DE2012012C3 - Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen

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DE2012012C3 DE2012012A DE2012012A DE2012012C3 DE 2012012 C3 DE2012012 C3 DE 2012012C3 DE 2012012 A DE2012012 A DE 2012012A DE 2012012 A DE2012012 A DE 2012012A DE 2012012 C3 DE2012012 C3 DE 2012012C3
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Description

— O — CO — CH = CH2 oder
— O — CO-C = CH2
CH3
darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(trifluormethylsulfonyl)-me· than als Polymerisationskatalysator verwendet.
Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit sauren Katalysatoren, wie Bortrifluorid, ist bekannt Die Verwendung dieser Katalysatoren zum Aushärten ist zwar in zahlreichen Fällen vorteilhaft, dorch treten bei Verwendung einiger der sauren Katalysatoren Korrosionsprobleme gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Katalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so daß die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet werden müssen und zum Feuchtigkeitsausschluß besondere Maßnahmen bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen. Schließlich haben manche der sauren Katalysatoren den Nachteil, daß sie zu stark flüchtig sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch poymerisierbaren Monomeren aufzufinden, die nicht oder nur äußerst gering korrosiv gegenüber Metallen sind, einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen oder Flüssigkeiten sind, eine hohe Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln aufweisen und möglichst nicht leicht flüchtig sind. Ferner sollen diese Polymerisationskatalysatoren gegen Feuchtigkeit unempfindlich sein und die Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren ohne Vortrocknung und ohne Feuchtigkeitsausschluß ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der Kohlenstoffatome einer C—C-Doppelbindung gebunden ist, oder von Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I
als Polymerisationskatalysator durchführt, in der R; gleich oder verschieden sein kann und für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest, einen Rest der allgemeinen Formel — R'—Y, in der R' einen Alkyienrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder einen Rest der Formel
RySO2
RySO2 R
35 als Polymerisationskatalysator durchführt in der R/· gleich oder verschieden sein kann und für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest einen Rest der allgemeinen Formel -R'-Y, in der R' einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet oder einen Rest der Formel
— O CO CH = CH-.
oder
— O — CO-C = CH2
CH,
darstellt; vorzugsweise haben die Reste R/und R jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome und bedeutet der Rest R' die
Methylen- oder Äthylengruppe.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren, die kurz als Disulfonylmethane bezeichnet werden, sind nicht oder nur äußerst gering korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser Eigenschaften unterscheiden sie sich deutlich von den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewissäuren, zu welch letzteren die beispielsweise aus dem Referat der JP-AS 5 743/1961 im Chem. Zentralblatt 1964, Heft 3, Nr. 2669 bekannten metallorganischen Verbindungen zählen, die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind ferner niedrig schmelzende feste Stoffe oder Flüssigkeiten, die in üblichen Lösungsmit-
teln, wie Chloroform, Dichlormethan, Methanol, Äther, Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln sehr gut lailich und auch in zahlreichen Monomeren, die kationisch polymerisiert werden können, löslich sind. So löst sich z. B. Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan zu einer 50vol.%igen Lösung in Methylenchlorid, es ist leicht löslich in Propylenoxid, Epoxiden, wie cycloaliphatischen Epoxiden und aliphatischen oder aromatischen Glycidyläthern, sowie Vinyläthern, wie Hydroxy-
butylvinyläther, oder N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon. Im Gegensatz zu den sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff und Bortrifluorid, sind die erfindungsgemäß verwendeten Disulfonylmethane verhältnismäßig schwer flüchtig. Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Katalysatorkonzentration bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Die erfindungsgemäß verwendeten Disulfonylmethane sind im Gegensatz zu den aus dem erwähnten Referat bekannten metallorganischen Verbindungen ferner praktisch feuchtigkeitsunempfindlich, wodurch es möglich ist, die Polymerisation ohne vorherige Trocknung und ohne umständliche Vorsichtsmaßnahmen zum Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen.
