DE2012012B2 - Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen

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Description

RySO2
— 0 —CO — CH = CH2
als Polymerisationskatalysator durchführt, in der R/ gleich oder verschieden sein kann und für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest, einen Rest der allgemeinen Formel -R' —Y, in der R' einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder einen Rest der Formel
oder
— O —CO-C = CH2
CH3
darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan als Polymerisationskatalysator verwendet.
— O — CO — CH = CH2
oder
4(1
4r>
Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit sauren Katalysatoren, wie Bortri- w fluorid, ist bekannt. Die Verwendung dieser Katalysatoren zum Aushärten ist zwar in zahlreichen Fällen vorteilhaft, dorch treten bei Verwendung einiger der sauren Katalysatoren Korrosionsprobleme gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Katalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so daß die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet werden müssen und zum Feuchtigkeitsausschluß besondere Maßnahmen bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen. Schließlich haben manche der bo sauren Katalysatoren den Nachteil, daß sie zu stark flüchtig sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch poymerisierbaren Monomeren aufzufinden, die nicht oder nur (,5 äußerst gering korrosiv gegenüber Metallen sind, einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen oder Flüssigkeiten sind, eine hohe Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln — 0-CO-C = CH2
CH3
darstellt; vorzugsweise haben die Reste R^und R jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome und bedeutet der Rest R' die Methylen- oder Äthylengruppe.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren, die kurz als Disulfonylmethane bezeichnet werden, sind nicht oder nur äußerst gering korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser Eigenschaften unterscheiden sie sich deutlich von den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewissäuren, zu welch letzteren die beispielsweise aus dem Referat der JA-AS 5743/1961 im Chem. Zentralblatt 1964, Heft 3, Nr. 2669 bekannten metallorganischen Verbindungen zählen, die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind ferner niedrig schmelzende feste Stoffe oder Flüssigkeiten, die in üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichlormethan, Methanol, Äther, Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln sehr gut löslich und auch in zahlreichen Monomeren, die kationisch polymerisiert werden können, löslich sind. So löst sich z. B. Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan zu einer 50vol.%igen Lösung in Methylenchloiid, es ist leicht löslich in Propylenoxid, Epoxiden, wie cycloaliphatischen Epoxiden und aliphatischen oder aromatischen Glycidyläthern, sowie Vinyläthern, wie Hydroxy-
butylvinyläther, oder N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon. Im Gegensatz zu den sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff und Bortrifiuorid, sind die erfindungsgemäß verwendeten Disulfonylmethane verhältnismäßig schwer flüchtig. Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Katalysatorkonzentration bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Die erfindungsgemäß verwendeten Disulfonylmethane sind im Gegensatz zu den aus dem erwähnten Referat bekannten metallorganischen Verbindungen ferner praktisch feuchtigkeitsunempfindlich, wodurch es möglich ist, die Polymerisation ohne vorherige Trocknung und ohne umständliche Vorsichtsmaßnahmen zum Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen.
Das Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, das im Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist in J. Chem. Soc. 1957, 4069 sowie in der US-PS 27 32 398 beschrieben. Höhere Perfluoralkylhomologe sind in der US-PS 32 81 472 beschrieben. Die beiden Reste R/ in den Verbindungen der allgemeinen Formel können gleich oder verschieden sein, wie in
C8F17SO2 - CH2 - SO2CF3,
das durch Grignardierung von
C8F17SO2F mit ClMgCH2SO2CF3
kann. Die Sulfonylmethane der
hergestellt werden
allgemeinen Formel
(RiSO2J2CHAr
oder
(RAO2J2CH-CH2Ar,
in der Ar ein Arylrest wie die Phenylgruppe bedeutet, werden durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoralkylsulfonylfluorids mit einem Benzylmagnesiumhalogenid oder durch Umsetzung der Grignard-Verbindung eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methans mit einem Benzylhalogenid hergestellt.
