DE2012013C3

DE2012013C3 - Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, von Epoxiverbindungen, Äthyleniminen oder Trioxan in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE2012013C3
Application number: DE19702012013
Authority: DE
Inventors: Michael George Allen; James E. Kropp; George W. Beebe Warren
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-03-14
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2012013B2; DE2012013A1; FR2038085A1; CH543547A; GB1298401A

Description

Rr-SO₂

₂
\

/ \
Rf-SO₂ R

in der Rf ein Perfluoralkylrest und R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest oder der Rest der allgemeinen Formel — R'—Y sind, in der R' einen Alkylenrest und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chloroder Bromatom oder den Rest der allgemeinen Formel

— O — CO-C = CH₁

R"

bedeuten, wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder mit einem Clathrat dieser Verbindung als Polymerisationsinitiator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz

[(CF,SOj)jCH]jNi, (CF,SO₂)₂CHAg oder
(CF₃SOj)₂ CBrAg,

als Aminsalz das Guanidinsalz von
(CFjSO₂)₂CH₂

oder als Clathrat ein Clathrat von 2,2-Dimethyl-4-methyl-4-(p-hydroxyphenyl)-chroman (Diamin's-Verbindung) und (CFjSOj)jCHj verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz zusammen mit einem aromatischen Halogenid als Sensibilisator verwendet und das erhaltene Gemisch aus M&nomer, Metallsalz und Sensibilisator vor der Aushärtung des Gemisches bei erhöhte·· Temperatur oder Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt, und als Metallsalz ein lichtempfindliches Metallsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guanidinsalz zusammen mit einem l'henyknrbnnilal verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor der Polymerisation als Formmasse vorliegt.

Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit sauren Initiatoren, wie Bortrifluorid, ist bekannt Die Verwendung dieser Initiatoren zum Aushärten ist zwar in zahlreichen Fällen vorteilhaft doch treten bei Verwendung einiger der sauren Initiatoren Knrrosionsprobleme gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Initiatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so daß die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet werden müssen und

ίο zum Feuchtigkeitsausschluß besondere Maßnahmen bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen. Zahlreiche dieser sauren Initiatoren beschleunigen die Polymerisation der Monomeren, mit denen sie vermischt sind, sehr rasch (vgl. DE-AS 12 47 024) und können daher nicht verwendet werden, wenn es auf eine bestimmte oder längere Topfzeit ankommt Obwohl einige dieser bekannten sauren Initiatoren in latenter Form verwendet werden, wie

,₀ BF₃ · NH₂C₂H₅,

wird ihre Latenz durch Feuchtigkeit beeinträchtigt und eine längere Latenz ist schwierig zu erreichen. Wenn diese latenten Initiatoren aktiviert werden, gibt dies Anlaß zu den vorgenannten Korrosionsproblemen oder zu starker Flüchtigkeit

Des weiteren sind aus der US-PS 28 01 228 zur Härtung von Epoxiverbindungen Initiatoren bekanntgeworden, die als latent bezeichnet werden können und die Salze von Aluminium, Nickel, Kobalt oder Kupfer

jo mit eine Enol-Keto-Tautomerie zeigerden Verbindungen sind. Eine Polymerisation mit derartigen Initiatoren tritt aber erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ein, verläuft ziemlich langsam und kann dadurch die Eigenschaften des Polymerisats nachteilig beeinflussen.

J5 Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neue Klasse von Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren aufzufinden, die bei der Aktivierung z. B. durch Wärme nur geringfügig korrodierend wirken, eine relativ rasche Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gestatten und bei der Verwendung nicht flüchtig sind. Diese Polymerisationsinitiatoren sollen im Gemisch mit den auszuhärtenden Monomeren latent aushärtbare Formmassen mit erwünschter

■»> Topfzeit ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der K.ohlen„toffatome einer C—C-Doppelbindung gebunden ist, von Epoxiverbindungen, Äthyleniminen oder Trioxan in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einem Amin- oder Ammoniumsalz oder einem Metallsalz eines Metalls der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe, der I. bis 8. Nebengruppe oder der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methans der allgemeinen Formel

K₁ SO₃

Il

in der Ri ein Perfluoralkylrest und R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-

rest oder der Rest der allgemeinen Formel — R'—Y sind, in der R' einen Alkylenrest und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder den Rest der allgemeinen Formel

— O — CO-C = CH₃

R"

bedeuten, wobei R" ein Wasserstoff atom oder eine ι ο Methylgruppe ist, oder mit einem Clathrat dieser Verbindung als Polymerisationsinitiator durchführt

Bei den Salzen, die nachstehend kurz als Disulfonylmethansalze bezeichnet werden, weisen die Reste Rf beispielsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlen-Stoffatome auf. Beim Rest R hat der Alkylrest beispielsweise 1 bis 19, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome; der Arylrest ist beispielsweise die Phenylgruppe und der Alkarylrest beispielsweise die Benzylgruppe. Der Rest R' weist beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atome auf und ist vorzugsweise die Methylen- oder Äthylengruppe.

Das einfachste Disulfonylmethan, nämlich das Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, das für die im Verfahren der Erfindung verwendeten latenten Kataly- 2"> satoren eingesetzt wird, ist in J. Chem. Soc. (1957) Seite 4069 sowie in der US-Patentschrift 27 32 398 beschrieben. Höhere Perfluoralkylhomologe sind in der US-Patentschrift 32 81 472 beschrieben. Die beiden Reste Rr in den Disulfonylmethanen können gleich oder verschieden sein, wie in

C₈F₁₇SO₂-CHj-SOjCF₃,
das durch Grignardierung von

C₈F₁₇SO₂F mit CIMgCH₂Su₂CF₃ '''

hergestellt werden kann. Die Sulfonylmethane der allgemeinen Formel

(RfSO₂J₂CHAr oder (RfSO₂J₂CH-CH₂Ar,

in der Ar einen Arylrest, wie die Phenylgruppe, bedeutet, werden durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoralkylsulfonylfluorids mit einem Benzylmagnesiumhalogenid oder durch Umsetzung der Grignard-Verbindung eines Bis-(perfluora!kylsulfonyl)-methans ·τ> mit einem Benzylhalogenid hergestellt

Typische Beispiele für andere Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methane, die zur Herstellung der latenten Katalysatoren verwendet werden können, sind außer dem bevorzugt verwendeten Bis(trifluormethylsulfonyl)-me- >n than folgende Verbindungen:

(Cf₃SO₂)₂CHCI, (CF₃SO₂J₂CHBr,

(CF₃SO₂J₂CHCH₂C₆H₅,

(CF₃SO₂J₂CHCH₂CH = Ch₂, (CF₃SO₂J₂CHCH₂CH(Br)C₆H₁₃,

(CF₃SO₂)₂CHCH₂CH₂OH,

(CF₃SO₂J₂CHCH₃, (C₄F₉SO₂J₂CH₂,

(C₄F₉SOj)₂CHBr, (C₄F₉SO₂J₂CHC₆H₅,

(C₄F₉SO₂J₂CHCH₂CH₂OH, t,o

(CgFr₇SO₂J₂CH₂, (QFi₇SOj)₅CHCI.

(C₈F₁₇SOj)₂CHCH₂CH=CH₂.