Das Ris-(trifluormethylsulfonyl)-methan, das im Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist in J. Chem. Soc. 1957, 4069 sowie in der US-PS 27 32 398 beschrieben. Höhere Perfluoralkylhomologe sind in der US PS 32 81 472 beschrieben. Die beiden Reste Rf in den Verbindungen der allgemeinen Formel können gleich oder verschieden sein, wie in
C8Fi7SO2 - CH2 - SO2CF3, das durch Grignardierung von
C8Fi7SO2F mit ClMgCH2SO2CF3
hergestellt werden kann. Die Sulfonylmethane der allgemeinen Formel
(CF3SO2)jCHCl, (CF3SOj)2CHBr, (CF3SOj)2CHCH2C6H5, (CF3SO2J2CHCH2Ch-CH2, O^^
(CF3SOj)JCHCH3,
(QFSO)H
(C4F9SOj)2CHBr,
(C4F9SO2)JCHC6H5,
(C4FSSOj)2CHCH2CH2OH,
(CF,7SO2)jCHj,
(C8F17SOj)2CHCI,
(C8F17SO2)ZCHCH2CH = CH2,
(C8F,7SO2)jCHBr,
CF3SO2-CH2-SO2C8F17, CFjSOj - CH(Br) - SO2C8F1;, CF3SO2 - CH(Br) - SO2CtF,, C4F9SO2 - CH(Br) - SO2C8F17,
(C1F9SOJ)2CHCHjCH2OOCCH
(FSO)HHCHOOq
CH2 und
() (C4F9SO2)JCHCH2CH2OOCqCH3) - CH2
und Gemischen dieser Verbindungen.
Die im erfindungsgemäBen Verfahren verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomeren enthalten ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an einem der Kohlenstoffatome einer C—C-Doppelbindung, Beispielsweise enthalten diese Monomere die Struktur
( oder
(RzSOj)2CH-CH2Ar,
in der Ar ein Arylrest wie die Pheu_lgruppe bedeutet, werden durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoralkylsulfonylfluorids mit einem Benzylmagnesium halogenid oder durch Umsetzung der Grignard-Verbindung eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methans mit einem Benzylhalogenid hergestellt
Typische Beispiele für andere Verbindungen der allgemeinen Formel I, die außer dem bevorzugt verwendeten Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden können, sind
45
—O—C=C
Ferner können Monomere verwendet werden, die unter Ringöffnung von cyclischen Gruppen polymerisieren, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom im Ring enthalten. Olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe dagegen, wie Isobutylen, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Dipropenylbenzol oder Tripropenylbenzol, können mit den im Verfahren der Erfindung verwendeten Disulfonylmethan-Polymerisationskatalysatoren nicht polyme- risiert werden.
Eine Klasse von nach dem Verfahren der Erfindung kationisch polymerisierbaren Monomeren hat die allgemeine Formel II
Y
CH2=C-X-R
(II)
jo in der X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe
— NR'
bedeutet, in der R' ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffsulfonylrest ist wenn X ein Stickstoffatom bedeutet. Wenn der Rest R ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann er mit dem Rest R' und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese beiden Reste gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der Stickstoff als Heteroringatom enthält Y bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck Kohlenwasserstoffrtst umfaßt hier z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl- und Aralkylreste.
Monomere der allgemeinen Formel Il enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe. Zu dieser Klasse gehören z. B. die Vinylalkyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylphenyläther und Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyläther von substituierten aliphatischen Alkoholen, wie co-Hydroxybutylvinyläther, sowie N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-N-methyloctansulfon- · amid. Eine Beschreibung von monomeren Vinylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten ist in dem Buch von Schildknecht »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Ina, New York (1952) zu finden.
Kationisch polymerisierbare Monomere, die unter Ringöffnung eines ein Heterosauerstoffatom enthaltenden cyclischen Restes polymerisieren, und die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kön-
nen, enthalten ζ. B. eine oder mehrere Epoxygruppen der Struktur
Zu diesen Verbindungen gehören niedermolekulare und höhermolekulare Epoxyverbindungen, die aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, und die im allgemeinen eine Epoxyäquivalenz, d. h. die Anzahl der Epoxygruppen im Molekül, von 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1 bis 3, haben. Dieser Wert wird durch Division des Durchschnittsmolekulargewichtes des Epoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht erhalten. Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epichlorhydrine, wie Epichlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid, Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester. Epoxyharze des Glycidyltyps, z. B. die Diglycidyläther von Bisphenol A und Novolakharzen, wie sie in dem Buch von Lee und Neville -Handbook of Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Co, New York (1967) beschrieben sind.
Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarbonsäureester, z. B.
S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-
cyclohexylmethylester,
S^-Epoxy^-methylcyclohexancarbonsäure-
3,4-epoxy-2-methyIcyclohexylmethyIesterund
Adipinsäure-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclo-
hexylmethylester).
R/OCHj-CH
CH2
in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichiorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan. Weitere Beispiele für Epoxide dieser Art sind in der US-PS 30 18 262 beschrieben.
