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Verfahren zur Herstellung von Monoglykoläthern von Hydroxylgruppen
enthaltenden aromatischen Verbindungen bzw. Glykolestern von Carbonsäuren Es ist
aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 6/3 (1965),- S.
79 und 458 bekannt, daß man Monoglykoläther von Phenolen durch Umsetzen von Phenolen
mit Äthylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie Alkalimetallen,
Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Alkoholaten oder tertiären Aminen, ferner in
Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Zinntetrachlorid
oder Aluminiumchlorid, herstellen kann.
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Bei der Verwendung von basischen und sauren Katalysatoren tritt jedoch
eine Nebenreaktion ein, die zur Bildung von polymeren Glykolen filhrt. Diese polymeren
Glykole lassen sich anschließend nur schwer durch Destillation von den gewünschten
Reaktionsprodukten trennen. Nach Houben-Weyl, a a. 0 besteht außerdem bei der Reaktion
von ß-Naphthol mit Epoxiden die Möglichkeit, daß-eine Kernsubstitution eintritt,
die bei der Verwendung saurer Katalysatoren schließlich zur Bildung von bihydrofuran-'
derivaten führt. Nachteilig sind die genannten Katalysatoren auch bei der Umsetzung
von chlorierten Phenolen, da dabei häufig Halogen abgespalten wird Es wurde nun
gefunden, daß man Monoglykoläther von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen
Verbindungen bzw. Monoglykolester von Carbonsäuren durch Umsetzung von 1,2-Epoxiden
mit Hydroxylgruppenenthaltenden aromatischen Verbindungen bzw.
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Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorteilhaft erhält, wenn
man als Katalysator ein Betain einer Sauerstoffsäure des Schwefels verwendet.
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Unter "Betain" im Sinne der Erfindung soll dabei ein solches
inneres
Salz einer Sauerstoffsäure des Schwefels verstanden werden, dessen kationischer
Molekülteil von einer Ammonium" Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe gebildet wird,
deren Wasserstoffatome vollständig durch organische Reste ersetzt sind Die erfindungsgemäßen
Betaine lassen sich demnach durch die allgemeine Formel
darstellen, wobei X ein Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom bedeutet, R1 und/oder
R2 und/oder gegebenenfalls R5 die nachstehend näher erläuterte Bedeutung haben,
R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten kurzkettigen, z, B. 1 bis 10
C-Atome aufweisenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest und Ye einen anionischen
Rest aus der Gruppe der Sulfito-, Sulfato-, Sulfinato-, Sulf@nato-, Thionamato-
oder Sulfamato-Reste bezeichnet.
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Geeignete Ammoniumbetaine lassen sich z. B. durch die nachstehende
allgemeine Formel
wiedergeben, in der R1, R2 und/oder R5 entweder gleiche oder verschiedene Substituenten
aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei
die Substituenten Im allgemeinen z. B. I bts 20 C-Atome aufweisen, durch Halogen-,
Oxymethyl- und andere; substituenten substituiert sein können oder auch zu Je zweien
mt-t dem Stickstoffatom zusammen einen Ring bilden können, wobei dieser Ring ein
aromatisches System, wie etwa der Pyridinring sein; Dann, in der m und/oder n ganzzahlige
Werte zwischen 0 und 5 annehmen kann, und R4 Wasserstoff oder ein kurzkettiger Alkyl-
oder auch Arylrest sein kann, und in der Y die vörerwähnte Bedeutung besitzt.
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Diese Verbindungen sind teilweise bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise
in den deutschen Patentanmeldungen P 1 68 40 0, P 17 i) 191.8, P -19 56 626.8, P
18 04 810 und P 19 65 399.9 beschrieben.
