DE2016018C2 - Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren

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Description

Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, ist bekannt Die Verwendung dieser Katalysatoren zum Aushärten ist zwar in zahlreichen Fällen vorteilhaft, doch treten bei Verwendung einiger der sauren Katalysatoren Korrosionsprobleme gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Katalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so daß die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet werden müssen und zum Feuchtigkeitsausschluß besondere Maßnahmen bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen. Zahlreiche dieser sauren Katalysatoren beschleunigen die Polymerisation der Monomeren, mit denen sie vermischt sind, sehr rasch und können daher nicht verwendet werden, wenn es auf eine bestimmte oder längere Topfzeit ankommt Obwohl einige dieser bekannten sauren Katalysatoren in latenter Form verwendet werden, wie BF3 · NH2C2H5, wird ihre Latenz durch Feuchtigkeit beeinträchtigt, und eine längirfi Latenz ist schwierig zu erreichen.
Wenn diese latenten Katalysatoren aktiviert werden, gibt dies Anlaß zu den vorgenannten Korrosionsproblemen oder zu starker Flüchtigkeit
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neuartige Klasse latenter Katalysatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Epoxygruppen im Molekül aufzufinden, die bei der Aktivierung z. B. durch Wärme nur geringfügig korrodierend wirken und bei der Verwendung nicht flüchtig sind. Diese latenten Katalysatoren sollen im Gemisch mit den auszuhärtenden Monomeren latent aushärtbare Formmassen mit erwünschter Topfzeit ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
(R,SO3)„M
verwendet, in der Rf einen Perfluoralkylrest bedeutet und M ein Ammoniumkation oder ein Kation eines Metalls der Gruppe I bis V und VIII, der Nebengruppe VIB oder VIIB oder der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems ist, und η eine Zahl ist, die der Wertigkeit des Kations M entspricht und gegebenenfalls das Gemisch aus Monomeren und latentem Katalysator vor der Polymerisation entweder thermisch aktiviert oder bei Verwendung von Silbersalzen als latente Katalysatoren mit Hilfe von UV-Licnt aktiviert Typische Metallsalze, die als latente Katalysatoren im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind die Metallsalze von CF3SO3H (die bevorzugte Sulfonsäure),
C8F17SO3H,
CF3C6F10SO3H,
C3F7SO3H,
C2F5SO3H,
C2HF4SO3H, '
C3F3CHFCF2SO3H,
(CF3J2CHCF2SO3H,
C4F7SO3H,
^C4F9CFHCF2SO2H,
C3H7CH(CF3)CF2SO3H, C8Fi7SO3H, CnF23SO3H, C5H11CFHCF2SO3H und C7F15CFHCF2SO3H
und deren Gemische. Typische Beispiele für Metallkationen sind die Kationen von
Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Vanadium,
Mangan, Kobalt Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei,
Wismut, Lanthan, Neodym, Zinn und Gadolinium.
Die Salze der Metalle der Gruppen HI, IV, V und VIII, sowie der Nebengruppen IB, HB, VIB und VIIB sind wegen ihrer größeren katalytischen Aktivität bevor' zugt Zum Periodensystem vergleiche die Seiten 448 bis 449< des Handbook of Chemistry & Physics, 34 th Ed.
(1961 -1962), veröffentlicht von der Chem. Rubber Pub.
Co., Cleveland, Ohio. Die vorstehend beschriebenen Sulfonsäuresalze so-
wie die entsprechenden freien Sulfonsäuren sind nicht oder praktisch nicht korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser Eigenschaft unterscheiden sie sich deutlich von den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewis-Säuren, die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. Die erfindungsgemäß verwendeten Salze der Sulfonsäuren sind im allgemeinen Feststoffe, die ebenso wie die entsprechenden freien Sulfonsäuren
3 4
in üblichen^ Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton, Gegenwart von kationisch polymerisierbaren Monome-Methanol, Äther oder Wasser, oder anderen Lösungs- ren aktiviert werden. Hierbei bildet sich die freie mitteln sehr gut löslich und auch in zahlreichen Sulfonsäure und steht zur Aushärtung zur Verfugung.