Andere Monomere, die sich unter Ringöffnung von cyclischen Resten kationisch polymerisieren lassen, sind Verbindungen, die im cyclischen Rest ein Stickstoffatom enthalten. Diese Verbindungen haben die Struktur
Diese Verbindungen gehören zur Klas.se der Äthylenimine, Beispiele für diese Äthylenimine sind Verbindungen der Formeln
10 CH
O
Il		 O ~ί > O
π		 N CH3 O
Il
N-C-		 \ I!
-c — 		H
h H
ν Il I I Il λ
N-C-N-(CHJ6-N-C-N
V Ν
20
I —CH3-C-OC2H5
Beispiele für geeignete Epoxide dieser Art sind in der US-PS 31 17 099 beschrieben.
Weitere brauchbare Epoxide für das Verfahren der Erfindung sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel
Eine weitere Klasse von kationisch polymerisierbaren Monomeren stellen die Acetale, wie Trioxan, dar.
Es gibt zahlreiche im Handel erhältliche, kationisch polvmerisierbare Monomere, die im erfindungsgemäßeti Verfahren verwendet werden können. Solche Epoxide sind z. B.
jo Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styrolepoxid,
Vinylcyclohexenoxid, Glycidol,
Glycidylmethacrylat, der Diglycidyläther von
Bisphenol A, Vinylcyclohexendioxid,
S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester,
S/l-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-
S^-epoxy-e-methylcyclohexylmethylester,
Adipinsäure-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclo-
hexylmethylester),
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther,
aliphatische Epoxyverbindungen,
die mit Polypropylenglykol modifiziert sind,
Dipentendioxid, epoxydiertes Polybutadien,
Silikon-epoxyverbindungen,
1,4-BulandioIdiglycidyläther,
Polyglycidyläther von Phenoi-Formaldehyd-
Novolakharzen und
Resorcindiglycidyläther.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Polymerisationskatalysator in Mengen von z. B. 0,01 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet Der Polymerisationskatalysator wird den Monomeren eingemischt,
j5 und die Polymerisation läuft dann bei Raumtemperatur ab. Wenn das Monomere bei Raumtemperatur fest ist, wird es durch Erwärmen zum Schmelzen gebracht und die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
bo Die gute Löslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I erleichtert es, den Katalysator mit den Monomeren homogen zu vermischen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Polymermtionsreaktion verwendet werden können, sind polare Lösungsmittel, wie Aceton und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform un<i Dichlormethan. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Monomer mit einer Lösung des Katalvsators zu vermischen.
Im allgemeinen kann die Polymerisation bei Raumtemperatur, in einigen Fällen bereits bei 0°C, durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Polymerisation können Temperaturen von 30 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 100°C, angewandt werden.
Formmassen, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Katalysatoren ausgehärtet wurden. So können die Formmassen der Erfindung z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Gießharze und Formpreßmassen, Einbettmassen oder Massen zum Imprägnieren und Beschichten, je nach der Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Katalysatoren, verwendet werden.
Beispiel I
Jeweils 3 g der in Tabelle I aufgeführten Monomeren werden unter Rühren mit 0,2 ml einer Lösung von 15,0 g (CFjSC^CHj versetzt, das in so viel Methylenchlorid gelöst worden war, das 30 ml einer Lösung erhalten wurden. In jedem Versuch wird die Wärmeentwicklung bei Raumtemperatur (Rt) beobachtet, ebenso der Zustand des Aushärtungsproduktes zu den angegebenen Zeiten. Bei einigen Versuchen wurde nach der Beobachtung des Zustandes des Aushärtungsproduktes bei Raumtemperatur (Rt) das Produkt in einen 800C heißen Ofen verbracht, um die Auswirkungen der erhöhten Temperatur auf das Produkt zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Monomer
1,2-Propylenoxid
Vinylcyclohexendioxid
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure 3,4-epoxycyclohexylmethylester
3.4-Epoxy-6-methylcyclohexan- stark
carbonsäure^^-epoxy-o-methyl-
cyclohexylmethylester
Bis-(3,4-epoxy-6-methy !cyclohexyl- stark methyD-adipat
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther sehr stark
Aliphatische Epoxyverbindung stark modifiziert von Polypropylenglykol1'
Dipentendioxid stark
Epichlorhydrin keine
Styrolepoxid sehr stark
Epoxidiertes Polybutadien sehr schwach
Silicon-Epoxyverbindung keine
Vinylcyclohexenmomooxid sehr stark
1,4-Butandioldiglycidyläther sehr stark
Glycidol sehr stark
Glycidylmethacrylat keine
Diglycidyläther von Bishenol Λ:ι keine
Polyglycidylether eines Phenol- keine
Formaldehyd-Novolakherzes
Polyglycidylether eines Phenol- keine
Formaldehyd-Novolakharzes
Resorcindiglycidyläther sehr stark
Hydroxybutylvinyläther stark
2-Äthylhexylvinyläther stark
N-Vinylpyrrolidon stark
N-Vinyl-N-methylmethansuironamid sehr stark
N-Vinyl-N-methyloctansulfonamid sehr stark
Wärmeent /Aisiand des Äusniiriungs- ZeUiHHlKi Je! Seuii-
wicklung bei Rt produktes achluriE des Zustandes
des AushärU'ngs-
pmduktes
keine viskose Flüssigkeit 10 Mir., bei Rt
stark harter, spröder fester Körper <0,3 Min.
