben hergestellt und in einen Scheidetrichter überführt Die Chinonlösung wurde dann langsam (1,5 Stunden) unter heftigem Rühren der Phosphinlösung zugegeben. Da die
so Reaktion geringfügig exotherm verlief, wurde die Zugabegeschwindigkeit der Chinonlösung so kontrolliert, daß eine Temperatur von 28° C nicht überschritten wurde. Die Reaktionsmischung entwickelte sofort eine weinrote Farbe, wobei das Reaktionsprodukt sofort als
j5 leicht brauner amorpher Feststoff bei der Zugabe von weiterem Chinon ausfiel. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt Das Produkt wurde abfiltriert, mit Aceton (4x1 1)
4» gewaschen und an der Luft über Nacht getrocknet Man erhielt 1,138 kg (Ausbeute 92%) eines 98°/oigen acetonfreien leicht braunen Feststoffes mit einem
Schmelzpunkt von 180 bis 190° C. In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen: Verbindung
55
60 Fp. C
Tri-n-Octyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneres Salz
Tri(2-cyanoäthyl)(2,5-dihydroxyphenyl)- 130-140 phosphoniumhydroxid-inneres Salz Tri(hydroxymethylX2,5-dihydroxyphenyl)- >300 phosphoniumhydroxid-inneres Salz
Beim Erwärmen auf Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes neigen diese inneren Salze zum Polymerisieren oder Zersetzen.
Weitere Angaben über die Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind in der Patentschrift 25 27 117 vorhanden.

Claims (1)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umsetzung von vicinalen F.poxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein (2,5-Dihydroxyphenyl)phosphoniumhydroxid-inneres Salz der Formel (I)
DE2559611A 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden Expired DE2559611C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48159974A 1974-06-21 1974-06-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2559611A1 DE2559611A1 (de) 1977-04-28
DE2559611B2 true DE2559611B2 (de) 1981-06-25
DE2559611C3 DE2559611C3 (de) 1982-04-08

Family

ID=23912608

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2559587A Expired DE2559587C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Epoxyharzzusammensetzung
DE2527002A Expired DE2527002C2 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden
DE2527116A Expired DE2527116C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten
DE2527117A Expired DE2527117C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 (23-Dihydroxyphenyl)Phosphoniumhydroxid - Inneres Salz
DE2559611A Expired DE2559611C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2559587A Expired DE2559587C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Epoxyharzzusammensetzung
DE2527002A Expired DE2527002C2 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden
DE2527116A Expired DE2527116C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten
DE2527117A Expired DE2527117C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 (23-Dihydroxyphenyl)Phosphoniumhydroxid - Inneres Salz