Monomeren, die kationisch polymerisiert werden, Der Ausdruck »latenter Katalysator« bezeichnet hier löslich sind. So löst sich z.B. der im Verfahren der 5 einen Katalysator, der bei normaler Lagerung oder Erfindung bevorzugt verwendete latente Katalysator Handhabung der Gemische aus kationisch polymerisier-CF3SO3Ag zu einer 66 gew.-%igen Lösung in baren Monomeren - im folgenden als Formmassen Butyrolacton, er ist leicht löslich in Propylenoxid, bezeichnet - keine nennenswerte Aushärtung des Epoxiden, wie cycloaliphatischen Epoxiden und aliphati- kationisch polymerisierbaren Monomeren bewirbt, bis sehen oder aromatischen Glycidyläthern. ι ο das Gemisch durch Erwärmen einer Aktivierung Im Gegensatz zu den sauren Katalysatoren, wie unterworfen wird, um die Sulfonsäure in Freiheit zu Chlorwasserstoff und Bortrifluorid, sind die erfindungs- setzen. Vor der Aktivierung kann allerdings eine gemäß verwendeten latenten Katalysatoren und die geringe oder sonst tolerierbare oder unwesentliche entsprechenden freien Sulfonsäuren verhältnismäßig Aushärtung des Monomeren stattfinden, was sich durch schwerflüchtig. Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung is eLie geringe Viskositätszunahme der Formmasse zeigt einer praktisch konstanten Katalysatorkonzentration In ähnlicher Weise ist eine Formmasse, die eine Latenz bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Obwohl in besitzt, oder dadurch gekennzeichnet, daß sie latent einigen Fällen die Salze der Sulfonsäuren hygroskopisch aushärtbar ist, eine Formmasse, die während des sein können, ruft diese Eigenschaft im allgemeinen keine Zeitraumes vor der Aktivierung, wenn überhaupt eine Schwierigkeiten Lei der Aushärtung hervor. Die freien 20 geringe Gelierung oder Polymerisation zeigt, obwohl Sulfonsäuren sind ihrerseits praktisch feuchtigkeitsun- während dieses Zeitraums eine geringe oder sonstwie empfindlich. Es ist somit möglich, die Polymerisation tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung erfolgen bzw. Aushärtung ohne vorherige Trocknung und ohne kann.
umständliche Vorsichtsmaßnahmen zum Feuchtigkeits- Wenn man latent aushärtbare Formmassen erfinausschuß durchzuführen. 25 dungsgemäß bei Verwendung von Ag-Salzen zunächst Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Salze kurzzeitig UV-Licht aussetzt, so härten die Formmassen der Sulfonsäuren können in einfacher Weise durch aus, wenn sie erhitzt v.-erden. In diesem Fall erfolgt die Neutralisation der freien Sulfonsäure mit einem Aushärtung rascher als ohne die anfängliche Bestrah-Metalloxid, -hydroxyd oder -carbonat oder mit einem lung. Durch die anfängliche Belichtung wird die Metallsalz, wie Silbernitrat, hergestellt werden. Man löst 30 Aushärtung der Formmasse gestartet Die Aushärtung z. B. Trifluormethylsulfonsäure in einem Lösungsmittel, verläuft bei erhöhter Temperatur rasch. Diese photoakwie Benzol, und versetzt die Lösung mit einer tivierbaren Systeme haben eine brauchbare Topfzeit Suspension von Silberoxid. Das bei der Umsetzung z.B. von einigen Stunden bis Monaten, je nach dem entstehende Wasser kann durch azeotrope Destillation jeweils verwendeten System. Die Topfzeit ist jedoch aus dem Reaktionsgemisch entferm werden. Danach 35 nicht so lang wie die Latenzzeit der nicht belichteten wird das Reaktionsgemisch filtriert und die organische Formmassen.