(C₈FuSOi)₂CHBr₁CF₁SO₂-CH₂-SO₂C₈F₁₇,

CF₃SO₂-CH(Br)-SO₂C₈F₁₇,

CF)SU₂-CH(Br)-SOjC₄F,, „-,

C₄FpSO₂-CH(Br)-SO₁C₈F₁₇,

(CF.SO -KHCH₂CH(Br)CH₂CH₂CI,

(CF,SO₂)₂CHCH₂CH(BrXCH₂)5CHi,

(CF₃SO₃J₂CHCHaCH(Br)CHjCOOH,
(C₄F₉SOJ)₂CHCH₂CHjOOCCH =CH₂,
(C₄F₉SO₂)JCHCHaCHjOOCqCH₃J=CH₂ und
(C₄F₉SOj)₂CH[CH₂CH(CH₃)O]₇H,

und Gemische dieser Verbindungen.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Metallsalze der Disnlfonylmethane können in einfacher Weise durch Neutralisation der sauer reagierenden Disulfonylmethane mit einem Metalloxid, -hydroxid, oder -carbonat oder einem Metallsalz hergestellt werden. Wenn man z. B.

(CF₃SOj)₂CH₂

gelöst in einem Lösungsmittel, wie Benzol, mit einer Suspension von Silberoxid verrührt, das entstehende Reaktionswasser azetrop abdestilliert, das Gemisch filtriert und die organische Phase zur Trockne eindampft, erhält man das entsprechende Silbersalz (CF₃SOj)jCHAg.

Die in Anspruch 1 angegebenen Metalle entsprechen den Metallen der Gruppen III, IV, V und VIII und den Nebengruppen Ib, lib, VIb oder VIIb des auf den Seiten 448 bis 449 des Handbook of Chemistry & Physics, 34th Ed. (1961 -1962), veröffentlicht von der Chem. Rubber Pub. Co., Cleveland, Ohio, abgedruckten Periodensystems.

Typische Metallsalze sind die Yttrium-, Vanadium-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Blei-, Wismut-, Lanthan-, Neodym- und Gadoliniumsalze. Die Silber-, Zink- und Nickelsalze werden bevorzugt

Die Amino- und Ammoniumdisulfonylmethansalze können durch Neutralisation der Disulfonylmethane mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin, Ammoniak oder einem quartären Ammoniumhydroxid hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Amine sind die Alkylamine, wie Methylamin, Athylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Trimethyiamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin und Cyclohexylamin, Hydroxyalkylamine, wie Monoäthanolsmin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin, heterocyclische Amine, wie Morpholin, Pyridin und Piperidin, Guanidin, aromatische Amine, wie Anilin, und quartäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyäthylammoniumhydroxid, Tetrahydroxyäthylammoniumhydroxid und Benzyltrimsthylammoniumhydroxid.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiatoren sowie die freien Disulfonylmethan-Vorläufer sind nicht oder praktisch nicht korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser Eigenschaft unterscheiden sie sich deutlich von den gewöhnlich verwendeten Initiatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewissäuren, die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. Die erfindungsgemäß verwendeten Disulfonylmethan-Initiatoren sind im allgemeinen Feststoffe, die ebenso wie ihre sauren Vorläufer in üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton, Methanol, Äther, Wasser oder anderen Lösungsmitteln sehr gut löslich und auch in zahlreichen Monomeren, die kationisch polymerisiert werden, löslich sind. So löst sich z. B.

(C F ,SOj)₂C H ag

zu einer 50gew.-%igen Lösung in Acetonitril, es ist leicht löslich in Propylenoxid, Epoxiden. wie cycloali-

phatischen Epoxiden und aliphatischen oder aromatischen Glycidyläthern, sowie Vinyläthern, wie Hydroxybutylvinyläther, oder N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon. Im Gegensatz zu den sauren Initiatoren, wie Chlorwasserstoff und Bortrifluorid, sind die erfindungsgemäß verwendeten Disulfonylmethan-Initiatoren und deren saure Vorläufer verhältnismäßig schwerflüchtig. Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Initiatorkonzentration bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Obwohl in einigen Fällen die Disulfonylmethansalze hygroskopisch sein können, ruft diese Eigenschaft im allgemeinen keine Schwierigkeiten bei der Aushärtung hervor. Die sauren Disulfonylmethan-Vorläufer sind ihrerseits praktisch t'euchtigkeitsunempfindlich. Es ist is somit möglich, die Polymerisation bzw. Aushärtung ohne vorherige Trocknung und ohne umständliche Vorsichtsmaßnahmen zum Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen.

Wie bereits erwähnt, können die Disulfonylmethane auch in Form ihrer Clathrate als Polymerisations-Initiatoren verwendet werden. Eine ausgezeichnete Übersicht über Clathratverbindungen und ihre Herstellung und Verwendung ist in dem Buch »Clathrate Inclusion Compounds«, veröffentlicht von der Reinhold Publishing Corp., New York (1962) zu finden. Eine besonders geeignete Verbindung, die zur Herstellung von Clathraten mit den Disulfonylmethanen verwendet werden kann, ist das 2,2-Dimethyl-4-methyl-4-(p-hydroxyphenyl)-chroman, die als Dianin's Verbindung be- jo zeichnet wird und die Formel

CH₃

OH

Die Clathrate der Disulfonylmethane in der Säureoder Nichtsalzform können durch Vermischen der Wirtsverbindung, wie der Dianin's -Verbindung, z. B. als Schmelze oder in Lösung mit liem Disulfonylmethan und Auskristallisation des Clathrats und Waschen hergestellt werden. Durch Erhitzen des Clathrats bis zum Schmelzen in Gegenwart des kationisch polymerisierbaren Monomers oder durch Zusatz eines Lösungsmittels für die Wirtsverbindung, wie Aceton im Fall von Dianin'j-Verbindung, wird das katalytisch aktive saure Disulfonylmethan in Freiheit gesetzt und bewirkt die Polymerisation bzw. Aushärtung. y-,

Der Ausdruck »Polymerisationsinitiator«, den man auch als »latenten Katalysator« bezeichnet, bedeutet hier einen Initiator, der bei der normalen Lagerung oder Handhabung von Formmassen keine nennenswerte Aushärtung des kationisch polymerisierbaren Monomers t>o bewirkt, bis das Gemisch einer Aktivierung unterworfen wird, um das saure freie Disulfonylmethan in Freiheit zu setzen. Vor der Aktivierung kann allerdings eine geringe oder sonst tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung des Monomeren stattfinden, was sich durch μ eine geringe Viskositätszunahme zeigt. In ähnlicher Weise ist eine Formmasse, die eine Latenz besitzt, oder dadurch gekennzeichnet ist, daß sie latent aushärtbar ist, eine Formmasse, die während des Zeitraums vor der Aktivierung wenn überhaupt nur eine geringe Gelierung oder Polymerisation zeigt, obwohl während dieses Zeitraumes eine geringe oder sonstwie tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung erfolgen kann.

Wenn man Metallsalze als Polymerisationsinitiatoren verwendet, können die latent aushärtbaren Formmassen der Erfindung zunächst kurzzeitig energie reicher Strahlung, z. B. UV-Licht, ausgesetzt werden, worauf die Formmassen aushärten. Bei der Aktivierung durch Wärme erfolgt die Aushärtung rascher als bei der Aktivierung durch Bestrahlung. Durch die Belichtung wird die Aushärtung der Formmasse gestartet. Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur langsam und bei erhöhter Temperatur rasch verlaufen. Diese photoaktivierbaren Systeme haben eine brauchbare Topfzeit z. B. von einigen Stunden bis Monaten, je nach dem jeweils verwendeten System. Die Topfzsit ist jedoch nicht solang wie die Latenzzeit der nicht belichteten Formmassen.