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Geeignete Betaine der vorgenannten Art sind beispielsweise Sulfitobetaine,
wie ß-Sulfitoäthyl-piperidinium-betain, N-ß-Sulfito-äthyl-morpholinium-betain, N-Stearyl-N-α-phenyl-ß-sulfitoäthyl-ammonium-betain,
N,N-Dimethyl-N-tridecyl-ß-sulfitoäthylammonium-betain, N-Tris-ß-hydroxyäthyl-ß-sulfito-äthyl-ammoniumbetain,
N-Methylbenzyl-N-äthyi-ß-sulfitomethyl-benzyl-ammoniumbetain; Sulfatobetaine, wie
Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ß-sulfatoäthylammonium-betain oder die durch Oxidation der
vorgenannten Sulfitobetaine erhältlichen Sulfatobetaine; Sulfonatobetaine, wie N-Triäthyl-N-ß-sulfonatoäthyl-ammoniumbetain,
Sulfinatobetaine, wie N-Triäthyl-N-ß-sulfinatoäthyl-ammoniumbetain, Thionamatobetaine,
wie N-Triäthyl-N-ß-thionamatoäthyl-ammoniumbetain, Sulfamatobetaine, wie N-Triäthyl-N-ß-sulfamatoäthyl-ammoniumbetain.
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Ferner sind gut geeignete Betaine der vorgenannten Art die SO-Komplexe
des Pyridins und seiner Derivate
die als innere Sulfonato-Salze des Pyridlnium-Kations zu betrachten sind und die
beispielsweise durch Reaktion von SO, und Pyridin in 1,2-Dichloräthan oder Dioxan
erhalten werden können.
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Als erfindungsgemäße Betaine sind weiter Sulfoniumbetaine z. B.
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der allgemeinen Formel
in der R1, R2, n und Y die vorgenannte Bedeutung haben, zu verwenden.
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Die Herstellung geeigneter Sulfoniumbetaine ist beispielsweise in
der deutschen Auslegeschrift 1 159 957 beschrieben.
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Eine geeignete Verbindung aus der Gruppe der Sulfoniumbetaine ist
z. B. S-Bis-(ß-hydroxäthyl) -S-ß-sulfitoäthyl-sulfonium-'betain.
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Schließlich sind Phosphoniumverbindungen, z. B. der allgemeinen Formel
in der R1 bis R5, n und Y die vorgenannte Bedeutung haben, in der erfindungsgemäßen
Weise wirksame Verbindungen.
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Als Beispiele für Phosphoniumbetaine wären etwa anzuführen die durch
Ersatz von Stickstoff durch Phosphor in den oben erwähnten Ammoniumbetainen formelmäßig
darstellbaren Phosphoniumbetaine.
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Die Herstellung der vorstehend im einzelnen oder in allgemeiner Form
dargestellten Verbindungen ist nicht Gegenstand der Erfindunst Das neue Verfahren
hat den Vorteil, daß die Monoglykoläther der Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen
Verbindungen bzw. die Monoglykolester der Carbonsäuren in reiner Form und nahezu
ohne Bildung von Polyglykolen anfallen. Dies erleichtert die Aufarbeitung der entstandenen
Monoglykolverbindungen. Sie fallen zum Teil so rein an, daß sie direkt verwendet
werden können Ein wesentlicher Vorteil ist, daß bei der Verwendung von höher chlorierten
Phenolen keine Halogenabspaltung eintritt.
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Von besonderer Bedeutung ist schließlich, daß in Gegenwart Von 13et;aSnen
als Katalysatoren praktisch keine Verfärbungen auIt;reten und die Reaktionsprodukte
unmittelbar weiterverarbeitet werden
können. Wegen der hohen thermischen
Stabilität der Betaine kommt es zu keiner Beeinträchtigung der herzustellenden Monoglykolverbindungen.