Typische Beispiele für andere Verbindungen der allgemeinen Formel I, die außer dem bevorzugt verwendeten Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden können, sind
(CF3SO2J2CHCl,
(CF3SO2)2CH3r,
(CF3SO2J2CHCH2C6H5,
(CF3SO2J2CHCH2CH = CH2,
(CF3SO2J2CHCH2Ch2OH,
(CF3SO2J2CHCH3,
(C4F9SO2J2CH2,
(C4F9SO2J2CHBr,
(C4F9SO2J2CHC6H5,
(C4F9SO2J2CHCH2CH2OH,
(C8F17SO2J2CH2,
(C8F17SO2J2CHCl,
(C8Fi7SO2J2CHCH2CH = CH2,
(C8Fi7SO2J2CHBr,
CF3SO2 - CH2 - SO2C8F17,
CF3SO2 - CH(Br) - SO2C8Fi7,
CF3SO2 - CH(Br) - SO2C4F9,
C4F9SO2 - CH(Br) - SO2C8F17,
(C4F9SO2J2CHCH2CH2OOCCh = CH2 und
(C4F9SO2J2CHCH2CH2OOCC(Ch3) = CH2
und Gemischen dieser Verbindungen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomeren enthalten ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an einem der Kohlenstoffatome einer C-C-Doppelbindung. Beispielsweise ■-, enthalten diese Monomere die Struktur
O —C = C
Ferner können Monomere verwendet werden, die unter Ringöffnung von cyclischen Gruppen polymerisieren, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom im Ring
ij enthalten. Olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe dagegen, wie Isobutylen, Vinylbenzol, Divinylbenzo!, Dipropenylbenzol oder Tripropenylbenzol, können mit den im Verfahren der Erfindung verwendeten Disulfonyhnethan-Polymerisationskatalysatoren nicht polymerisiert werden.
Eine Klasse von nach dem Verfahren der Erfindung kationisch polymerisierbaren Monomeren hat die allgemeine Formel II
CH2=C-X-R (II)
in der X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe
-NR'
bedeutet, in der R' ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffsulfonylrest ist, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet. Wenn der Rest R ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann er mit dem Rest R' und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese beiden Reste gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der Stickstoff als Heteroringatom enthält Y bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck Kohlenwasserstoffrest umfaßt hier z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl- und Aralkylreste.
Monomere der allgemeinen Formel II enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe. Zu dieser Klasse gehören z. B. die Vinylalkyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyiisobutyläther, Vinylphenyläther und Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyläther von substituierten aliphatischen Alkoholen, wie ω-Hydroxybutylvinyläther, sowie N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-N-methyloctansulfonamid. Eine Beschreibung von monomeren Vinylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten ist in dem Buch von Schildknecht »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Inc., New York (1952) zu finden.
b5 Kationisch polymerisierbare Monomere, die unter Ringöffnung eines ein Heterosauerstoffatom enthaltenden cyclischen Restes polymerisieren, und die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kön-
nen, enthalten ζ. B. eine oder mehrere Epoxygruppen der Struktur
R/OCH2-CH
CH,
C-
Diese Verbindungen gehören zur Klasse der Äthylenimine. Beispiele für diese Äthylenimine sind Verbindungen der Formeln
Zu diesen Verbindungen gehören niedermolekulare und höhermolekulare Epoxyverbindungen, die aliphatischen cyd-ialiphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, und die im allgemeinen eine Epoxyäquivalenz, d. h. die Anzahl der Epoxygruppen im Molekül, von 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1 bis 3, haben. Dieser Wert wird durch Division des Durchschnittsmolekulargewichtes des Epoxids durch das Epoxidäquiva-Ientgewicht erhalten. Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epichlorhydrine, wie Epichlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid, Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester. Epoxyharze des GlycidyJtyps, z. B. die Diglycidyläther von Bisphenol A und Novolakharzen, wie sie in dem Buch von Lee und Neville »Handbook of Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben sind.
Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyciohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarhonsäureester, z. B.
S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
cyclohexylmethylester,
3,4-Epoxy-2-methylcyclohexancarbonsäure-
S^-epoxy^-methylcyclohexylmethylesterund
Adipinsäure-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclo-
hexylmethylester).
Beispiele für geeignete Epoxide dieser Art sind in der US-PS31 17 099beschrieben.
Weitere brauchbare Epoxide für das Verfahren der Erfindung sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel
in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan. Weitere Beispiele für Epoxide dieser Art sind in der US-PS 30 18 262 beschrieben.
Andere Monomere, die sich unter Ringöffnung von cyclischen Resten kationisch polymerisieren lassen, sind Verbindungen, die im cyclischen Rest ein Stickstoffatom enthalten. Diese Verbindungen haben die Struktur
Il
N-C
C-N
CH
CH,
H O
O H
Il I ι H λ
! —C—N-(CH2V-N — C-N
N Il
N —CH,-C —
OC2H5
Eine weitere Klasse von kationisch polymerisierbar en Monomeren stellen die Acetale, wie Trioxan, dar.