Lagerfähige stabile Gemisch der Monomeren und Polymerisationsinitiatoren können ils Einkomponenten-Formmassen hergestellt und später verarbeitet oder verformt werden. Das verarbeitete oder verformte Gemisch wird aktiviert, wobei das Disulfonylmethan in seiner sauren Form in Freiheit gesetzt wird und die Polymerisation der Monomeren hervorruft. Diese Aktivierung kann durch Erhitzen des Polymerisationsinitiators erreicht werden, der im Gemisch mit dem kationisch polymerisierbaren Mor.omer vorliegt. Die Metallsalze können ebenfalls durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, wie UV-Licht, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aktiviert werden. Die primären oder sekundären Aminsalze können auch mit Hilfe eines Beschleunigers, wie eines Isocyanats, aktiviert werden.

Bei Verwendung der Salze von tertiären Aminen oder quartären Ammoniumhydroxide läßt sich die Aktivierung durch Erhitzen oder durch Zusatz von Beschleunigern, wie den Estern starker Säuren, die beim Erhitzen unter Bildung einer nicht-katalytisch wirkenden Säure zerfallen, die das schwächer saure Disulfonylmethan aus dem Aminsalz in Freiheit setzt, erreicht werden. Die latenten Clathrat-Initiatore.n können durch Erhitzen der aushärtbaren Formmassen auf Temperaturen aktiviert werden, die ausreichen, die Wirts-Verbindung zum Schmelzen zu bringen und damit das Disulfonylmethan in Freiheit zu setzen, oder sie können durch Zusatz eines Lösungsmittels aktiviert werden, das die Wirtsverbindung löst und das Disulfonylmethan in Freiheit setzt.

Einige der Metallsalzinitiatoren, nämlich die Silber-, Kupfer-, Quecksilber- und Thalliumsalze, können photochemisch aktiviert werden, insbesondere wenn sie zusammen mit einem aromatischen Halogenid als Sensibilisator oder Beschleuniger verwendet werden, z. B. einem Halogenbenzol; vergl. US-Patentschrift 33 47 676. Gemische von Monomeren mit diesen Polymerisationsinitiatoren und Sensibilisatoren können mit UV-Licht bei Raumtemperatur z. B. 1 bis 30 Minuten belichtet werden. Danach kann dieses aktivierte Gemisch verarbeitet oder verformt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen oder erhitzt oder weiter bestrahlt werden, um die Aushärtung zu beschleunigen.

Zur photochemischen Aktivierung der latent aushärtbaren Formmassen, die Metallsalzinitiatoren enthalten, kann Licht der Weilenlänge von etwa 25 bis etwa 70 μηι verwendet werden. Als Lichtauellen kommen z. B.

Sonnenlicht, Quecksilberlampen und Fluorcszenzlam· pen in Frage. Vorzugsweise wird zur Aktivierung UV-Licht mit einer Wellenlänge unter 40 μιτι verwendet. Die untere Grenze der Wellenlänge hängt von den Durchlässigkeitseigenschaften des Materials ab, durch das das Licht hindurchgehen muß. Die untere Grenze liegt gewöhnlich im Bereich von 18 bis 20 μιτι. Der bevorzugte Wellenlängenbcreieh liegt zwischen 20 und 40μπι.

Die bevorzugten UV-Lichtquellen sind Quecksilberdampflampen, da sie eine verhältnismäßig starke UV Strahlung abgeben. Die Bestrahlungsdauer zur photochemischen Aktivierung oder zur Aushärtung kann schwanken und sie hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung der Formmasse, der Lichtquelle und der Temperatur. Im allgemeinen beträgt die Belichtungszeit etwa I bis 60 Minuten. Die jeweils erforderliche Bestrahlungsdaucr kann durch einfache

und die Clathrate können durch Erhitzen der Formmassen aktiviert werden, wobei das Disulfonylmethan in Freiheit gesetzt wird, oder durch Zusatz eines Beschleunigers, der mit dem Aminsalz oder dem Amin, das mit ihm im Gleichgewicht steht, reagiert. Beispiele für verwendbare Beschleuniger sind Mono- und Polyisocyanate sowie Isocyanat-Prepolymere, Säuren, wie Salzsäure und Trifluoressigsäure, sowie Ketene, wie Dimethylketen. Diese Beschleuniger können ebenfalls in latenter Form verwendet werden, die beim Erhitzen in Freiheit gesetzt werden, wie es z. B. bei verkappten Isocyanaten der Fall ist. Verkappte Isocyanate sind bekannt; vergl. US-Patentschrift 31 15 479 und »Polyurethanes-Chemistry & Technology«, Saunders und Frisch. Interscience Publishers (1964). Sie werden im allgemeinen durch Bildung eines Adduktes aus einem Isocyanat, d. h. einem Mono- oder Polyisocyanat oder einem Isocyanat-Prepoiymer. mit einer blockierenden Verbindung, z. B. einer Monohydroxyverbindung, wie Phenolen, aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, sekundären aromatischen Aminen. Acetessigester und anderen Verbindungen, die eine Gruppe mit Keto-Enol-Tautomerie enthalten, hergestellt. Beim Frhit7Pn Hipcpr Addukte z. B. auf 140³C oder höher zerfallen die verkappten Isocyanate in ihre Komponenten. Das in Freiheit gesetzte Isocyanat reagiert dann mit dem Aminsalz des Disulfonylmethans. setzt das Disulfonylmethan in Freiheit, wodurch die Polymerisation bzw. Aushärtung in Gang kommt.

Die Menge des verwendeten Beschleunigers hängt von der jeweils verwendeten Verbindung, dem Disulfonylmethansalz sowie r'sm auszuhärtenden Monomeren ab. Im allgemeinen wird der Beschleuniger in der 0,25-bis IOfachen, vorzugsweise 1- bis 4fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des latenten DisuIfonylmethansalz-Katalysators, verwendet.

Als Beschleuniger eignen sich besonders Carbaminsäurephenylester, z. B. solche der allgemeinen Formel

OCNH

Line der Reste R kann auch eine Phenylcarbamoyloxygruppe bedeuten, deren Bcn/olring in gleicher Weise durch einen oder mehrere niedere Aikylreste oder andere Elektronen abziehende Gruppen substituiert sein kann. Typische verwendbare C arbaminsäurephenylester sind

m-Nitrophenylcarbamoyloxybenzol. p-Nitrophenylcarbamoyloxybenzol. p-Methoxyphenylcarbamoyloxybenzol. I -(m-Chlorphenylcarbamoylo\y)-

4-acetylbenzol und
I -(p-Chlorphenylcarbamoyloxy)-4-acetylbenzol.

Wie vorstehend erwähnt, haben die Disulfonylmethansalze eine sehr gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie in den verschiedensten polymerisierbaren Monomeren. Diese Eigenschaft erleichtert CS, uCTi ι öiyiTicri5«uufi5ifimdior mit ucm 'viuiiumeren homogen zu vermischen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind Aceton, -,'-Butyrolacton. Acetonitril, Methanol, Mono· und Diäthyläther von Äthylenglykol und Dimethylformamid. In einigen I allen ist es zweckmäßig, das Monomer mit einer Lösung des Disulfonylmethan-lnitiators in einem Lösungsmittel, wie Acetonitril oder y-Butyrolacton, zu vermischen.

Die Polymerisation oder Aushärtung der kationisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart der Disulfonylmethan-lnitiatoren kann durch einfaches Vermischen der Monomeren mit dem Polymerisationsinitiator und Aktivierung des Initiators erfolgen, sobald die Aushärtung erwünscht ist.

Im allgemeinen wird die Polymerisation oder Aushärtung bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 50 bis 25O⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 150°C. an härtbaren Formmassen durchgeführt, die latente Amino- oder Ammoniumsalze als Initiatoren oder latente Clathrate als Init^:atoren enthalten. Bei Verwendung von Metallsalz-Initiatoren kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen oder bei Raumtemperatur, in einigen

Fällpn hprpitc hpi O⁰C Hiirphapführt wprHpn wpnn pnpr.

giereiche Strahlung, z. B. UV-Licht, zur Aktivierung des Metallsalz-Katalysators verwendet wird. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann man jedoch auch bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 23 bis 200°C. vorzugsweise von 50 bis 100⁰C. arbeiten und gleichzeitig mit energiereichem Licht bestrahlen.