Lösung zur Trockene eingedampft Es hinterbleibt das Man kann die latenten Formmassen der Erfindung
entsprechende Silbersalz CF3SO3Ag. auch zunächst mit Hilfe eines Widerstandsheizdrahtes
Die Amino- und Ammoniumsalze können durch aktivieren, wodurch die Aushärtung ."isch bei erhöhter
Neutralisation der freien Sulfonsäuren mit einer 40 Temperatur einsetzt Auch dieses wärmeaktivierte
primären, sekundären oder tertiären Amin, Ammoniak System hat eine brauchbare Topfzeit
oder einem quartären Ammoniumhydroxid hergestellt Die bevorzugt verwendeten latenten Katalysatoren
werden. Spezieile Beispiele für Amine sind die haben die allgemeine Formel
Alkylamine, wie
45 (RtSO3J1nM (II)
Methylamin, Äthylamin,
Dimethylamin, Diisopropylamin, in der Rr einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,
Trimethylamin.Triäthylamin, vorzugsweise die Perfluormethylgruppe, und M ein
Triisopropylamin, Ammonium- oder Silber-, Nickel- oder Zinkkation
Triisobutylamin und Cyclohexylamin, 50 bedeutet und m eine Zahl ist, die der Wertigkeit des
Hydroxyalkylamine, wie Kations M entspricht
Monoäthanolamin,Diäthanolamin, lagerfähige stabile Gemische der Monomeren und
Triäthanolamin,Monoisopropanolamin, latenten Katalysatoren können als Einkomponenten-
Diisopropanolamin und Formmassen hergestellt und später verarbeitet oder
Triisopropanolamin, 55 verformt werden. Das verarbeitete oder verformte
heterocyclische Amine, wie Gemisch wird durch Erwärmen aktiviert, die Sulfonsäu-
Morpholin, Pyridin und Piperidin, re in Freiheit gesetzt und die Polymerisation der
Guanidin, Monomeren ausgelöst
aromatische Amine, wie Anilin, und Zur photochemischen Aktivierung der latent aushärt-
quartäre Ammoniumhydroxyde, wie 60 baren Formmassen der Erfindung kann Licht der
Tetramethylammoniumhydroxyd, Wellenlänge von etwa 250 bis etwa 700 nm verwendet
Tetraäthylammoniumhydroxyd, werden. Als Lichtwellen kommen z. B. Sonnenlicht,
Trimethylhydroxyäthylammoniumhydroxyd, Quecksilberlampen und Fluoreszenzlampen in Frage.
Tetrahydroxyäthylammoniumhydroxyd und Vorzugsweise wird zur Aktivierung UV-Licht mit einer
Benzyltrimethylammoniumhydroxyd. 65 Wellenlänge unter 400 nm verwendet. Die untere
Grenze der Wellenlänge liegt gewöhnlich im Bereich
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten von 180 bis 200 nm. Der bevorzugte Wellenlängenbe-
latenten Katalysatoren können durch Erhitzen in reich liegt zwischen 200 und 400 nm. Die bevorzugten
UV-Lichtquellen sind Quecksilberdampflampen, da sie eine verhältnismäßig starke UV-Strahlung abgeben.
Die elektrische Widerstandsheizung von Formmassen zur Aushärtung ist bekannt Die gleiche Methode kann zur Wärmeaktivierung der Formmassen der Erfindung angewendet werden, die Widerstandsheizdrähte müssen jedoch nicht in der Formmasse verbleiben.
Die Bestrahlungsdauer zur photochemischen Aktivierung oder die Erhitzungsdauer zur thermischen Aktivierung kann schwanken. Sie hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung der Formmasse, der Lichtquelle bzw. den Widerstandsheizdrähten und der Temperatur. In jedem Fall wird die Aktivierung so kurz durchgeführt, daß das aktivierte polymerisationsfähige Gemisch danach noch leslich, d. h. nicht ausgehärtet, ist Im allgemeinen beträgt die Belichtungszeit etwa 1 bis 60 Minuten. Die jeweils erforderliche Bestrahlungsdauer kann durch einfache Vorversuche bestimmt werden.
Die Polymerisation oder Aushärtung der kationisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart der latenten Katalysatoren kann einfach durcV: Vermischen der Monomeren mit dem latenten Katalysator und Aushärtung bei erhöhter Temperatur mit oder ohne vorherige photochemische oder thermische Aktivierung erfolgen.