Es gibt zahlreiche im Handel erhältliche, kationisch poiymerisierbare Monomere, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Solche Epoxide sind z. B.
Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styrolepoxid.
Vinylcyclohexenoxid, Glycidol.
Glycidylmethacrylat, der Diglycidyläther von
Bisphenol A, Vinylcyclohexendioxid,
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-
cyclohexylmethylester,
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-
3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethy!cstcr,
Adipinsäure-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclo-
hexylmethylester),
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther.
aliphatische Epoxyverbindungen,
die mit Polypropylenglykol modifiziert sind,
Dipentendioxid, epoxydiertes Polybutadien.
Siläkon-epcxyverbindungen,
1,4- Butandioldiglycidy lather.
Polyglycidylether von Phenol- Formaldehyd-
Novolakharzen und
Resorcindiglycidyläther.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Polymerisationskatalysator in Mengen von z. B. 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Der Polymerisationskatalysator wird den Monomeren eingemischt, und die Polymerisation läuft dann bei Raumtemperatur ab. Wenn das Monomere bei Raumtemperatur fest ist, wird es durch Erwärmen zum Schmelzen gebracht und die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die gute Löslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erleichtert es, den Katalysator mit den Monomeren homogen zu vermischen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind polare Lösungsmittel, wie Aceton und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Monomer mit einer lösung des Katalysators zu vermischen.
Im allgemeinen kann die Polymerisation bei Raumtemperatur, in einigen Fällen bereits bei 00C, durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Polymerisation können Temperaturen von 30 bis 200°C. vorzugsweise 50 bis 1000C, angewandt werden.
Formmassen, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Katalysatoren ausgehärtet wurden. So können die Formmassen der Erfindung z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Gießharze und Formpreßmassen, Einbettmassen oder Massen zum Imprägnieren und Beschichten, je nach der Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Katalysatoren, verwendet werden.
Beispiel 1
Jeweils 3 g der in Tabelle I aufgeführten Monomeren werden unter Rühren mit 0,2 ml einer Lösung von 15,0 g (CF3SC<2)2CH2 versetzt, das in so viel Methylenchlorid gelöst worden war, das 30 ml einer Lösung erhalten wurden. In jedem Versuch wird die Wärmeentwicklung bei Raumtemperatur (Rt) beobachtet, ebenso der Zustand des Aushärtungsproduktes zu den angegebenen Zeiten. Bei einigen Versuchen wurde nach der Beobachtung des Zustandes des Aushärtungsproduktes bei Raumtemperatur (Rt) das Produkt in einen 800C heißen Ofen verbracht, um die Auswirkungen der erhöhten Temperatur auf das Produkt zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Monomer
W ürmeentwicklung bei Rt
Zustand des Aushärtungsproduktes
Zeitpunkt der Beobachtung des Zustandes
des Aushärtungsproduktes
1,2-1'ropylenoxid
Vinylcyclohexendioxid
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexan-
carbonsäure^Aepoxy-o-methyl-
cyclohexylmethylester
Bis-(3,4-epoxy-6-mcthylcyclohcxylmethyU-adipat
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther
Aliphatisch^ Epoxy verbindung
modifiziert \on Polypropylcnglykol1' Dipcnlcndioxid
Hpichlorhydrin
Siyrolepoxid
lipoxidierles Polybutadien
Si I ieon-Hpo\y verbindung
Vinylcyclohexenmomooxid
1,4-Hulandioldiglycidy lather
Glycidol
Glycidylmcthacrylat
Diglycidyläthcr von Bishcnol A:'
Polyglycidylether eines Phcnol-Formaldehyd-Novolakherzes
Polyglycidylälher eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes
Resorcindiglycidyläther Hydroxybutylvinyläther
2-Äthylhexylvinyläther
N-Vinylpyrrolidon N-Vinyl-N-methylmethansulfonatnid N-Vinyl-N-methyloctansulfonamid
keine
stark
stark
stark stark
viskose Flüssigkeit
harter, spröder Tester Körper
harter Körper
harter fester Körper
10 Min. bei Rt
<0,3 Min.
0,2 Min.