Die verwendete Menge an Initiator und die Polymerisationstemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Monomeren und dem jeweils verwendeten Initiator sowie vom Anwendungszweck ab. Im allgemeinen werden die Disulfonylmethanmetallsalze in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Die Amino- oder Ammoniumsalze oder die Clathrate werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomeren enthalten ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an einem der Kohlenstoffatome einer C—C-Doppelbindung. Beispielsweise enthalten diese Monomeren die Struktur

in der R ein Wasserstoff- oder Chioratom, ein niederer Alkylrest, eine Nitro-, Cyan- oder Methoxygruppe oder eine andere Elektronen abziehende Gruppe ist — O — C = C

Ferner können Epoxiverbindungen und Äthylenimine verwendet werden.

Olefinsich ungesättigte Kohlenwasserstoffe dagegen, wie Isobutylen, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Dipropenylbenzol oder Tripropenylbenzol, können mit dem im Verfahren der Erfindung verwendeten Disulfonylmethan-Polymerisationsinitiatoren nicht polymerisiert werden.

^ine Klasse von nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Monomeren hat die allgemeine Formel

C-X-R

(II)

in der X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -NR' bedeutet, in der R' ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein hytiroxysubsiiiuierier Kohienwassersioifresi ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffsulfonylrest ist, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet. Wenn der Rest R ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann er mit dem Rest R' und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese beiden Reste gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der Stickstoff als Heteroringatom enthält. Y bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffrest« umfaßt hier z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aikaryl- und Arylalkylreste.

Monomere der allgemeinen Formel II enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe. Zu dieser Klasse gehören z. B. die Vinylalkyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylphenyläther und Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylether von substituierten alipathischen Alkoholen, wie oj-Hydroxybutylvinyläther, sowie N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-N-methyloctansulfonamid. Eine Beschreibung von monomeren Vinylverbindungen und ihre Verwendung zur Hertyps, z. B. die Diglycidyläther von Bisphenol A und Novolakharzen. wie sie in dem Buch von l.ee und Neville »Handbook of Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), beschrieben sind.

Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxicyclohexancarbonsäureester, z. B. S^-Epoxicyclohexancarbonsäure-S^-epoxicyclohexylmethylester, 3,4-Epoxi-2-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxi-2-methylcyclohexylmethylester und Bis-(3,4-epoxid-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Beispiele für geeignete Epoxide dieser Art sind in der US-Patentschrift 31 17 099 beschrieben.

Weitere brauchbare Epoxide für das Verfahren der Erfindung sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel

R/O C Hj—CH

CH₂)

/„

in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von I bis 6 ist. Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epoxi-propoxiphenol)-propan. Weitere Beispiele für Epoxide dieser Art sind in der US-Patentschrift 30 18 262 beschrieben.

Andere Monomere, die sich unter Ringöffnung von cyclischen Resten kationisch polymerisieren lassen, sind Äthyleniminverbindungen der nachstehenden Struktur

Beispiele von Äthyleniminen sind Verbindungen

knecht »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Ina, New York (1952) zu finden.

Kationisch polymerisierbare Epoxidverbindungen, die unter Ringöffnung polymerisieren und die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, enthalten eine oder mehrere Epoxigruppen der Struktur

CH₃

OH

HO

Zu diesen Monomeren gehören niedermolekulare und höhermolekulare Epoxiverbindungen, die aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, und die im allgemeinen eine Epoxiäquivalenz, d. h. die Anzahl der Epoxigruppen im Molekül, von 1,0 bis 6,60, vorzugsweise 1 bis 3, haben. Dieser Wert wird durch Division des Durchschnittsmolekulargewichtes des Epoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht erhalten. Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epichlorhydrine, wie Epichlorhydrin. Alkylenoxide, wie Propylenoxid und Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester, Epoxidharze des Glycidyl-

Il I I Il

— C — N—(CH₂)₆—N — C —

Il

N-CH₂-C-OC₂H₅

Zu einer weiteren Klasse von kationisch polymerisierbaren Monomeren, nämlich zu den Acetalen, gehört das erfindungsgemäß polymerisierbare Trioxan.

Die erfindungsgemäß polymerisierbare Reaktionsmischung kann vorzugsweise als eine Formmasse vorliegen.

Il

Solche Formmassen aus dem kationisch polymerisierbaren Monomer und dem Disulfonylmethan-Initiator können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Initiatoren ausgehärtet wurden. Beispielsweise können Epoxide bekanntlich mit

BF₁ · NH₂C₂H, oder BFi · OiC₂H^)₂

ausgehärtet werden. So können die Formmassen der Erfindung z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Gießharze und Formpreßmassen, Einbettmassen oder Massen zum Imprägnieren und Beschichten, je nach der Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Initiatoren, verwendet werden. Die latent aushärtbaren Formmassen können als Einkomponenten-Formmassen verwendet werden, was sie für die vorgenannten Zwecke besonders geeignet macht. So können sie z. B. in der Elektrotechnik als Isolierlacke oder zur Beschickung von Elektromotorwicklungen oder Spulen, Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln und anderen Elektroartikeln verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Proben eines Novolak-Vinyläthers werden entweder mit 1 Gew.-% oder 5 Gew.-% (CF₃SO₂J₂CHAg, bezogen auf das Gewicht des Vinyläthers, vermischt. Die 5 Gew.-% latenten Initiator enthaltende Probe härtete innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur zu einem Feststoff aus, während die 1 Gew.-°/o latenten Initiator enthaltende Probe hierzu 2 Stunden benötigte. Diese Ergebnisse zeigen, daß für dieses spezielle System die Latenzzeit durch Verwendurt; einer geringeren Menge des Initiators verlängert werden kann.

Beispiel 2

Eine 6,6 g eines mit Hydroxybutylvinyläther verkappten Toluylendiisocyanats sowie 3,3 g Acetonitril enthaltende Probe wird mit 5 Gew.-% (CFjSO₂J₂CHAg versetzt. Diese Probe härtet nach 2wöchiger Lagerung bei 5O⁰C. Eine ähnliche Probe, die 5 g des verkappten Diisocyanats sowie 5 g Acetonitril enthält, wird mit 5 Gew.-% des genannten Initiators versetzt und 8 Wochen bei 50"C gelagert, bevor sie aushärtet.

Anteile der vorgenannten Proben und weitere ähnliche Proben, die jedoch nur 1 Gew.-°/o des genannten Initiators enthalten, werden mit UV-Licht bestrahlt und sind innerhalb 15 Minuter, nahezu vollständig ausgehärtet.

Eine Anzahl von 2 ml Proben von Diäthylenglykoldivinyläther wird mit unterschiedlichen Mengen einer Lösung von 0,1 g (CFjSO₂)₂CBrAg in 1 ml Acetonitril vermischt. Ferner werden einige dieser Proben mit 0,2 ml 1,2,4-Trichlorbenzol als Sensibilisator versetzt. Sämtliche Proben werden mit UV-Licht bei Raumtemperatur unterschiedliche Zeit bestrahlt. Danach wird die Beschaffenheit der Proben festgestellt. Anschließend werden die Proben 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, hierauf werden die Proben erneut auf ihre Beschaffenheit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Lösung des latenten Beschaffenheit der Probe Initiators

ohne Sensibilisator bestrahlt

I Min.

4 Min.

5 Min.

mit Sensibilisator bestrahlt 1 Min. 5 Min.