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4132706A (de)
JP (3) JPS5119748A (de)
BR (3) BR7503896A (de)
CA (3) CA1041696A (de)
CH (4) CH618198A5 (de)
DE (5) DE2559587C3 (de)
ES (2) ES438785A1 (de)
GB (3) GB1492868A (de)
ZA (3) ZA753391B (de)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5333599Y2 (de) * 1974-01-21 1978-08-18
US4302574A (en) * 1979-05-23 1981-11-24 The Dow Chemical Company Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reacting of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4370465A (en) * 1980-12-04 1983-01-25 The Dow Chemical Co. Epoxy resins having improved physical properties when cured
USRE32951E (en) * 1980-12-04 1989-06-13 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts
US4410596A (en) * 1980-12-04 1983-10-18 The Dow Chemical Co. Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured
US4352918A (en) * 1980-12-04 1982-10-05 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts
DE3151540A1 (de) * 1980-12-29 1982-08-19 Ciba-Geigy GmbH, 7867 Wehr "verwendung von transparenten anhydridhaertbaren epoxidgiessharzen"
US4389520A (en) * 1982-04-05 1983-06-21 Ciba-Geigy Corporation Advancement catalysts for epoxy resins
EP0111562A4 (de) * 1982-06-23 1984-10-16 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung fortgeschrittener epoxyharze unter verwendung eines phosphonium-trifluoracetat-katalysators.
US4496709A (en) * 1982-06-23 1985-01-29 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins employing a phosphonium trifluoroacetate catalyst
US4465722A (en) * 1982-07-08 1984-08-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of epoxide resins by the advancement method
US4438254A (en) * 1983-02-28 1984-03-20 The Dow Chemical Company Process for producing epoxy resins
US4540823A (en) * 1983-07-21 1985-09-10 The Dow Chemical Company Tetrahydrocarbyl phosphonium salts
US4477645A (en) * 1983-07-21 1984-10-16 The Dow Chemical Company Immobilized epoxy advancement initiators
JPS6053524A (ja) * 1983-09-01 1985-03-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物
US4550154A (en) * 1983-12-27 1985-10-29 Ford Motor Company Thermosetting coating composition
KR900000190B1 (ko) * 1984-11-16 1990-01-23 미쓰비시전기 주식회사 에폭시수지 조성물
EP0204771B1 (de) * 1984-12-04 1991-07-03 The Dow Chemical Company Hitzestabiles thermoplastisches harz
JPS61185528A (ja) * 1985-02-12 1986-08-19 Mitsubishi Electric Corp エポキシ樹脂組成物
US4634757A (en) * 1985-07-15 1987-01-06 Shell Oil Company Fusion product
GB8523464D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Ici Plc Insecticidal alkenes
US4732958A (en) * 1986-12-30 1988-03-22 Shell Oil Company Epoxy fusion process
US5155196A (en) * 1987-06-01 1992-10-13 The Dow Chemical Company Polymer resulting from the cure of a preformed chromene-containing mixture
JPH078973B2 (ja) * 1987-11-27 1995-02-01 三井東圧化学株式会社 熱硬化性の溶剤型塗料組成物
US4933420A (en) * 1988-09-23 1990-06-12 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing phosphonium catalysts
JP2547827B2 (ja) * 1988-10-26 1996-10-23 昇 丸山 給湯システム
US4910329A (en) * 1989-01-11 1990-03-20 Rohm And Haas Company Process for preparing hydroxyalkyl esters
US5310854A (en) * 1989-08-23 1994-05-10 The Dow Chemical Company Epoxy resin composition and process therefor
US5164472A (en) * 1990-01-18 1992-11-17 The Dow Chemical Company Hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins
US5208317A (en) * 1990-02-06 1993-05-04 The Dow Chemical Company Composition comprising epoxy resin and cationic amine phosphonium catalyst
US4981926A (en) * 1990-02-06 1991-01-01 The Dow Chemical Company Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent
US5202407A (en) * 1992-01-24 1993-04-13 The Dow Chemical Company Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions
US20020053734A1 (en) * 1993-11-16 2002-05-09 Formfactor, Inc. Probe card assembly and kit, and methods of making same
US5414046A (en) * 1994-06-17 1995-05-09 General Electric Company Flame retardant polymer compositions comprising thermally stable resins
KR100586763B1 (ko) * 1998-07-02 2006-06-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포스포늄보레이트 화합물, 그의 제조방법, 에폭시 수지 조성물용경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물
JP4373624B2 (ja) * 2000-09-04 2009-11-25 富士フイルム株式会社 感熱性組成物、それを用いた平版印刷版原版及びスルホニウム塩化合物
JP4569076B2 (ja) * 2002-06-05 2010-10-27 住友ベークライト株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP4128420B2 (ja) * 2002-09-27 2008-07-30 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置
US6855738B2 (en) 2003-06-06 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc. Nanoporous laminates
JP4496778B2 (ja) * 2004-01-08 2010-07-07 住友ベークライト株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP5261880B2 (ja) * 2006-02-27 2013-08-14 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN103619901B (zh) 2011-06-24 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 热固性组合物和制备纤维增强复合材料的方法
CN103619900B (zh) 2011-06-30 2016-05-11 陶氏环球技术有限责任公司 含胺硬化剂的混合物与过量环氧基团的可固化环氧树脂体系
WO2014062407A2 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Anhydride-cured epoxy resin systems containing divinylarene dioxides
JP6367817B2 (ja) 2012-11-13 2018-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 樹脂移送成形プロセスのためのポリエチレンテトラアミン含有エポキシ樹脂系
EP2920226B1 (de) 2012-11-13 2016-12-28 Dow Global Technologies LLC Epoxidharzsystem mit polyethylentetraminen und triethylendiaminkatalysatoren für harztransferformungsprozesse
US10023686B2 (en) 2014-02-07 2018-07-17 Dow Global Technologies Llc Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system
CN107075087B (zh) 2014-11-11 2020-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系
EP3313913B1 (de) 2015-06-25 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Neuartiges epoxidharzsystem zur herstellung von kohlenstofffaserverbundstoffen
CN107922590B (zh) 2015-07-07 2020-08-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造复合材料的稳定高玻璃化转变温度环氧树脂系统
RU2018146437A (ru) 2016-06-21 2020-06-26 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Композиция для добычи углеводородных флюидов из подземного месторождения
US11111431B2 (en) 2016-06-24 2021-09-07 Dow Global Technologies Llc Method for reducing the permeability of a subterranean formation to aqueous-based fluids
RU2019101421A (ru) 2016-06-27 2020-07-20 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Водорастворимая композиция сульфированной эпоксидной смолы, содержащей концевые гликольные группы, и способ ее получения
RU2019101174A (ru) 2016-06-29 2020-07-17 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Способ модификации водопроницаемости подземного пласта
CN109790279B (zh) 2016-08-19 2022-06-28 陶氏环球技术有限责任公司 含有内部脱模剂的环氧树脂组合物
WO2018164794A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Dow Global Technologies Llc Stable epoxy/internal mold release agent blends for the manufacture of composite articles
CN110709444A (zh) 2017-06-20 2020-01-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造纤维增强型复合材料的环氧树脂系统
CN108117724A (zh) * 2017-12-25 2018-06-05 科化新材料泰州有限公司 一种用于半导体封装用的可常温储存型环氧树脂组合物
WO2020005393A1 (en) 2018-06-26 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Fibre-reinforced composite and process of making this composite
WO2020033036A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition
WO2020033037A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3477990A (en) * 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
DE2206218A1 (de) 1972-02-10 1973-08-16 Schering Ag Verfahren zur herstellung von epoxidharzen

