DE2609475C3

DE2609475C3 - Verfahren zur Umsetzung eines vicinalen Epoxides

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Publication number: DE2609475C3
Application number: DE19762609475
Authority: DE
Inventors: Martin C. Lake Jackson Cornell Iii; George Anthony Bedford Mass. Doorakian; Dennis Louis Houston Schmidt
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2609475B2; DE2609475A1

Description

R"

in der R ein aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder ein aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R" Wasserstoff oder ein Ci -» Alkyl- oder Ci -» Alkoxyearbonyiresi ist und π eine Zahl von 0 bis 20 ist, gegebenenfalls in Gegenwart '-'on inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Ci _₆ Alkylrest und R' und R" Wasserstoff sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tri-n-butyl(2-carboxyäthyl)phosphoniumhydroxid in Form seines inneren Salzes oder Tri-n-butyl(2-carboxymethyl)phosphoniumhydroxid in Form seines inneren Salzes ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0.05 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175° C durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung eines vicinalen Epoxids mit einem ein- oder mehrwertigen Phenol, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Katalysators. Derartige Umsetzungen lind von technischer Bedeutung, da man mit ihrer Hilfe funktionelle Monomere, z. B. Hydroxyiäthylacrylat. hydraulische Flüssigkeiten, z. B. 2-Phenoxyäthanol. und hochmolekulare lineare oder vernetzte Epoxyharze herstellen kann.

Obwohl der Katalysator bei derartigen Umsetzungen in jedem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht ist den Fachleuten bekannt, daß die Reaktion zwischen Epoxiden und Phenolen nicht ohne weiteres mit derjenigen zwischen Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden verglichen werden kann. Bei der Umsetzung von Epoxyharz.en mit polyfunktionellen Phenolen entstehen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere, wogegen die gleichen Epoxyharze mit einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere ergeben. Es wird doshalb angenommen, daß die katalytische Wirkung in jedem Fall unterschiedlich ist Deshalb ist eine Verbindung, die eine Reaktion katalysiert, nicht ohne weiteres auch geeignet um eine andere Reaktion zu katalysieren.
Bei der Verwendung der bekannten Katalysatoren dieser Art treten einige Schwierigkeiten auf. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxidausgangsstoffen und schließen dadurch die Möglichkeit aus, einen Verschnitt aus einem Epoxyharz

ίο und einem Katalysator zu vertreiben. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als ein »vorkatalysiertes Epoxyharz« bezeichnet In anderen Fällen läßt die Selektivität der bekannten Katalysatoren zu wünschen übrig, d.h. daß die Katalysatoren gleichzeitig die

is Umsetzung zwischen dem Epoxyausgangsstoff und der phenolischen Hydroxylgruppe (oder der sauren Gruppe) an dem Ausgangsstoff und der bzw. den aliphatischen Hydroxylgruppen des Produkts katalysieren, wodurch verzweigte oder vernetzte Polymere statt der gewünschten linearen Polymeren entstehen. In anderen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit unbefriedigend und/oder das Produkt ist stark gefärbt und deshalb in vielen Anwendungsgebieten unbrauchbar und/oder das Produkt ist durch korrodierende Anionen, z. B. Chlorid, verunreinigt und deshalb als Gießharz für elektrische Geräte unbrauchbar.

In der CA-PS 8 93 191 ist die Verwendung von Triphenyl-(2-carboxyäthyI)phosphoniumhydroxid in Form des inneren Salzes als Katalysator für die

μ Umsetzung von Epoxiden mit Phenolen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C und in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht der

Ausgangsstoffe, eines Katalysators der Formel

(R),P® — CH(CHR')„COO°

R"

in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R" Wasserstoff oder ein Ci _»

4i Alkyl-oder Ci - 20 Alkoxycarbonyirest ist und η eine Zahl von 0 bis 20 ist. gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe durchgeführt wird.

ϊο Die bevorzugten Katalysatoren f'id diejenigen, bei denen R ein Ci «Alkylrest. insbesondere ein n-Butylrest und R' und R" Wasserstoff sind. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Tri-n-butyl(2-carboxymethyl)phosphoniumhydroxid in Form des inneren Salzes.

is Auch die entsprechende (2-Carboxy-äthyl)-Verbindung ist gut brauchbar.