8 Min.

0 0 0 0 harter Feststoff —

Beschaffenheit der bestrahlten Probe nach 3 Stunden bei Raumtemperatur:

0 = keine Veränderung der Probe, noch flüssig.

0	viskose	weicher
	Flüssigkeit	Feststoff
viskose	weicher	harter
Flüssigkeit	Feststoff	Feststoff

weicher
Feststoff

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die latenten Initiatoren der Erfindung durch Bestrahlung aktiviert werden können. Sofern die Formmassen einen Sensibilisator enthalten, werden sie durch zu starke Bestrahlung ausgehärtet Geringere Mengen an latentem Katalysator und bzw. oder kürzere Bestrahlungszeiten ergeben eine längere Zeit, bis die bestrahlungsinduzierte Aushärtung erreicht ist Größere Initiatorkonzentrationen und bzw. oder längere Bestrahlungszeiten haben eine kürzere strahlungsiuüüzierte Aushärtungszes zur Folge.

Beispiel 4

Eine Anzahl von 1 g Gemischen aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A verdünnt mit 2 bis 5 Gew.-% Phenylglycidyläther werden mit 1 oder 2 Tropfen einer 10gew.-%igen Acetonitrillösung eines Disulfonylmethansalz-Initators vermischt Einige der Proben werden mit einer IR-Lampe 15 Minuten bestrahlt Sämtliche Proben werden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Beschaffenheit der Proben bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

lnitialor

I Tropfen 10%
(CFjSOi)₂CHAg
I Tropfen 10%
(CF₃SO₂J₂CBrAg

1 Tropfen 10%
(CF₁SO₂J₂CBrAg

2 Tropfen 10%
(CF,SO;)₂CBrAg

*) 0 = keine Änderung, noch flüssig.
**) Haut = dünner Film auf der Probe.

Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß man bei nicht bestrahlten Kcrmmassen im allgemeinen eine gute Latenz erhält.

Beispiel 5

Eine I g Probe einer aliphatischen Fpoxiverbindung. die mit Propylenglykol modifiziert ist, wird mit I bis 3 Tropfen einer 10gew.-%igen Lösung von

(CF₁SOj)₂CHAg

in Acetonitril vermischt, und das Gemisch wird 5 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt. Durch diese Bestrahlung wird die Probe nicht ausgehärtet. Nach dem Erwärmen in einem 12PC heißem Ofen härtet die Probe jedoch innerhalb 1 Stunde zu einem Feststoff aus.

Beispiel 6

Eine Probe des Diglycidyläthers von Bisphenol A. die 5 Gew.-% (CFiSOj)₂CHAg enthält, wird 15 Minuten mit UV-Licht bestrahlt. Während dieser Zeit verdunkelt sich die Probe, es erfolgt jedoch keine Härtung. Nach 1 monatigem Stehen bei Raumtemperatur erhält man einen ausgehärteten Feststoff.

Beispiel 7

I g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A werden mit 0,1 bis 5 Gew.-% (CFjSO₂J₂CHAg bzw. (CFjSO₂J₂CBrAg vermischt und auf Temperaturen von 50,93, 121,149, 177 und 204^c C erhitzt. Sämtliche Proben härteten zu harten Feststoffen aus. 1 g Proben der in Beispiel 5 verwendeten Epoxidverbindung werden in ähnlicher Weise behandelt und erhitzt. Man erhält ebenfalls harte Feststoffe.

Tabelle IV

IR-Bestrahlung	Beschaffenheil	der Probe zum	angegebenen Zeitpunkt	7 Tage	I Monat
	1 Std.	I Tag	5 Tage	0	0
keine	o·)	0	0	Haut	Haut
keine	0	0	Haut**)	weicher	harter
15 Min.	etwas	stark	verdickte	Feststoff	Feststoff
	viskose	viskose	Flüssigkeit
	Flüssigkeit	Flüssigkeit		harter	harter
15 Min.	etwas	verdickte	weicher	Feststoff	Feststoff
	viskose	Flüssigkeit	Feststoff
	Flüssigkeit

Beispiel 8

Proben aus einem Gemisch von 70 Gew.-Teilen Polyglycidylether eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes und 30 Gew.-Teilen Diglycidyläther von Bisphenol A werden mit 5 Gew.-% eines Disulfonylmethansalzes vermischt und auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Es wird die Zeit gemessen, bis die Proben gelieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III

κι Gelierlempcra'.ur	Gelzeit mil	Gelzeit mit
	(CFjSO₂J₂CHAg	(CFiSO₂J₂CBrAg
"C	Min.	Min.
50		> 8€ 400
	1 325	1 490
121	70	15
149	10	2.5
204	0,66	0.28

Aus Tabelle III ist iJie ausgezeichnete Latenz der Systeme bei niedrigen Temperaturen und die erzielbare rasche Aushärtung bei erhöhten Temperaturen er-

Beispiel 9

Eine Anzahl von 1 g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A oder der in Beispiel 5 verwendeten Epoxiverbindung wird mit 1 Gew.-% eines Disulfonylmethansalzes vermischt und auf 149 bzw. 204"C erhitzt. Es wird die Zeit bestimmt, bis ein ausgehärteter Feststoff erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Initiator

Härtungstemperatur Härtungszeit
bei der

Epoxiverbindung
d. Beispiels 1

Härtungszeit
bei der

Epoxiverbindung
d. Beispiels 5

Bhndversuch	jNi	₃Sm	204	21-46 Std.	2,5-4 Std.
	jPb	149	5 Min.	1 Min.
(CF₃SOj)₂CHAg	jZn	149	3 Min.	1 Min.
(CF₃SO₂J₂CBrAg	,Mr.	149	—	15 Min.
(CF₃SOj)₂CCH₃Ag	⁼(CF₃SO₂)₂CH>Sn	204	7 Min.	—
"(CF₃SOj)₂CH]	^;(CF₃SOj)jCH^:	149	4 Min.	—
"(CF₃SO₂J₂CH	149	10 Min.	—
"(CF₃SOj)₂CH	!49	2 Min.	—
"(CF₃SOj)₂CH	149	5 Min.	—
149	2 Min.	—

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die latenten Initiatoren bei erhöhten Temperaturen eine rascht Aushärtung bewirken.

Vergleichsbeispiel

Entsprechend den Angaben in Beispiel 5 der US-PS 28 01 228 sind 50gewichtsprozentige Lösungen des Nickelsalzes des Acetylacetons

(A) und des Nickelsalzes des Bis-(trifluormethylsulfonylj-methans

(B) in Athoxyäthanol hergestellt worden.

10 Teile der jeweiligen Lösung sind mit 90 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A vermischt worden. Die jeweiligen Gemische sind in einem Differentialabtastkalorimeter allmählich erhitzt worden, und zwar um jeweils 20° C je Minute bei einer Ausgangstemperatur von etwa 50° C Diese Vorrichtung gestattet die Feststellung von Unregelmäßigkeiten beim Erhitzen, die auf exothermen Reaktionen oder Phasenveränderungen oder dergleichen beruhen. Bei diesen Gemischen zeigen exotherme Reaktionen den Beginn der Polymerisation des Epoxiharzes an. Das Gemisch A nach dem Stan) der Technik zeigt eine erste exotherme Reaktion bei etwa 280° C, wobei die exotherme Reaktion noch weiter stattfindet, wenn das Erhitzen des Gemisches bei etwa 360" C beendet wird. Das erfindungsgemäße Gemisch B dagegen zeigt einen Beginn der exothermen Reaktion bei etwa 80° C und ein Ende dieser Reaktion mit der größten Geschwindigkeit bei 180° C. Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Gemisch überraschenderweise eine raschere Polymerisation bei bedeutend niedrigeren Temperaturen zeigt, a!s dies mit einem Gemisch nach dem Stand der Technik möglich ist.