1 Min.
halbbiegsamer fester Körper 2 Min.
sehr stark spröder fester Körper 0,9 Min.
stark harter fester Körper 0,2 Min.
stark viskose Flüssigkeit sofort
keine viskose Flüssigkeit 10 Min., bei 80 C
sehr stark viskose Flüssigkeit sofort
sehr schwach käseartiger fester Körper 4 Min.
keine käseartiger fester Körper 20 Min., bei Rt
käseartiger fester Körper 10 Min., bei 80 C
sehr stark viskose Flüssigkeit -
sehr stark käseartiger fester Körper 0.5 Min.
sehr stark viskose Flüssigkeit sofort
keine käseartig halbfest 15 Min., bei Rt
käseartig halbfest 10 Min., bei 80 C
keine viskose Flüssigkeit 15 Min., bei Rt
harter fester Körper 5 Min., bei 80 t
keine zäher, kautschukartiger 11 Min. bei Rt
Feststoff
harter spröder Feststoff 23 Min., bei Rt
keine klebfreier, biegsamer 23 Min., bei Rt
Feststoff
spröder Feststoff 43 Min., bei Rt
sehr stark zäher Feststoff 1,5 Min.
stark viskose Flüssigkeit sofort
stark viskose Flüssigkeit 1,5 Min.
stark viskose Flüssigkeit 0.3 Min.
sehr stark spröder Feststoff sofort
sehr stark kautschukartiger Feststoff sofort
ίο
Forlsetziinn
Monomer
Wärmeentwicklung bei Rt
Zustand des Aushartungsproduktes
Zeitpunkt der Beobachtung des Zuslandes des Aushärtungsproduktes
Isophthaloyl-N,N'-bis (propylenimin^'nach Zusatz des Katalysators sofortige Niederschlagsbildung
Uo-Hexan-bisO-aziridincarbox- nach Zusatz des Katalysators sofortige Niederschlagsbildung
amid)41
Trioxan Katalysator wird geschmolzenem Trioxan einverleibt; es erfolgt sofortige
Reaktion (=70 C) unter Bildung eines weißen Feststoffes.
i] Gleiches Ergebnis erhalten mit ähnlichem modifizierten Epoxyharz.
2) Gleiches Ergebnis erhalten mit ähnlichem Diglycidyläther.
3i Monomer in Tuluol gelöst.
4) Monomer in Methylenchlorid gelöst.
Beispiel 2
Durch Auflösen von 0,05 g der in Tabelle Il aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I in Methylenchlorid werden Katalysatorlösungen herge-
Tabelle Il
2i) stellt. Jede Lösung wird unter Rühren zu jeweils 3,0 g S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S/t-epoxycyclohexylmethylester in einem Aluminiumbecher gegeben. Die verschiedenen Polymerisationseigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.
Versuch (R7SO2J2CHR -Katalysator Aushärtungszeit,') Zustand des Aushärtungs
produktes zum Zeitpunkt
R/ R Min. der Aushärtungszeit
1 -CFj -Cl <0,l Harter spröder Feststoff
mit Gelteilchen um den
Katalysator
2 -CFj "CH2C6H5 0,25 harter spröder Feststoff
3 -CF3 -CH2CH = CH2 0,25 harter spröder Feststoff
4 -CFj -CH2CH(Br)C6H13 0,2 harter spröder Feststoff
5 -CF3 -CH2CH2OH 0,2 harter spröder Feststoff
6 -CF3 -CH3 20 kautschukartiger Feststoff
(geliert nach 3,6 Min.)
7 -CF1 -Br <0,l harter spröder Feststoff
mit Gelteilchen um den
Katalysator
8 -C4F9 -H 10 harter spröder Feststoff
(geliert nach 1 Min.)
9 -C4F9 -C6H5 0,2 harter spröder Feststoff
10 -C4F9 -CH2CH2OH 0,2 harter spröder Feststoff
11 -C8F1, -H 20 bis 115 C2) käseartiger Feststoff
12 -C8F17 -CH2CH=CH2 3 bis 115 C2) harter spröder Feststoff
133) -C8Fn und -H 6 bis 115 C21 harter spröder Feststoff
-CF3
') Mit Ausnahme der Versuche 11 bis 13 wurden die Härtungszeiten bei Raumtemperaturen bestimmt
2) In den Versuchen 11 bis 13 wurden die Aushärtung bei 1I5'C durchgeführt, da der Katalysator bei Raumtemperatur im Monomer unlöslich war.
3) Einer der Reste R/war -CsFn und der andere Rest -CF3.