Die bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus. daß sie die gewünschte Reaktion selektiv und wirksam katalysieren und daß die

M) erhaltenene Produkte in hohen Ausbeuten entstehen und im allgemeinen eine ausgezeichnete Farbe besitzen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Katalysatoren mit den Epoxyharzen bei den üblichen Lagertemperaturen nicht reagieren. Infolgedessen können vorka-

h^ri talysierte Epoxyharze durch einfaches Verschneiden der

Katalysatoren mit den Epoxyharzen hergestellt werden. Außerdem wurde festgestellt, daß bei Verwendung

dieser Katalysatoren bei der Umsetzung von Epoxyhar-

zen mit Phenolen Produkte mit überraschend höherem Molekulargewicht entstehen, gegenüber der Verwendung des Triphenyl(2-carboxyäthyl)phosphonuimhydroxid-inneren Salzes aus der genannten kanadischen Patentschrift

Bei der Erfindung werden die Katalysatoren bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, benutzt

Wie bereits festgestellt wurde, sind die Ausgangsstoffe gut bekannte Verbindungen. Die vicinalen Epoxide sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren vicinalen Epoxygruppen. Die wohl bekanntesten Verbindungen dieser Art sind die Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalogenhydrine und die Epoxyharze. Unter den Monoepoxiden sind die bevorzugten Verbindungen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bei den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte Untergruppen. Die erste Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel

O
0-CH₂CHCH₂

O 0-CH₂CHCH₂

O
0-CH₂CHCH₂

-CH₂

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und π einen Wert von 0,1 bis 10, bevorzugt von i bis 2 hat Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PS

CH₂-CH-CH₁-O

in der R, Ri, R₂ und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Broir oder Chlor sind und A ein Alkylen-(z. B. Methylen-) oder Alkyliden (z. B. Isopropyliden-)-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-, -SO₂-, -CO- oder - O- ist

Die ein- oder mehrwertigen Phenoio sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an einem aromatischen Kern. Diese Klasse von Verbindungen schließt z. B. Phenol, alpha- und beta-Naphthol, ο-, m- oder p-Chlorphenol, alkyiierte Derivate des Phenols (z.B. o-Methyl-, 35-Dimethyl-. p-t-Butyl- und p-Nonylphenol) und andere einwertige Phenole sowie mehrwertige Phenole, wie Resorcin oder Hydrochinon ein. Die mehrwertigen Phenole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im MolekOl sind besonders geeignet for die Umsetzung mit Epoxyharzen zur Herstellung von hochmolekularen linearen oder vernetzten Harzen, die für Überzüge verwendet werden. Bevorzugte mehrwertige Phenole sind diejenigen, die der Formel

22 16 099 und 26 58 885 beschrieben. Die zweite bevorzugte Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel

O-CH₂-CH-CH₂

—S —R'—S —R'—S—
— OSiO- —OSiOSiO-OO

Il Il

—o—c—R'—c—o—

oder

O O

Il Ii

— C —O —R—O —C —
O O

Il Il

—s—R'—s -

-SO₂-R' —SO₂-

OH

entsprechen, in der K Wasserstoff. Halogen (Fluor, Chlor oder Brom), oder ein Kohlenwasserstoffrest und X Sauerstoff, Schwefel. - SO -, - SO₂ -, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu IO Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, wie

— OR'O-

-OR'OR'O-

— S —R—S —

wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Das am meisten bevorzugte Phenol ist 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A).

Auch die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Carbonsäuren und ihre Anhydride sind gut bekannte Verbindungen. Die Säuren enthalten eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem organischen Rest Man kann die Anhydride aus den Säuren durch Entfernung von Wasser oder auch durch unmittelbare Herstellung erhalten. Diese Klasse von Verbindungen schließt bei der Erfindung beispielsweise Essig-, Propion-, Capryl-, Stearin-, Acryl-, Methacryl-, Öl-, Benzoe-, Phthal-, Isophthal-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Itacon-, PoIjacryl- und Polymethacrylsäure und deren Anhydride ein, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Es gibt zwei Untergruppen von bevorzugten Carbonsäuren und ihren Anhydriden, die für die Umsetzung mit Epoxyharzen besonders wichtig sind.

Die Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Epoxyharzen gibt hydroxysubstttuierte Ester oder Polyester, die besonders für die Herstellung von Oberzugsmassen und Klebstoffen bedeutungsvoll sind. Auf diesem Gebiet sind Acryl- und Methacrylsäure von besonderem Interesse. Aus diesem Grund sind die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe der Säuren.

Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren schließt diejenige Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Hierbei handelt es sich normalerweise um Di- oder Tricarbonsäuren oder ihre Anhydride, die bevorzugt flüssig sind oder einen niedrigen Schmelzpunkt haben, wie z. B. Bernstein-, Malein- oder Hexahydrophthalsäure und ihre Anhydride. Für diesen Zweck sind auch andere bekannte Säuren und ihre Anhydride geeignet

Das Verhältnis des vicinalen Epoxiuds zu dem Phenol, der Carbonsäure oder ihrem Anhydrid kann bei den Ausgangsstoffen des Verfahrens nach der Erfindung innerhalb eines weiteren Bereiches in Abhängigkeit von den Eigenschaften des gewünschten Produktes schwanken. Wenn z. B. ein Produkt mit einer end: .ändigen Phenoläthergruppe erwünscht ist, wird selbstverständlich ein Überschuß an Phenol bei dem Verfahren verwendet

In zahlreichen Fällen sind die Ausgangsstoffe flüssig, ίο daß kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel benötigt wird. In anderen Fällen, bei denen ein oder mehrere Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, kann ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil zugegeben werden. Geeignete inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und Beispiele dafür sind Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Ligroin.

Außer den ausdrücklich genannten Ausgangsstoffen können im erfindungsgemäßen Verfahren auch übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Stabilisatoren und Fließhilfsmittel enthalten.

Bevorzugt wird zur Umsetzung die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C erwärmt, bis eine exotherme Reaktion beginnt. Nachdem die exotherme Reaktion ausgeklungen ist, wird die Mischung auf eine Temperatur innerhalb des gleichen Bereiches für eine ausreichende Zeit erwärmt, um einen ii.i wesentlichen vollständigen Verlauf der Umsetzung zu gewährleisten. Es kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z.B. 14 kg/cm² abs, gearbeitet werden.

Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen bekannte Produkte. Im Einzelfall werden die Eigenschaften des Produktes in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der verwendeten Ausgangsstoffe schwanken. Nachstehend werden die Produkttypen, die durch das Verfahren hergestellt werden können, erläutert

Die Produkte, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Phenol in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung erhält, sind Phenol ither mit einer oder mehreren sekundären Hydroxylgruppen. Solche aliphatischen Hydroxylgruppen werden bei der Öffnung des Ringes durch die Umsetzung zwischen der Epoxygruppe und den phenolischen Hydroxylgruppen gebildet. Zusätzlich enthalten die Reaktionsprodukte eine oder mehrere endständige Epoxygruppen oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ausgangsstoffe. Diese Produkte sind infolgedessen reaktionsfähige Zwischenprodukte, die mit verschiedenene polyfunktionellen Härtungsmitteln gehörtet oder vernetzt werden können, wobei sich harte, unlösliche Feststoffe bilden, die als sehr brauchbares Oberzugsmaterial geeignet sind. Die gehärteten Produkte, insbesondere diejenigen von hohem Molekulargewicht, lassen sich beispielsweise als Oberflächenüberzüge, als Klebstoffe in Laminaten, Oberzüge in Heizwicklungen und

ίο als Bindemittel im Bausektor verwenden. Die Umsetzungsprodukte aus halogenierten, insbesondere bromierten Phenolen, sind besonders für flammfeste Anwendungen brauchbar, da sie dazu neigen, selbstverlöschend zu sein. Aus diesem Grund können sie besonders für gehärtete Überzüge auf Holzplatten und als Klebstoffe bei Holzlaminaten verwendet werden.

Die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure oder ihrem Anhydrid erhaltenen Produkte haben endständige Estergruppen und sind

z. B. für Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe und Formmassen geeignet Die ''urch Umsetzung von Epoxyharzen mit PolycarbonsKire oder ihren Anhydriden gebildeten Produkte sind vernetzte, unslös-Hche Harze, die z. B. in Überzugsmassen bzw.

Überzügen brauchbar sind.

Durch Umsetzung von einem Cj — CU-Alkylenoxid mit Acryl- oaer Methacrylsäure können funktioneile Monomere hergestellt werden. Hydraulische Flüssigkeiten erhält man aus der Umsetzung eines niederen Alkylenoxids mit einem Phenol in irr wesentlichen äquimolaren Mengen. Durch Umsetzung eines alkylierten einwertigen Phenols mit einem C₂-Ct-Alkylenoxid oder einer Mischung solcher Alkylenoxide entstehen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel.

J5 Andere gut brauchbare Produkte können in ähnlicher Weise durch Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Phenolen und/oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden in Gegenwart der Katalysatoren ebenfalls hergestellt werden.