Beispiel 10

Eine Anzahl von Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A und der in Beispiel 5 verwendeten Epoxiverbindung werden mit 1 bis 5 Gew.-% eines Disulfonylmethansalzes vermischt und bei 50° C gelagert Es wird die Zeit bestimmt, bis das Produkt geliert Zum Vergleich werden ähnliche Epoxiverbindungen, die 5 Gew.-% eines Bis-(perfluormethylsulfony!)-methans als freie Säure enthalten, sowie ähnliche Proben, die 1 oder 5 Gew.-°/o eines üblichen latenten sauren Initiators enthalten, hergestellt und entweder bei Raumtemperatur (Rt) oder bei 50⁰C gelagert und auf ihre Beschaffenheit untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V	Katalysator	Gelzeit für die	Gelzeit für die
Initiator	menge	Epoxiverbindung	Epoxiverbindung
	Gew.-%	d. Beispiels I	d. Beispiels 5
	5	20 Min. (Rt)	1 Min. (Rt)
(CF₃SO₂J₂CH₂	5	1 Min. (Rt)	0,5 Min. (Rt)
(CF₃SOj)₂CHBr	5	—	3 Min. (Rt)
(CF₃SO₂J₂CHCH₃	5	—	4 Tage
BF₃ ■ NH₂C₂H₅	1	—	10 Tage
BF₃ · NH₂C₂H₅	5	140 Tage	120 Tage
(CF₃SO₂J₂CHAg	1	140 Tage	140 Tage
(CF₃SO₂)₂CHAg	5	120 Tage	75 Tage
(CF₃SO₂J₂CHBrAg	1	120 Tage	120 Tage
(CF₃SO₂J₂CBrAg

Beispiel 11

Die Geschwindigkeit der Korrosion von Eisen und Aluminium durch (CF₃SO₂J₂CH₂, HCl und BF₃ ■ 0(C₂Hi)₂ wird durch potentiometrische Polarisationskurven in einer statischen 0,5%'<gen NaCl-Losung mit ΙΟ-³ molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 23°C bestimmt. Sauerstoff wird nicht ausgeschlossen. Als Metallproben werden reines Eisen (99,9% Fe) und eine Aluminiumlegierung mit 97% Al (Legierungsnummer 6061) verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Initiator

Korrosionsgeschwindigkeit,
min/Jahr

Eisen Aluminium

legierung

Blindversuch	0,406	0,013
HCl	1,956*)	0,053
BF₃ · 0(C₂H₅J₂	2,49	0,84
(Cr₁SO₂J₂CH₂	1,12	0,046

*) Durchschnittswert von 3 Versuchen; alle anderen Werte in Tabelle Vi sind die Durchschnittswerte von 2 Versuchen. Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung des Disulfonylmethan-Katalysators, der durch Aktivierung der latenten Salze erzeugt wird, eine wesentlich geringere Korrosion an typischen Grundmetallen auftritt, als bei Verwendung von

w HCI oder des Bortrifluorid-Initiators.

Beispiel 12

3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4-epoxicyclohexylmethylester wird mit 0,1 Gew.-% (CF₃SOj)₂CHAg vermischt und in einer Form 2 Stunden bei 149°C ausgehärtet. Danach wird der Formkörper aus der Form entnommen und 19 Stunden bei 149°C nachgehärtet. Die elektrischen Eigenschaften (gemessen bei 100 Hz) der ausgehärteten Probe werden dann nach der

h-, ASTM-Prüfnorm D150-65T bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Ein Teil der Formmasse wird bei 50°C gelagert. Die Formmasse ist selbst nach 65 Tagen noch nicht ausgehärtet.

030 238/45

Tabelle VII

Temperatur, °C

Dielektrizitätskonstante bei 100 Hz

332 3,52 4,27 4.42 4,47 4,49 4,66 4,98 4,16

Dielektrischer Verlustfaktor

1.0 1,1 1,3

13 2,1 2,7 3,5 5,2 63

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß das Aushärtungsprodukt sehr gute elektrische Eigenschaften besitzt

Wenn man ein im Handel erhältliches Gemisch aus S.^Epoxicyclohexancarbonsäure-S^epoxicyclohexyl' methylester und einer ungesättigten, verzweigten PoIycarbonsäure mit Zinn(II)-octoat aushärtet, so hat dieses Produkt einen dielektrischen Verlustfaktor von 2% bei 66° C und 5,6% bei 79" C. Die Topfzeit der Formmasse beträgt weniger als 24 Stunden bei 50⁰C.

in B e i s ρ i e 1 13

Eine Anzahl verschiedener kationisch polymerisierbarer Monomere wird mit 5 Gew.-% (CF₃SO₂)ICHAg als Katalysator vermischt und zur Aushärtung erhitzt Zum Vergleich werden die gleichen Monomeren in Abwesenheit des Initiators erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt

Tabelle VIII

Monomer

Härtungs- Beschaffenheit des Aushär-

temperatur tungsproduktes

mit ohne

°C Initiator Initiator

N-Vinyl-N-methyloctansulfonamid N-Vinylpyrrolidon

Trioxan

N-fCarbäthoxymethylJ-aziridin

fest fest fest fest

flüssig flüssig verdampft flüssig

Beispiel 14

A; 4,0 g Dianin's-Verbindung werden in einem Alu- 3> miniumbecher auf einer Heizplatte geschmolzen. Anschließend werden 280 mg geschmolzenes

(CF,SO₂)2CH₂

eingetragen. Diese Menge des Disulfonylmethans entspricht einer berechneten 50%igen Auffüllung, bezogen auf ein Molverhältnis von 6 Mol Wirtsverbindung pro Mol Gastverbindung. Die erhaltene Flüssigkeit wird langsam auf dem Boden eines umgekehrten Aluminiumbechers abgekühlt, der auf einem Dampfbad erhitzt r. wird. Sobald sich das Material verfestigt hat, wird es in 250 ml destilliertes Wasser gegeben und in einem hochtourigen Mischer mit Messerrührer 5 Minuten gemischt. Das Clathrat wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 3,12 g weiße Kristalle vom F. 155 bis 157° C. v>

Die Menge des eingeschlossenen Disulfonylmethans wird durch Auflösen einer bekannten Menge (etwa 1 g) in 25 ml Aceton und Verdünnen mit 50 ml Wasser bestimmt Die Dianin's-Verbindung fällt hierbei vermutlich als Acetonclathrat aus. Die in Freiheit gesetzte « Säure wird mit standardisierter Base unter Verwendung von Bromthymolblau als Indikator titriert. Diese Probe enthält 0,109 mMol Disulfonylmethan/g Clathrat. Die theoretische Menge bei 50%iger Besetzung beträgt 033 mMol/g. bo

B) 135 mg des Clathrats von Teil A werden in 5 g des Polyglyeidyläthers eines Phenol-Formaldehyd^Novo= lakharzes dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird in einen auf 15O⁰C erhitzten Ofen eingestellt und aushärten gelassen. Nach 3 Minuten ist die Flüssigkeit ge- *-, liert Nach 10 Minuten erhält man einen käseartigen gelben Feststoff und nach einer Stunde ist das Produkt im einem harten, spröden Feststoff ausgehärtet. Bei Raumtemperatur zeigt die Formmasse keine Anzeichen von Aushärtung während mindestens 2 Tagen.