Wie vorstehend erwähnt haben die erfindungsgemäß verwendeten Salze der Sulfonsäuren eine sehr gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie in den verschiedensten polymerisierbaren Monomeren. Diese Eigenschaft erleichtert es, den latenten Katalysator mit den Monomeren homogen zu vermischen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind Aceton, y-Butyrolacton, Acetonitril, Methanol, Äthylenglykolmono- und -dialkyläther und Dimethylformamid. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Monomere mit einer Lösung des Salzes der Sulfonsäure in einem Lösungsmittel, wie Acetonitril, y-Butyrolacton oder Phenylglycidyläther zu vermischen.
Im allgemeinen kann die Polymerisation oder Aushärtung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, z. B. bei 21 bis 218° C, vorzugsweise 48 bis 204° C, durchgeführt werden.
Die verwendete Menge an Katalysator und die Polymeiisationütemperatur hän^t von dem jeweils verwendeten Monomeren und dem jeweils verwendeten Katalysator sowie vom Anwendungszweck und der gewünschten Latenzzeit ab. Die Latenzzeit ist um so kurzer, je saurer das Salz ist. Die Säurestärke der Salze der Sulfonsäuren kann nach der von H. T. S. Brittan in »Hydrogen Ions«, 3rd Ed, VoLII, Chap. XXIII, Chapman & Hall, London (1942), beschriebenen Methode bestimmt werden. Die Silbersalze der Perfluormethansulfonsäuren sind bevorzugt, wenn Latenzzeiten von bis zu einem Jahr oder mehr erwünscht sind.
Im allgemeinen werden die Salze der Sulfonsäuren in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomeren weisen eine oder mehrere Epoxygruppen im Molekül auf.
Zu diesen Monomeren gehören niedermolekulare und höhermolekulare Epoxyverbindungen, die aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Natur sein trennen, und die im allgemeinen eine Epoxyäquivalenz, d. h., die Anzahl der Epoxygruppen im Molekül, von 1,0 bis 6,0, vorzugsweise I bis 3, haben. Dieser Wert wird durch Divison des Durchschnittsmolekulargewichtes des Epoxids durch das Epoxyäquivaientgewicht erhalten. Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epichlorhydrine, wie Epichlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid und Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylestei', Epoxyharze des Glycidyltyps, z. B. die Diglycidyläther von Bisphenol A und Novolakharzen, wie sie in dem
ίο Buch von Lee und Neville, »Handbook of Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Co, New York (1967), beschrieben sind.
Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyclohexen oxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarbonsäure- esier, z. B. S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^epoxycyclohexylmethylester, S^Epoxy^-methylcyclohexancarbonsäure-S/t-epoxy^-methylcyclohexylmethylester und Bis-iS^epoxy-e-methylcyclohexylmethylJ-adipat.
Beispiefe für geeignete Epoxyde dieser Art sind in der US-PS 31 17 099 beschrieben.
Weitere brauchbare Epoxyde für Jas Verfahren der Erfindung sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel
CH-CH2
in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist Beispiele für
j? diese Verbindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2r3-epoxypropoxyphenol)-propan. Weitere Beispiele für Epoxyde dieser Art sind in der US-PS 30 18 262 beschrieben.
Es gibt zahlreiche im Handel erhältliche kationisch polymerisierbare Monomeren, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können. Leicht erhältliche Epoxide sind z. B.
Propylenoxid,
Epichlorhydrin, Styrolepoxid,
Vinylcyclohexenoxid,
Glycidol,
Glycidylmethacrylat,
Phenylglycidyläther, 1,2-Butanoxid,
der Diglycidyläther von Bisphenol A,
Vinylcyclohexendioxid,
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epovycyclohexylmethylester, S^-Epoxy-ti-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epöxy-G-methylcyclöhexylmethylester,
Bis-p^-epoxy-ö-methylcyciohexylmethylJ-adipat,
aliphatische Epoxyverbindungen,
die mit Propylenglykol modifiziert sind, &■> Dipentendi «(id,
epoxydiertes Polybutadien,
Silikon-Epoxyverbindungen,
t A- Butandioldiglycidyläther,
Polyglycidyläther von
Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen,
Resorcindiglycidyläther,
Polyglycoldiepoxid,
Polyacrylat-Epoxide,
urethanmodifizierte Epoxide und
polyfunktionelle flexible Epoxide.