stark harter Körper 0,2 Min.
harter fester Körper
1 Min.
halbbiegsamer fester Körper 2 Min.
spröder fester Körper
harter fester Körper
viskose Flüssigkeit
viskose Flüssigkeit
viskose Flüssigkeit
käseartiger fester Körper
käseartiger fester Körper
käseartiger fester Körper
viskose Flüssigkeit
käseartiger fester Körper
viskose Flüssigkeit
käseartig halbfest
käseartig halbfest
viskose Flüssigkeit
harter fester Körper
zäher, kautschukartiger
Feststoff
harter spröder Feststoff
klebfreier, biegsamer
Feststoff
spröder Feststoff
zäher Feststoff
viskose Flüssigkeit
viskose Flüssigkeit
viskose Flüssigkeit
spröder Feststoff
kautschukartiger Feststoff
0,9 Min. 0,2 Min.
sofort
10 Min., bei 80 C
sofort
4 Min.
20 Min., bei Rt 10 Min., bei 80 C
0,5 Min.
sofort
15 Min., bei Rt
10 Min., bei 80 C
15 Min., bei Rt
5 Min., bei 80 C
11 Min. bei Rt
23 Min., bei Rt 23 Min., bei Rt
43 Min., bei Rt
1,5 Min.
sofort
1,5 Min.
0,3 Min.
sofort
sofort
ίο
Fortsetzung
Monomer
Wärmeentwicklung bei Rt Zustand des Aushärtungsproduktes
Zeitpunkt der Beobachtung des Zustandes des Aushärtungsprodukles
>ophthaloyl-N,N'-bis (prop'ylenimin)3)nach Zusatz des Katalysators sofortige Niederschlagsbildung l.o-Hexan-bisO-aziridincarbox- nach Zusatz des Katalysators sofortige Niederschlagsbildung
amid)41
Trioxan Katalysator wird geschmolzenem Trioxan einverleibt; es erfolgt sofortige Reaktion (»70 C) unter Bildung eines weißen Feststoffes. Ii Gleiches Ergebnis erhalten mit ähnlichem modifizierten Epoxyharz.
;i Gleiches Ergebnis erhalten mit ähnlichem Diglycidyläther.
D Monomer in Tuluol gelöst. U Monomer in Methylenchlorid gelöst. Beispiel 2
Durch Auflösen von 0,05 g der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I in Methylenchlorid werden Katalysatorlösungen herge-
Tabelle II
stellt. Jede Lösung wird unter Kühren zu jeweils J.U g S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S/t-epoxycyclohexylmethylester in einem Aluminiumbecher gegeben. Die verschiedenen Polymerisationseigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.
Versuch (RySO2)2CHR-Katalysator
Rn f ■*
Aushärtungszeit.') Min.
Zustand des Aushärtungsproduktes zum Zeitpunkt der Aushärtungszeit
-CF,
-Cl
2 -CF, -CH2C6H5 0,25
3 -CF, -CH2CH=CH2 0,25
4 -CF, -CH2CH(Br)C6H1, 0,2
5 -CF, -CH2CH2OH 0,2
6 -CF, -CH, 20
-CF,
-C4F9
-C4F9
-C4F9
-C8F17
-C8Fn
-C8Fn und
-CF3
') Mit Ausnahme der Versuche
2) In den Versuchen 11 bis 13 Monomer unlöslich war.