Beispiel 15

A) 100 g (0358 Mol) Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan in 200 ml Diethylether werden unter Rühren und unter Eisbadkühlung mit 31,6 g (0364 Mol) Morpholin in 50 ml Diäthyläther versetzt Die erhaltene Suspension wird I Stunde bei Raumtemperatur gerührt, danach im Eisbad abgekühlt, auf einer Nutsche abgesaugt, und die Kristalle werden mehrmals mit kaltem Diäthyläther gewaschen. Nach dem Lufttrocknen erhält man 1254 g (95,7% der Theorie) des Morpholinsalzes des Disulfonylmethans vom F. 98 bis 100° C.

B) 10 g Bis-(3,4-epoxi-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat sowie 0,1 g des wie oben hergestellten Morpholinsalzes werden miteinander vermischt and gerührt, bis alles gelöst ist. Die erhaltene Lösung wird 9 Stunden bei 80⁰C und 1 Stunde bei 150⁰C in einem Ofen ausgehärtet. Man erhält einen harten, rot gefärbten festen Körper.

Beispiel 16

Eine Lösung von 933 g (033 Mol) Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan in 100 ml Methanol wird langsam und unter Rühren mit 30,0 g (0,165 Mol) Guanidincarbonat versetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten gerührt, danach wird der pn-Wert gemessen. Er beträgt 7 bis 8. Die trübe Lösung wird filtriert und das Filtrat in einem Drehverdampfer eingedampft. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die nach 15 Stunden kristallisiert. Die Kristalle werden durch Destillation mit 75 ml Benzol und Abdestillieren des Benzol-Wasser-Gemisches während etwa 2 Stunden getrocknet. Nach dem Filtrieren

20 12	19	Beispiel 17	Guanidin —	013	0,06 g des I	20	Min.	el 18	gelöst Das Gemisch wird in einem Alu	130⁰C in einem Ofen aus-	:! 19	der Salze im Vergleich zum pKb-Wert	Temperaturen	und Salzkonzentrationen
und Trocknen in einem Vakuumofen erhält man UOg	S.'t-Epoxi-e-methylcyclohexancarbonsäure-S^-ep- ι ο							miniumbecher 30 Minuten bei	erhält einen harten, halbbiegsamen rot-	mehrere Aminsalze von	des Amins wird durch Bestimmung der Gelzeiten bei	Ergebnisse sind	in Tabelle XI zusammen-
weide Kristalle des Guanidinsalzes von Bis-(trifluor-	oxi-ö-methylcyclohexylmethylester wird mit dem ge		Tabelle X			von Bis-(trifluormethyl-	gehärtet Man	gefärbten festen Körner.	hergestellt und zur Aushärtung von	verschiedenen
methylsulfonylj-methan vom F, 112 bis IH⁰C Dieses	mäß Beispiel 15 hergestellten Morpholinsalz ausge					:inem Gemisch aus 5,0 g		S^-Epoxi-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxi-	bestimmt Die
Salz wird zur Aushärtung von 3,4-Epoxi-6-methyl-	härtet Die Aushärtung wird bei 150⁰C durchgeführt.		Konzentration des latenten		25	Bis-(3,4-epoxi-6-methyIcyclohexyImethyI)-adipat und	Bcispit	6-methylcyclohexylmethylester verwendet Die Här	gestellt:	Härtungs	Gelzeit
cyclohexancarbonsäure-S.'J-epoxi-e-methylcyclohexyl- 5	Die Aushärtungszeit in Abhängigkeit von der Initiator	Initiators		20	I₁Og Glycidol	Gemäß Beispiel 15 werden	tungsaktivität		temperatur
methylester verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle	konzentration wird bestimmt Es werden Portionen von 15	Teile/100 Teile		15	(CF₃SO₂J₂CH₂	Konzen
XI enthalten.	2 bis 5 g in einem Umwälzluftofen ausgehärtet, bis man	Epoxid	Ofentemperatur Härtungszeit	10		tration des	⁰C	Min.
	harte, spröde feste Körper erhält In Tabelle IX und X				Initiators
sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.		°C	Teile/100	150	0,85
	4		Teile Epoxid	150	1,7
Tabelle IX ²⁰	4		3	130	1,6
	4		1	100	2,7
Konzentration des latenten Initiators Härtungszeit bei 150⁰C	4	110	1	150	0,95
Teile/100 Teile Epoxid Min.	4	120	1	150	1.2
		130	3	130	1,9
2o		140	1	100	4,0
0,05 105	150	1	150	4,2
0,1 85	B e i s ρ ί	1	150	5,2
0,5 40		3	130	64,2
0,8 20	vlorpholinsalzes	1	100	911,0
1,0 8 30	sul?onyl)-methan werden in <		150	3,1
2,0 6			150	6,0
3,0 3	:	130	17,2
Tabelle XI		100	67,4
Aminsalz von (CF₃SOj)₂CH₂ pK_b des		150	3,4
Amins		150	5,45
		130	30,3
		100	349,2
	}	150	19,1
Pyridin 8,77		150	45,3
		130	146,7
		120	289,8
	3	100	1177.0
Benzylamin 4,63	1
	1
	I
	3
I Triäthylamin 3,24	1
	1
	1
I
1 Piperidin 2,79
I

I
ji Diisopropylamin 1,95
ti
a

Aus Tabelle Xl ist ersichtlich, daß im allgemeinen die Salze starker Basen (niedriger pKb-Wert) längere Härtungszeiten ergeben, jedoch stärker latent sind. Die Geschwindigkeit der Aushärtung kann unter sonst konstanten Bedingungen durch Änderung der Basenstärke des zur Herstellung des latenten Salzes verwendeten Amins gesteuert werden.

Beispiel 20

Zur Erläuterung der beschleunigenden Wirkung eines Isocyanatzusatzes zum Disulfonylmethan-Salz wird

eine Vorratslösung des Guanidinsalzes von Bis-(irifluormethylsulfonylj-methan (0,5 Gew,-% der Epoxiverbindung) in S^-Epoxicyclohexancarbonsäure-S^-epoxicyelohexylmethylester hergestellt.

5 g Anteile dieser Lösung werden mit unterschiedlichen Mengen Phenylisocyanat versetzt. Die Proben werden gründlich gemischt und hierauf in einen Umwälzluftofen bei 140°C eingestellt Die HSrlungszeit wird bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zu-

in sammengestellt:

Tabelle XII

Versuch

Isocyanatzusatz
g

Zeit bei 140°C; Beschaffenheit des Produktes

1
2
3
4
5
6

0,01

0,02

0,035

0,05

0,065

0,08

Min. — keine Härtung

Min. — keine Härtung
Min. — weich, klebfrei mit Rissen
Min. — hart, spröde, fest klebfrei
Min. — hart, spröde, fest klebfrei
Min. — hart, spröde, fest klebfrei

Beispiel 21

Durch Auflösen von 2 Teilen des Morpholinsalzes von (CFjSO₂)2CH₂ in 100 Teilen einer mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxiverbindung werden Formmassen hergestellt Die Probe wird durch Evakuieren von Luft befreit, und mittels Stickstoff wird ein Anteil der Probe in eine Aluminiumform gedrückt und 3 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet Zur Erleichterung der Entformung wird ein Formtrennmittel auf Silikonbasis verwendet Der Rest der Probe wird mit 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) als Beschleuniger kurz vor dem Einbringen in die Form zugegeben. Die Masse wird in ähnlicher Weise ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt:

Tabelle XIII

Konzen-

tration

Teile/

100 Teile

Epoxid

Durchschn.
Zugfestigkeit

kg/cm²

Durchsein.
Bruchdehnung

Topfzeit

getrocknet Man erhält 4,77 g weiße Kristalle vom F. 146 bis 151°C. Die Titration zeigt, daß 94% des theore-

JO tisch verfügbaren Raumes innerhalb der Dianin's-Verbindung mit dem Isocyanat angefüllt sind. Im IR-Absorptionsspektrum tritt sehr geringe Absorption der Urethan- oder Harnstoffgruppierung auf, jedoch eine sehr starke Absorption der Isocyanatgruppe. Dies

J5 beweist daß das Produkt das Isocyanat als Einschluß enthält

B) 0,03 g des Morpholinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan werden in 3,0 g Bis-(3,4-epoxi-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat gelöst. In dieser Lö-

•40 sung werden 0,2 g des Dianin's-Clathrat von m-Chlorphenylisocyanat dispergiert, das gemäß Teil A hergestellt wird und 0,49 mMoi Isocyanat/g Clathrat enthält Diese Probe, sowie eine Kontrollprobe, bei der nur das Morpholinsalz und die Epoxiverbindung verwendet

4> werden, werden in einen 140⁰C heißen Ofen eingestellt und beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt:

Tabelle XIV

105
221

50
20

Beispiel 22

> 4 Tage
>5 Min.