Solche Formmassen aus dem kationisch polymerisierbaren Monomeren und dem latenten Katalysator können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden können, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Katalysatoren ausgehärtet wurden. Beispielsweise können Epoxide bekanntlich mit BF) · NHjC^Hs ausgehärtet werden. So können die Formmassen ζ. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen. Gießharze und Formpreßmassen, Einbettmassen oder
fc4~... . ι λ —: —A n„.—u:~u,— : u j~.-
<tiaJ3vi[ '-um iuipi αςιιιν,ι nt utiu l/i.j\.iiii.iitt.ii, je riat.il ut_i Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Katalysatoren, verwendet werden. Die latent aushärtbaren Formmassen können als Einkomponenten-Formmassen verwendet werden, was sie für die vorgenannten Zwecke besonders geeignet macht. Die Formmassen können auch herkömmliche Zusätze enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Streckmittel und Lösungsmittel, um Sondereigenschaften zu erreichen. Ferner können die Formmassen übliche Aushärtungshilfsmittel enthalten, die mit «len kationisch polymerisierbaren Monomeren reagieren. Derartige Formmassen eignen sich z. B. zum Beschichten oder Imprägnieren von Glasfasern oder Graphitfasern oder für Bauzwecke, z. B. zur Hersteilung von Windflügeln für Düsentriebwerke. Die Formmassen können z. B. auch in der Elektrotechnik als Isolierlacke oder zur Beschichtung von Elektromotorwicklungen oder Spulen. Transformatoren. Kondensatoren. Kabeln und anderen Elektroartikeln verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Proben des Diglycidyläthers vor Bisphenol A werden mit 5 Gew.-°/o CF3SOjAg vermischt. Eine dieser mit Katalysator versetzten Proben wird 15 Minuten bei Raumtemperatur mit Hilfe einer 1440 Watt-Quecksilberdampf-Lampe mit UV-Licht bestrahlt. Die Probe färbt sich dunkel und nach 5tägigem Stehen ist sie zu einem harten Fesfioff ausgehärtet. Eine weitere Probe gelierte nach 70tägiger Lagerung bei 50cC. Eine dritte Probe war noch nach I jähriger Lagerung bei Raumtemperatur flüssig. Aus dem Vorstehenden ist der erwünschte latente Aushärtungseffekt von CF3SO3Ag
ersichtlich. Das mit dem latenten Katalysator versetzte Epoxyharz hat eine verlängerte Topfzeit, und es läßt sich thermisch oder photochemisch aktivieren.
Beispiel 2
Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 1 Gew.-% CF3SO3Ag sowie Proben eines mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxyharzes mit 5 Gew.-% CFjSO)Ag werden auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und es wird die Gelzeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle 1 l-'poxiil des Bei Beispiel Kpoxiil des Bei 3
r~ °' spiels I * I (IcW,- spiels 2 + 5 Ge» · '
(TiSO-. Ag (I -SO5Ag
70 000 95 000
250
50 100 -
l>3 IO
121 15 -
1.15 2 2
N') 0.5 I
177
204
1 g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A und des mit Polvpropylenglvkol modifizierten aliphatischen Epoxyharzes werden mit 20. 5. 3, 1. 0.1 und 0.01 Gew.-% CFjSOjAg versetzt. Sämtliche Proben können durch etwa 15minütige<. Erhitzen auf 2040C zu harten Feststoffen ausgehärtet werden. Dies zeigt, daß der Katalysator in einem verhältnismäßig breiten Konzentrationsbereich wirksam ist.
Beispiel 4
1 g Proben der in Tabelle Il aufgeführten polymerisierbaren Verbindungen werden mit 5 Gt»/.-% CF3SO3SG vermischt und auf 2040C erhitzt. Es wird die Gelzeit festgestellt. Gleichzeitig wird das Verhalten des nicht mit dem Katalysator versetzten polymerisierbaren Monomeren festgestellt.