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Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich bevorzugt 1,2-Epoxide
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Epoxygruppe im Molekül. Die bevorzugten
1,2-Epoxide leiten sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffen ab, die ungesättigt sein oder auch Substituenten haben können,
wie, Ohloratome. Bevorzugt werden für die Reaktion Athylenoxid und Propylenoxid
eingesetzt. Weitere 1, 2-Epoxide, die der Reaktion zugänglich sind, sind beispielsweise:-Isobutylenoxid,
Butadienmonoxid, Cyclohexenoxid, Cyclooctenoxid, Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid,
Epichlorhydrin oder Styroloxid Bevorzugte Hydroxylgruppen enthaltende aromatische
Verbindungen leiten sich vom Benzol oder Naphthalin ab. Sie können eine oder mehrere
Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und außerdem unter Reaktionsbedingungen inerte
Substituenten haben, wie Halogenatome, Carbonester-,Aldehyd-, Alkyl-, Nitro- oder
Cyan-Gruppen, sowie, über Atherbrücken gebundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis
4 Kohlenstoffatomen.
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Derartige Verbindungen sind beispielsweise: Phenol, o(-Naphthol, B-Naphthol,
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol,
2, 4-Dichlorphenol, o-Kresol, 2,4,6-Trtchlorphenol, 2, 4-Dinitrophenol oder Pentachlorphenol.
Auch Polyphenole, die durch säurekatalysierte Kondensation von PhenoLen mit Aldehyden
oder Ketonen zugänglich sind, wie. 4,,4-Dihydroxydiphenylmethan oder 4, 4-Dihydroxydiphenyl
propan-(2,2), sind geeignete Ausgangsstoffe.
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Als Carbonsäuren können etwa aliphatische, cycloaliphatische und aromatische,
gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren verwendet werden.
Bevorzugt wegen der technischen Bedeutung ihrer Glykolester sind z. B. Carbonsäuren
mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Essigsäure, Acryl- bzw. Methacrylsäure, Laurinsäure,
Ölsäure, Llnol- bzw. Linolensäure, Cyclohexansäure,
Benzoesäure,
Phthalsäure bzw. Terephthalsäure. Polymere von ungesättigten, polymerisierbaren
Carbonsäuren können ebe"alls nach der Erfindung mit Epoxiden bzw Glykolen verestert
werden.
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Im allgemeinen wendet man auf ein Äquivalent einer Hydroxyl- bzw.
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Carboxylgruppe 1 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 1,1 bs 1,5 Aquivalente,
eines 1,2-Epoxids an.
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Die Reaktion verläuft in Gegenwart katalytischer Mengen von Betainen.
Sie werden in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Hydroxylgruppen
enthaltende aromatische Verbindung bzw. Carbonsäure, eingesetzt Besonders gute Ergebnisse
erhält man, wenn man 1 bis 5 Gew.% % verwendet.
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Für die Reaktion verwendet man aus praktischen Gründen im allgemeinden
Betaine,, die gut zugänglich sind. ?Ltaine lassen sich beispielsweise durch Reaktion
von Propansulton mit tertiären Aminen oder Thica@nern gewinnen. Auch die Reaktionsprodukte
von SO3 bzw. SO2 mit Aminen, wie das Pyridin-SO3-Reaktionsprodukt, as als salzartige
Verbindung mit Betalnstruktur aufzufassen ist eigen gute Katalysatoreigenschaften
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Zweckmäßig führt man die Reaktion bei Temperaturen von 40 bis - 20Ö0C
durch. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 60 bis 1400c.
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Um technisch einfache Apparate benützen zu können, arbeitet man vorzugsweise
drucklos. Die Reaktion kann aber z. R. bei Verwendung von verflüssigten Gasen als
Ausgangsstoffen auch unter Druck durchgeführt werden.
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Falls bei den Reaktionstemperaturen feste, Hydroxylgruppen enthaltende
aromatische Verbindungen oder Carbonsäuren bzw. feste 1,2-Epoxide eingesetzt werden,
ist-es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittels auszuführen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweis Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol oder Xylol, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, wie Athylenchlorid oder Chlorbenzol
oder Ketone
wie Cyclohexanon.