Beobachtungszeit
Min.

Kontrollprobe Probe mit Clathrat

0,?
0,6

2,0
2,8
3,7

A) 5 g Dianin's-Verbindung werden in einem Aluminiumbecher auf einer Heizplatte geschmolzen. Danach wird der Becher von der Heizplatte entfernt und t>o die Schmelze mit 0,87 g Phenylisocyanat versetzt. Die erhaltene Flüssigkeit beginnt innerhalb etwa 1,5 Minuten zu kristallisieren und ist nach etwa 5 Minuten fest. Das erhaltene weißliche feste Material wird in einem 10,0 Mörser vermählen und anschließend 2 Stunden an einer hi (abgekühlt auf Vakuumpumpe evakuiert. Die erhaltenen Kristalle Rt) werden hierauf in einem hochtourigen Mischer 5 Minuten mit Wasser gescr.l/.gen. abfiltriert, gewaschen und

flüssig
flüssig

teilweise Gel
vollständig Gel
halbfest bei
Entnahme aus
dem Ofen
teilweise gehärtetes, klebriges, käseartiges
Material; ziemlich weich

geliert

bei Entnahme aus

dem Ofen festes

ausgehärtetes

Produkt

hartes, sprödes,

ausgehärtetes

Produkt

Beispiel 23

In 10 g S^-EpoxicyclohexancarbonsäureO^-epoxicyclohexylmethylester, die 0,375 Teile des Guanidinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan enthalten, werden 0,027 g 2,6-Dimethylphenylcarbanilat (ein verkapptes Isocyanat oder Urethan) gelöst. 1,5 Grammanteile dieses Gemisches werden in einen Umwälzluftofen bei 160⁰C eingestellt und unterschiedliche Zeiten erhitzt, um die Aushärtungszeit zu bestimmen. Diese Formmasse härtete zu einem harten, spröden, nicht klebrigen festen Körper mit einer Bleistifthärte von HB in 14 Minuten. Formmassen der vorgenannten Art, bei denen die Konzentration des Guanidinsalzes von 1,6 bis 4,4 Gew.-% und der Urelhangehalt von 1,6 bis 4,4 Gew.· % variiert wird, werden auf Temperaturen von 122 bis 178° C erhitzt. Die Härtungszeit beträgt zwischen 10 Minuten und 210 Minuten.

Beispiel 24

Beispiel 23 wird wiederholt, anstelle des Urethans wird jedoch das 2-(tert.-Butyl)-6-methylphenylcarbanilat verwendet. Innerhalb eines Initiaiorkonzentrationsbereiches von 1,6 bis 4,4 Gew.-%, einer Urethankonzentration von 1,6 bis 4,4 Gew.-% und bei Härtungstemperaturen von 122 bis 178"C beträgt die Härtungszeit bis zur Bleistifthärte HB 15 bis 360 Minuten.

Beispiel 25

Beispiel 24 wird wiederholt, anstelle des Carbanilats wird jedoch das Bis-[3-(tert.-butyl)-5-methyl-2-(phenylcarbamoyloxy)-phenyl]-methan verwendet. Über den gleichen Bereich von Guanidinsalz, Beschleuniger und Härtungstemperatur werden Härtungszeiten von 10 bis 345 Minuten erhalten.

Beispiel 26

Zur Erläuterung der Latenz der verschiedenen Formmassen von Beispiel 23 bis 25 werden Proben hergestellt, die das Guanidinsalz und das verkappte Isocyanat in den gleichen Konzentrationen enthalten. Die Proben werden in Gardner-Viskositätsröhrchen abgeschmolzen, und die Änderung der VisKositat ais f-unktion der Zeit in einem Ofen bei 50⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV	Tage bei	Bereich	bis	U
Urethan	50" C		bis	U
	0	ι der Gardner	bis	W
Wie in Beisp. 23	11	Viskosität der Probet	bis	Z
	20	R	bis	Z-6
	33	T	bis	Z-IO
	48	T	bis	V
	63	U	bis	V
	0	X	bis	V
Wie in Beisp. 24	13	Y	bis	X
	26	T	bis	7.-2
	43	T	bis	W
	69	T	bis	W
	0	U	bis	W
Wie in Beisp. 25	7	V	bis	X
	13	U	bis	Z-I
	23	U
	49	U
		U
		V

Aus dieser Tabelle ist die ausgezeichnete latente Sta bilität 2Üer drei Formmassen ersichtlich. Eine Zunahme der VislOsität von T zu Z-4 entspricht einer etw£ lOfachen Zunahme der Viskosität in stokes, d. h. T ent spricht 6,2 stokes und Z-4 entspricht 63,4 stokes.

Beispiel 27

10,0 Anteile einer Vorratslösung des Guanidinsalze; von (CFjSO₂)JCH₂CH₂ (0,1 Teile/100 Teile Epoxid) ir S/t-Epoxicyclohexancarbonsäure-S/t-epoxicyclohexylester werden die in Tabelle XVI aufgeführten Urethane (Phenylcarbanilate) in Mengen von 3 bis 0,1 Teile/IOC Teile Epoxid einverleibt. Die Gelzeit der Lösungen wire bei 150°C bestimmt und mit der Gelzeit einer Kontroll probe der Vorratsiösung verglichen, die kein Urethar enthält. In Tabelle XVI sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Es ist die beschleunigende Wirkung der uretnane ersicntiich.

Tabelle XVI

Versuch	Urethan	Gelzeit	Niedrigste Konzen
		bei 150° C	tration, die Gelzeit
		(1 Teil/100 Teile	von weniger als
		Epoxid)	30 Min. bei 150⁰C
			ergibt
		Min.	Teile/100 Teile
			Epoxid
1	Blindversuch	123
2	2,4-Bis-(phenyIcarbamoyloxy)-chiorbenzol	9,2	0,2
3	4-(Phenylcarbamoyloxy)-benzoesäure-	13,2	0,2
	äthylester
4	p-Chlorphenylcarbamoyloxybenzol	17,6	0,5
5	p-Bromphenylcarbanilat	15,2	03
6	p-Acetylphenylcarbar.ilat	10,8	0,2
7	m-Chlorphenylcarbamoyloxybenzol	183	—
8	p-Chlorphenylcarbanilat	12^

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der Kohlenstoffatome einer C—C-Doppelbindung gebunden ist von Epoxiverbindungen, Äthyleniminen oder Trioxan in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Amin- oder Ammoniumsalz oder einem Metallsalz eines Metalls der 3_n 4. oder 5. Hauptgruppe, der 1. bis 8. Nebengruppe oder der Lanthanides oder Actinidenreihe des Periodensystems eines 3is-(perfluoralkylsulfonyl)-methans der allgemeinen Formel