3) Einer der Reste R/-war -
Harter spröder Feststoff mit Gelteilchen um den Katalysator
harter spröder Feststoff harter spröder Feststoff harter spröder Feststoff harter spröder Feststoff kautschukartiger Feststoff (geliert nach 3,6 Min.) harter spröder Feststoff mit Gelteilchen um den Katalysator
harter spröder Feststoff (geliert nach 1 Min.) harter spröder Feststoff harter spröder Feststoff käseartiger Feststoff harter spröder Feststoff harter spröder Feststoff
11 bis 13 wurden die Härtungszeiten bei Raumtemperaturen bestimmL wurden die Aushärtung bei 115C durchgeführt, da der Katalysator bei Raumtemperatur im
und der andere Rest -CF3.
Br
-H
C6H5 0,2
CH2CH2OH 0,2
H 20 bis 115 C2)
CH2CH=CH2 3 bis 115 C2)
H 6 bis 115 C2)
Beispiel 3
5 g Diglycidyläther von Bisphenol A und 0,5 g Bis-(trifluonnethylsulfonyl)-methan werden 1 Minute in einein Ajirrniniurnbecher miteinander vermischt. Die erhaltene klare Lösung wird dann in einen 83° C heißen Ofen gestellt Innerhalb 4 Minuten begann die Lösung
65 zu gelieren. Nach 7 Minuten war die Masse zu einem harten, etwas gefärbten, spröden Feststoff ausgehärtet
Beispiel 4
g Diglycidyläther von Bisphenol A werden unter Rühren mit 0,2 ml«iner Lösung von Bis-{trifhionnetnylsulfonyTJ-methan versetzt die durch Auflösen von 15,0 g
des Katalysators in einer solchen Menge Methylenchlorid hergestellt worden war, daß 30 ml Lösung erhalten wurden. Mit Hilfe dieser Lösung wurden in üblicher Weise gebeizte Aluminiumplatten verklebt und 2 Stunden bei 80" C ausgehärtet. Die Bindung hatte eine Zerreißfestigkeit von 95,2 kg/cm2.
Beispiel 5
2,5 g Diglyctdyläther von Bisphenol A und 2,5 g Polyglycidyläther eines Phenol- Formaldehyd-Novolakharzes werden in einem Aluminiumbecher miteinander vermischt. Die Lösung wird mit 0,2 ml einer Lösung von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan versetzt, die durch Auflösen von 2,5 g des Katalysators in einer ausreichenden Menge Methylenchlorid hergestellt worden war, so daß eine Lösung von 5 ml erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wird in einen 8O0C heißen Ofen gestellt. Die Masse geliert innerhalb 1,7 Minuten und ist nach 5 Minuten zu einem harten, spröden, orange gefärbten Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 2,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat und 2,5 g 1,4-Butandioldiglycidyläther werden mit 0,05 ml der in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorlösung versetzt. Die Lösung geliert nach 0,4 Minuten, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt. Nach 2 Minuten bei Raumtemperatur ist die Masse zu einem biegsamen, nichtklebrigen Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 2,5 g Diglycidyläther von Bisphenol A und 23 g 1,4-Butandioldiglycidylather wird in einem Aluminiumbecher mit 0,10 ml der in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorlösung versetzt. Die Masse geliert innerhalb 2,15 Minuten, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt Nach 5 Minuten bei Raumtemperatur ist die Masse zu einem harten, halbbiegsamen, nicht klebrigen Feststoff ausgehärtet.
Beispiel 8
Die Geschwindigkeit der Korrosion von Eisen und Aluminium durch Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Chlorwasserstoff und
BF3 · 0(C2Hs)2
wird durch potentiometrische Polarisationskurven in einer statischen 0,5%igen NaCI-Lösung mit 10-1 molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 230C bestimmt. Sauerstoff wird nicht ausgeschlossen. Als Metallproben werden reines Eisen (99,9% Fe) und eine Aluminiumlegierung mit 97% Al (Legierungsnummer 6061) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Korrosionsgeschwindigkeit, Alumi
Katalysator IlllU/'jiliil niumlegie
liisen rung
0,013
0,53
0,406 0,84
Blindversuch 1,956*) 0,046
HCI 2,49
BF, 0(C2HO2 1,12
(CF1SOj)2CH2
*) Durchschnittswert von 3 Versuchen; alle anderen Werte in Tabelle III sind die Durchschnittswerte von 2 Versuchen.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung des Disulfonylmethan-Katalysators eine wesentlich geringere Korrosion an typischen Grundmetallen auftritt, als bei Verwendung von HCI oder des Bortrifluorid-Katalysators.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der Kohlenstoffatome einer C—C-Doppelbindung gebunden ist, oder von Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Ϊ
RySO2
R7SO2
15
(D
DE2012012A 1969-03-14 1970-03-13 Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen Expired DE2012012C3 (de)

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