Tabelle II
Monomeres
Gelzeit bei 2040C. Min.
mi; Katalysator ohne Katalysator
Diglycidyläther von Bisphenol A
Polyglykol-dicposid
Polyglycidyläther eines
Phenol-Formaldehv d-Novolaks
flüssig
flüssig
flüssig
ίο
Fortsetzung
Monomeres Gelzeit bei 2O4°C. Min.
mit Katalysator ohne Katalysator
Polyacrylat-epoxid 5 flüssig
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure- <1 flüssig
3,4-epoxycyclohexylmethylester mit Propylen- <1 flüssig
glykol modifiziertes aliphatisches Epoxid
Phenylglycidy lather 15 flüssig
Epichlorhydrin 15 verdampft
Styrolepoxid 4 verdampft
1,2-Butanoxid 5 verdampft
Glycidylacrylat 5 flüssig
Beispiel 5
a) Es werden Proben des mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxyharzes mit I Oew.-°/o der in Tabelle III aufgeführten Katalysatoren hergestellt, und es wird die katalytische Aktivität des Katalysators bestimmt. Aus Tabelle III geht hervor, daß einige Katalysatoren ein längeres Erhitzen erfordern, um das Epoxyharz auszuhärten.
Latenter Katalysator
/eil zur Aushärtungs-
Aushärtung. temp.. 0C Min.
(C2F^SO1J2Sr > 120 149
(C,F,-SC)2Ca > 120 149
C2F^SOXi 90 149
CHFjSO1Na < 120 149
Tabelle III
Latenter Katalysator
Blindversuch CF,SO,Ae (CF,SO,),Y (CF3SO3)Xa (CF3SOj)5V (CF,SO,),Co (CFjSO,):Ni (CFjSOj)2Cu (CF3SOj)2Zn (CF3SOj)2Hg (CF3SOj)2Pb (CF3SOj)3Bi (CFjSO3)3Nd (CF3SOj)3Sm (CFjSOj)3Gd (CF,SO3),Cd (CF3SO3J2Mn C8F17SO3NH4 CF3C6F10SO3NH4 (CF3SO3)2Mg CF3SO3K (CF;SO3)2Ba
Zeit zur
Aushärtung.
Min.
Aushärtungstemp..°C
150-240 204
1 204
5 149
5 149
<1 149
<5 149
<1 149
<1 149
<1 149
<1 149
2 149
<5 149
<5 149
<5 149
<5 149
30 149
30 149
<5 149
<5 149
138 149
>120 149
>120 149
b) In Tabelle IV sind die Aushärtungszeiten eines Γι Gemisches des Diglycidyläthers vom Bisphenol A mit 1 Gew.-% der in dieser Tabelle aufgeführten Katalysatoren zusammengestellt.
Tabelle IV
Latenter Katalysator
Zeit zur
Aushärtung,
Min.
Aushärtungstemp.."v_
21-46 204
0.1 204
<0,05 149
0,03 149
4 204
<21 204
<21 204
<21 204
<21 204
Blindversuch
C FjSOj Ag
(CFjSOj)2Ni
(CF3SOj)2Sn
CF1SO3K
(CF3SOj)2Ba
(C2F5SOj)2Sr
(C8F17SO3J2Ca
C2HF4SO3Na
B e i s ρ i e 1 6
Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A und des mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxyharzes werden mit 1 bzw. 5 Gew.-% Silbertrifluormethylsulfonat versetzt Diese Proben werden hierauf bsi 50° C gelagert, and es wird die Zeit festgestellt, bis das Produkt geliert Zum Vergleich werden ähnliche Epoxyharzproben hergestellt, die 5 Gew.-% Trifluor-
methansulfonsäure enthalten bzw. I oder 5 Gew.-% eines herkömmlichen latenten Katalysators. Diese Proben werden entweder bei Raumtemperatur oder bei
Tabelle V
12
50°C gelagert. Ferner wird der pH-Wert wäßriger Lösungen bestimri't. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Latenter Katalysator
Katalysatorkonzentration. Oew.-%
Gelzeit beim
Diglycidylälher des
Bisphenols A		 Gelzeit beim mit
Polypropylenglykol
modifizierten aliphati
schen Epoxyharz		 Anfänglicher
pH-Wert der
Katalysatorlösung
<1 Min. (Rt)*) <1 Min. (Rt)*) -
- 4 Tage -
- 10 Tage -
35 Tage 58 Tage 6.6
33 Tage 52 Tage 6,6
14 Tage 14 Tage 6,1
Λ Τ.· η η
CF1SO1H 5
BIV NII2C3Il, 5
BF1-NH7C3H, 1
CF1SO1Ag 5
CF1SO1Ag 1
(CF1SO1I2Ni 5
(CF-.SQ-. i-Zn 5
*) Rt = Raumtemperatur.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man mit den erfindungsgemäß verwendeten latenten Katalysatoren einen erheblich weiteren Bereich der Topfzeit erhalten r> kann als mit den bekannten latenten Borfluorid-Katalysatoren. Die Latenzzeit ist um so kürzer je saurer das Salz ist. Durch Messung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung des Katalysators läßt sich die Topfzeit der Formmassen vorhersagen. in
Beispiel 7
Es werden verschiedene Formmassen hergestellt, die noch einen Vernetzer bzw. Härterzusatz enthalten. Diese Formmassen werden auf I32°C erhitzt, sofern nichts anderes angegeben ist, bis die Aushärtung beendet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
F.poxyharz Härterzusatz
Menge des Härterzusatzes
Gew.-%
CF1SO1Ag
Gew-%
Zeit bis zur Härtung
I 0 0,1 4 Std.