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Das neue Verfahren führt man beispielsweise aus, indem man in einem
Rührkessel Hydroxylgruppen enthaltende' aromatische Verbindungen oder Carbonsäuren,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, sowie Betalne in den angegebenen Mengen
vorlegt und unter Rühren bei den genannten Temperaturen 1,2-Epoxide im gewünschten
Verhältnis zudosiert. Falls man gasförmige 1,2-Epoxide als Ausgangsstoffe verwendet,
können sie als Gase drucklos eingeleitet oder auch unter Druck flüssig zudosiert
werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 3 bis 4 Stunden beendet. Anschließend
kann der entstandene Monoglykoläther bzw. Nonoglykolester durch fraktionierte Destillation
gereinigt werden.
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Der abgetrennte Katalysator kann wieder für die Reaktion verwendet
werden. Es ist auch möglich, die Reaktion mit geeigneten -Apparaten kontinuierlich
durchzuführen.
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Monoglykoläther, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt
werden, eignen sich als Textilhilfsmittel oder zur Herstellung von Druckpasten oder
als Ausgangsmaterial für Polyester oder als Comonomere bei der Vinylpolymerisation.
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Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Rührkessel werden 94 Teile Phenol und 1,5 Teile
N-Triäthyl-N-ß-sulfitoäthyl-ammonium-betain vorgelegt. Dann leitet man bei 140 bis
150°C unter Rühren 45 Teile gasförmiges 0thylenoxid ein Die Reaktion ist etwa nach
4 Stunden beendet. Na'n läßt 2 Stunden nachreagieren. Anschließend wird das Reaktlonsgemisch
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 1511- Teile (97 % der Theorie,
bezogen auf Phenol) Phenylmonoglykoläther.
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nD20 = 1,5340.
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Beispiel 2 In einem Rührkessel werden 94 Teile Phenol und 1,5 Teile
Triphenyl
-ß-sulfitoäthyl-phosphonium-betain vorgelegt. Dann leitet
man bei 14o0a unter Rühren 45 Teile gasförmiges Athylenoxid ein.
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Die Reaktion ist nach etwa 4 Stunden beendet. Man läßt 2 Stunden nachreagieren.
Ånschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Man
erhält 155 Teile (98 % der.
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Theorie, bezogen auf Phenol) Phenylmonoglykoläther.
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nD20 = 1,5340.
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Beispiele 3 bis 8 Man verfährt wie vorstehend beschrieben unter Modifizierung
der Arbeitsvorschrift entsprechend den Angaben der nachstehenden Tabelle. Es werden
die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten.
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T a b e l l e Bei- Phenol Äthylen- Katalysator Temperatur Dauer Reaktionsprodukt
spiel oxid °C Std.
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3 2-Chlorphenol 52 g Pyridin-SO3- 140 bis 145 4 2-Chlorphenylmonoglykoläther
128,5 g Komplex 159 g (Ausbeute 92 %) 2 g Kp1 = 106°C, nD20 = 1,5531 4 4-Chlorphenol
95 g Pyridin-SO2- 120 5 4-Chlorphenylmonoglykoläther 257 g Komplex 328 g (Ausbeute
95 %) 2,5 g Kp1 = 114°C, nD20 = 1,5513 5 2,4-Dichlor- 52 g Bis-(2-hydroxy- 130 5
2,4-Dichlorphenylmonoglykolphenol äthyl)-ß-sulfito- äther 163 g äthyl-sulfonium-
197 g (Ausbeute 95 %) betain 2,0 g Kp1 = 128°C, nD20 = 1,5668 6 o-Kresol 46 g wie
Beispiel 5 130 6 o-Kresylmonoglykoläther 108 g 2,0 g 152 g roh (Ausbeute 100 %)
nD20 = 1,5291 7 2,4,6-Trichlor- 48 g wie Beispiel 5 130 8 2,4,6-Trichlorphenylmonophenol
2,0 g glykoläther 197 g 228 g (Ausbeute 94,5 %) Fp. 67 bis 68°C 8 2,4-Dinitro- 48
g wie Beispiel 120 6 2,4-Dinitrophenylmonoglykolphenol 2,0 g äther 184 g 182 g (Ausbeute
80 %) Fp. 83°C
Beispiel 9 In einem Rührkessel werden 187,5 Teile
einer technischen Rizinolsäure und 1 Teil N-Triäthyl-N-ß-sulfitoäthyl-ammonium-betain
vorgelegt. Man spült den Kessel dreimal mit Stickstoff Bei 90 bis 1000C,werden 28
Teile Äthylenoxid in ca. 12 Stunden bei 2 atü eingepreßt. Man läßt 5 Stunden bei
1000C nachreagieren bis der Druck abgefallen ist. Man evakuiert und kühlt ab. Man
erhält 210 T@. Rizinolsäureglykolhalbester als hellgelbes klares Öl = = 0,25.