Also Published As

Publication number Publication date
DE2527117A1 (de) 1976-01-02
DE2559587B2 (de) 1980-04-24
JPS5113895A (de) 1976-02-03
GB1492868A (en) 1977-11-23
US4132706A (en) 1979-01-02
DE2559587A1 (de) 1977-05-05
CH618449A5 (de) 1980-07-31
BR7503897A (pt) 1976-07-06
CA1041696A (en) 1978-10-31
BR7503898A (pt) 1976-07-06
AU8167275A (en) 1976-12-02
GB1464240A (en) 1977-02-09
DE2559587C3 (de) 1981-01-29
ES438786A1 (es) 1977-03-16
CH621564A5 (de) 1981-02-13
DE2527117C3 (de) 1978-09-28
CH618198A5 (de) 1980-07-15
AU8167475A (en) 1976-12-02
JPS5119748A (en) 1976-02-17
DE2527116A1 (de) 1976-01-02
CA1059692A (en) 1979-07-31
CH617944A5 (de) 1980-06-30
ES438785A1 (es) 1977-06-01
CA1051031A (en) 1979-03-20
DE2527116B2 (de) 1979-04-05
JPS5113894A (de) 1976-02-03
DE2527002C2 (de) 1984-08-16
DE2527002A1 (de) 1976-01-08
DE2559611A1 (de) 1977-04-28
BR7503896A (pt) 1976-07-06
ZA753392B (en) 1976-04-28
ZA753393B (en) 1976-06-30
GB1492869A (en) 1977-11-23
DE2559611C3 (de) 1982-04-08
DE2527116C3 (de) 1979-11-29
ZA753391B (en) 1976-04-28
AU8161775A (en) 1976-12-02
DE2527117B2 (de) 1977-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2559611C3 (de) Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden
DE1812972A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyaethern
DE2459447C2 (de) Epoxidgruppenhaltige Addukte auf Basis von Polyesterdicarbonsäuren
DE2263175C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden
DE1214882B (de) Verfahren zur Herstellung von haertbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen
DE3936973A1 (de) Haertbare, pulverfoermige mischungen
CH658457A5 (de) Difunktionelles epoxid.
EP0064945A1 (de) Heisspolymerisierbare Massen
DE2206218A1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxidharzen
DE1543514A1 (de) Feuerbestaendige modifizierte Epoxy-Novolak-Harze
DE1770929C2 (de) Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Phenolharzen
DE2609475C3 (de) Verfahren zur Umsetzung eines vicinalen Epoxides
EP0698630B1 (de) Neuartige Epoxidharze, ihre Herstellung und Verwendung
DE2461355A1 (de) Ungesaettigter polyester
DE2403407C3 (de) Verfahren zur Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Phenolen
DE2659897A1 (de) Zusammensetzung auf basis von epoxyharzen
EP0617069A2 (de) Härtbare, pulverförmige Mischungen
DE2700537C2 (de) Grundierung von nichtphosphatierten Stahlblechen
DE2130679A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ss-hydroxyalkylaethern
DE1518138C3 (de) Bis-(carboxy methoxy)-octachlordiphenyl und sein Diäthylester sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE1543884B (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl hydroxyathern durch Umsetzung von Epoxy verbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators
DE1812972B (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyäthern
DE4436095A1 (de) Neuartige Epoxidharze, ihre Herstellung und Verwendung
DE2037654A1 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Esterharze
DE1645296A1 (de) Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden und hierbei erhaeltliche Produkte

Legal Events

Date Code Title Description
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2527117

Format of ref document f/p: P

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)