A 1 25 0 >3 Tage
A 2 25 0,1 <72 Std.
A 2 25 0.1 1 Std.
A 3 25 0 >2 Tage
A 3 25 1.0 <10 Min.
A 3 25 0,1 2 Std.
A Trioxan 25 0 >2 Tage
A Trioxan 25 1.0 45 Min.
A 4 25 0 <2 Tage
A 5 25 0,1 2 Std. bei !49°C
A 3 34 0,1 2 Std. bei 121°C
B Trioxan 25 0,1 2 Std.
B Trioxan 25 0,1 <18 Std.
B 1 25 1,0 2 Std.
B 1 25 0,1 2 Std.
B 2 25 1,0 2 Std.
B 2 25 0,1 1 Std. bei 149°C
B 50 0.1 1 Std. bei 149°C
1 =
2 =
3 =
4 =
5 =
A =
B =		 Ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat.
MethylbicycloP^lIhepten^J-dicarbonsäureanhydrid (Isomerengemisch).
Furfurylalkohol.
Phenylglycidyläther.
Butadien-Acryiniirii-Kautschuk.
mit Polypropylenglykol modifizieiies aliphatisches Epoxyharz.
Diglycidyläther von Bisphenol A.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 6,6 g des Diglycidyläthe-3 von Bisphenol A, 3,3 g Graphit und 0,01 g CF3SOjAg wird I Stunde bei 1770C ausgehärtet. Man erhält einen Formkörper mit einer Bleistifthärte H, der als festes Schmiermittel verwendet werden kann.
Beispiel 9
Die Geschwindigkeit der Korrosion von Eisen wird durch potentiometrische Polarisationskurven in einer statischen 0,5%igen NaCi-Lösung mit 10 J molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 23° C bestimmt. Sauerstoff wird nicht ausgeschlossen. Als Metallprobe wird 99,9%ig reines F.isen verwendet. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird nach der von M. G. !•"ontana und N. D. Greene, Corrosion Engineering, McGraw-Kiil Book Co., New York, 1967. Seite 342 bis 344 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII KorrosinnsgcM'hwinüigkcil
mm/Jahr
Katalysator 0.406
1,956*)
2.489
Blindversuch
HCl
BF, 0(CMIO,
CF1SO1H
0.73
*) Durchschnittswert von 3 Versuchen: alle anderen Werte in Tabelle VlI sind die Durchschnittswerte von 2 Versuchen
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung der Trifluormethansulfonsäure, die durch Aktivierung der latenten Salze
^ Ά ΐΓ ΰ CiC VCSCriiiCr
i C i\Onu3iut
an einem typischen Grundmetall auftritt als bei Verwendung von HCI oder des Bortrifluorid-Katalysators.