Beispiel 3
5 g Diglycidyläther von Bisphenol A und 0,5 g Bis-(trifluorTnethyisuIfonvl)-methan werden 1 Minute in einem Aluminiumbecher miteinander vermischt. Die erhaltene klare Lösung wird dann in einen 83° C heißen Ofen gestellt Innerhalb 4 Minuten begann die Lösung
zu gelieren. Nach 7 Minuten war die Masse zu einem harten, etwas gefärbten, spröden Feststoff ausgehärtet
Beispiel 4
3 g Diglycidyläther von Bisphenol A werden unter Ruhren mit 0,2 ml einer Lösung von Bis-(trifluormethyl· sulfonyi)-methan versetzt, die durch Auflösen von 15,0 g
des Katalysators in einer solchen Menge Methylenchlorid hergestellt worden war, daß 30 ml Lösung erhalten wurden. Mit Hilfe dieser Lösung wurden in üblicher Weise gebeizte Aluminiumplatten verklebt und 2 Stunden bei 80°C ausgehärtet. Die Bindung hatte eine Zerreißfestigkeit von 95,2 kg/cm2.
Beispiel 5
2,5 g Diglycidyläther von Bisphenol A und 2,5 g Polyglycidylether eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes werden in einem Aluminiumbecher miteinander vermischt. Die Lösung wird mit 0,2 ml einer Lösung von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan versetzt, die durch Auflösen von 2,5 g des Katalysators in einer ausreichenden Menge Methylenchlorid hergestellt worden war, so daß eine Lösung von 5 ml erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wird in einen 800C heißen Ofen gestellt. Die Masse geliert innerhalb 1,7 Minuten und ist nach 5 Minuten zu einem harten, spröden, orange gefärbten Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 2,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat und 2,5 g 1,4-Butandioldiglycidyläther werden mit 0,05 ml der in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorlösung versetzt. Die Lösung geliert nach 0,4 Minuten, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt. Nach 2 Minuten bei Raumtemperatur ist die Masse zu ein-m biegsamen, nichtklebrigen Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 2,5 g Diglycidyläther von Bisphenol A und 2,5 g 1,4-Butandioldiglycidyläther wird in einem Aluminiumbecher mit 0,10 ml der in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorlösung versetzt Die Masse geliert innerhalb 2,15 Minuten, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt. Nach 5 Minuten bei Raumtemperatur ist die Masse zu einem harten, halbbiegsamen, nicht klebrigen Feststoff ausgehärtet
Beispiel 8
Die Geschwindigkeit der Korrosion von Eisen und Aluminium durch Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Chlorwasserstoff und
BF3 · O(C2H5)2
wird durch potentiometrische Polarisationskurven in einer statischen 0,5%igen NaCl-Lösung mit 103 molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 23° C bestimmt. Sauerstoff wird nicht ausgeschlossen. Als Metallproben werden reines Eisen (99,9% Fe) und eine Aluminiumlegierung mit 97% Al (Legierungsnummer 6061) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle !!!
Katalysator
Korrosionsgeschwindigkeit,
mm/Jahr
Eisen
Aluminiumlegie
rung
Blindversuch
HCI
BF3 · 0(C2Hj)2
(CF3SO2)JCH2
0,406
1,956*)
2,49
1,12
0,013
0,53
0,84
0,046
*) Durchschnittswert von 3 Versuchen; alle anderen Werte in Tabelle IH sind die Durchschnittswerte von 2 Versuchen.
jr> Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung des Disulfonylmethan-Katalysators eine wesentlich geringere Korrosion an typischen Grur.dmetallen auftritt, als bei Verwendung von HCl oder des Bortrifluorid-Katalysators.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der Kohlenstoff a tome einer C—C-Doppelbindung gebunden ist, oder von Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R7SO2
\
RySO2
(I)
aufweisen und möglichst nicht leicht flüchtig sind. Ferner sollen diese Polymerisationskatalysatoren gegen Feuchtigkeit unempfindlich sein und die Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren ohne Vortrocknung und ohne Feuchtigkeitsausschluß ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoff-ίο atom, das an eines der Kohlenstoff atome einer C—C-Doppelbindung gebunden ist, oder vo:i Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I
als Polymerisationskatalysator durchführt, in der Rf gleich oder verschieden sein kann und für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest, einen Rest der allgemeinen Formel -R'-Y, in der R' einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder einen Rest der Formel
R7SO2
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