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Beispiel 10 In einem Rührautoklaven werden 600 Teile 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan-2,2
und 3 Teile N-Triäthyl-N-#-sulfonatopropyl ammonium-betai,n sowie 50 Teile Propylenoxid
vorgelegt. Man heizt auf 140°C und preßt bei dieser Temperatur weitere 590 Teile
Propylenoxid auf Der Druck steigt dabei bis 7 atü. Dauer der Reaktion: 50 Stunden
Man erhält 900 Teile (99,5 % der Theorie) 4,4-Bis-(2-hydroxy-propoxy-phenyl)-propan-2,2
als viskoses Öl OH-Zahl: ber.: 326, gef.: 325.
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nD20 = 1,5509.
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Beispiel 11 In einem Druckgefäß werden 3500 Teile Butindiol-1,4 und
16 Teile Bis-ß-hydroxyäthyl-#-sulfonatopropyl-sulfonium-betain vorgelegt Man spült
dreimal mit Stickstoff und preßt bei 550C 3910 Teile Äthylenoxid ein. Dabei wird
ein Arbeitsdruck von 5 atü erreicht.
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Reaktionsdauer 40 Stunden'. Man erhält 7050 Teile (99,5 % der Theorie)
Butindiol-1,4-bis-(monoglykoläther).
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OH-Zahl: ber.: 645, gef.: 641.
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nD20 = 1,4843.
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Beispiel 12 In einem Rührgefäß werden 648 Teile Acrylsäure und 20
Teile N-Triäthyl-N-ß-sulfitoäthyl-ammonium-betain vorgelegt und bei 6Q bis 70°C
540 Teile Propylenoxid im Verlauf von 10 Stunden
zugetropft. Man
läßt 2 Stunden nachreagieren und entfernt nicht umgesetztes Propylenoxid unter vermindertem
Druck Es hinterbleiben 1160 Teile (99 ffi der Theorie) Propylenglykolmonoacrylat
als farblose Flüssigkeit mit einem Restsäuregehalt von 1 % Acrylsäure.
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nD20 = 1,4457.
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Beispiel 13 Wie in Beispiel 12 beschrieben, werden 648 Teile Acrylsäure
in Gegenwart von 20 Teilen N-Tri äthyl -N-ß -thionamatoäthyl-ammonium -betain mit
540 Teilen Propylenoxid umgesetzt. Bei entsprechender Aufarbeitung erhält man 1150
Teile Propylenglykolmonoacrylat mit einem Restsäuregehalt von 1 %.
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nD20 = 1,4456 Beispiel 14 Wie in Beispiel 12 beschrieben, werden 648
Teile Acrylsäure in Gegenwart von 30 Teilen N-Triäthyl-N-ß-sulfonamatoäthyl-ammoniumbetain
mit 540 Teilen Propylenoxid umgesetzt. Man erhält entsprechend 1165 Teile Propylenglykolmonoacrylat
mit einem Restsäuregehalt von 2,1 % Acrylsäure.
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nD20 = 1,4450.