Die Katalysatoren, bei denen R" Wasserstoff ist können aus Verbindungen der Formel

(R)₃P* — CH(CHR')„COOH

coo^e

durch Decarboxilierung unter Erwärmen erhalten werden. Wen man z. B. 116 g Tri-n-butyl(l,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumhydroxid in Form seines inneren Salzes auf 70" C bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg für etwa 15 Stunden erwärmt, erhält man 100 g Tri-n-butyl(2-carboxyäthyi)phosphoniumhydroxid als inneres Salz, das ein weißer, mikroskopischer, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177"C ist

Analy^:

%c

%H

%P

Berechnet:
Gefunden:

65,66
65.97

11,39
11,48

11,29
10,93

Man kann die Katalysatoren äueh herstellen durch Behandlung eines Phosphoniumchlorids der Fcrmel

(R)₃P⁹-CH(CHR')„COOH Cl⁹

R"
mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in

Methanol. Das Phosphoniumchlorid seinerseits kann man herstellen durch Umsetzung eines tertiären Phosphins der Formel (R)jP mit einer geeigneten omega-Chloralkansäure.

Alternativ können die Verbindungen hergestellt werden durch Umsetzung eines geeigneten Phosphins mit einer chlor- oder bromsubstituierten Carbonsäure und anschließende Behandlung mit einer Base.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel I

In ein Reaktionsgefäß wurden Phenol und Äthylenoxid im Molverhältnis 1,05 : 1 unter einem ausreichenden Druck gegeben, so daß die Ausgangsstoffe bei 150⁰C im wesentlichen in der flüssigen Phase vorliegen. Dann wurden 0,1 Gew.-% Tri-n-butyl(2-carboxyäthyl)phosphoniumhydroxid (inneres Salz) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 3,5 Stunden S'j; 150 C crwarmi. D;c Kcaktionsrniscnüng Wuiuc unm gekühlt und die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Analyse des flüssigen Rückstandes ergab 89,9 Gew.-% 2-Phenoxyäthanol und 6,7 Gew.-% 2-(2-Phenoxyäthoxy)äthanol. Die Umwandlung des Phenols betrug 97,6%.

Beispiel 2

Acrylsäure (1,8 g; 0,025 Mol), p-t-Butylphenylglycidyläther (5,15 g; 0,025 Mol) und 0,15 Gew.-% (10,4 mg) Tri-n-butyl(2-carboxyäthyl)phosphoniumhydroxid (inneres Salz) wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt und 5,5 Stunden auf 110 bis 120° C erwärmt. Der Grad der Umsetzung wurde durch Titration der nicht

umgesetzten Säure bestimmt und das erhaltene Produkt wurde durch IR-Analyse identifiziert. Das gewünschte Produkt

C₄H, - C₆H₁ - OCHjCH(OH)CH₂O - QO)CH = CH₂

wurde in einer Ausbeute von etwa 97% der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Tri-n-butyl(2-carboxyäthyl)phosphoniumhydroxid
(inneres Salz) wurde in einer Konzentration von 0,15 Gew.-^o als Katalysator zu einem aliquoten Teil einer Mischung aus einem flüssigen Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (100 Gewichtsteile) mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 172- 176 und aus Hexahydrophthalsäureanhydrid (80 Gewichtsteile) gegeben. Dazu wurde das Epoxyharz und das Anhydrid getrennt auf 70"C erwärmt und dann miteinander und mit dem speziellen Katalysator unter starkem Rühren gci'i'iisC'Mt. Dann wurde die katalysierte Mischung unter vermindertem Druck entgast. Beim Erwärmen auf 110°C verlief die Umsetzung so schnell, daß eine Gelierung in weniger als 1 Stunde eintrat.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren gemäß der Erfindung können in ähnlicher Weise verwendet werden. Außerdem kann das Anhydrid durch andere Anhydride oder organische Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren ersetzt werden. So kann man zum Beispiel Maleinsäureanhydrid benutzen, wobei man vernetzte Produkte erhält. Alternativ können Acryl- oder Methacrylsäure bei dieser Umsetzung verwendet werden, wobei Epoxyharze mit endständigen Vinylgruppen entstehen, die durch freie Radikale bildende Initiatoren oder thermisch polymerisierbar sind.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Umsetzung eines vicinalen Epoxids mit einem ein- oder mehrwertigen Phenol, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225"C und in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, eines Katalysators der Formel

— CH(CHR').COO^e