Beispiel 10
5 g eines Gemisches aus 20 Teilen Diglycidyläther von Bisphenol A und 15 Teilen Tetrapropylenbernsteinsäureanhydrid sowie 1 Gew.-% AgSO3CFs wird in einen offenen Aluminiumbecher gegeben. In das flüssige Gemisch wird eine 15,24 cm lange Heizspirale aus einer Nickel-Chromlegierung eingebracht Dann wird die Heizspirale mit einem Strom von 6,5 Ampere während 10 Sekunden geheizt und das Gemisch wärmeaktiviert. Das Gemisch wird sehr flüssig und es scheidet sich metallisches Silber aus. Nach den 10 Sekunden wird die Probe abgekühlt Hierbei nimmt die Viskosität stark zu. Der Strom wird erneut 60 Sekunden eingeschaltet. Hierbei setzt eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen ist das Harz in dem dicken Teil der Probe zu einem harten Feststoff ausgehärtet, während es in den dünnen Abschnitten noch flüssig ist. Nach 3 monatigem Stehen bei Raumtemperatur ist auch dieser flüssige Anteil zu einem harten Feststoff ausgehärtet.
Beispiel Il
Als Bindemittel werden folgende Gemische (a) und (b) hergestellt:
(a) 30 Teile Polyglycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes, 30 Teile des Pciyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes, 30 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A, 10 Teile eines urethanmodifizierten Epoxyharzes und 0,2 THIe CF3SO3Ag;
(b) 35 Teile Polyglycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes, 25 Teile eines Polyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes. 30 Teile Diglycydyläther von Bisphenol A. 10 Teile eines polyfiinktioncllcn flexiblen Epoxyharzes und 0,2 Teile CFjSO)Ag. Graphitfasern werden in ein 93'C heißes Bad der vorgenannten Bindemittel (a) und (b) getaucht. Danach wird überschüssiges Bindemittel mittels auf 93CC beheizten Abquetschwalzen abgequetscht. Die erhaltenen imprägnierten Fasern werden auf ein silikonisiertes Trennpapier gelegt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein imprägniertes »Faservlies«, das auf eine Walze aufgewickelt wird. Dieses Vlies wird in Längen von 25,4 cm zerschnitten. 12 Lagen werden in gleicher Richtung übereinandergelegt. Die Abmessung dieses Aufbaus beträgt 20,3 χ 25,4 cm. Dieser Aufbau wird unter Kontaktdruck 8 Minuten auf 1770C erhitzt, wobei Gelierung erfolgt. Danach wird der Druck auf 14 kg/cm2 erhöht und der Schichtstoff 1 Stunde bei 177° C ausgehärtet und 4 Stunden bei 177°C nachgehärtet. Der erhaltene Schichtstoff hat die in Tabelle VIII angegebenen Eigenschaften.
Tabelle VIII
Kigenschaften
Laminat mit Laminat nut
Bindemittel Bindemittel
(a)
(hi
3 070 3 150
8911 9 289
191 800 I 967 000
Beispiel 12
Gelzeit bei 149°C, Min. 12,0 IS.2
vermögen (0.0254 cm)
!-, Druckfestigkeit
(-540C). kg/cm:
Biegefestigkeit
(250C). kg/cm:
Biegemodul
"' (25°C), kg/cnr
Zu einer Lösung von 0,5 g Wolframpentachlorid in 50 ml Methanol fügt man das Silbersalz der Trifluormethansulfonsäure hinzu. Bei der Zugabe des Silbersalzes zu der gelben Lösung tritt ein Niederschlag von Silberchlorid auf, wobei sich das Gemisch bei Reak-
feo tionsende in Blau verfärbt Man filtriert dieses Gemisch und gibt einen Überschuß von CF3SO3Ag zu einem Anteil des blauen Filtrats, wodurch ein zusätzlicher Niederschlag nur noch in Spuren anfällt Der größte Teil des Filtrats wird eingedampft und liefert eine blaue, halbfeste Substanz. Wenn diese Substanz mit 100 ml Benzol verrieben wird, verfestigt sich das Salz, das abfiltriert wird und das hygroskopische Wolframsalz der Trifluormethansulfonsäure liefert
Dieses Wolframsalz gibt man als 1 pt ozentiger Dispersion zu 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester und erhitzt das erhaltene Gemisch 10 min auf 115,56° C, wobei man ein gehärtetes Epoxid erhält Ein anderer Teil dieses Gemisches wird über 40 Tage bei Raumtemperatur gelagert, ohne daß ein Gelbildung auftritt
Beispiel 13
Zu 4 g des flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A gibt man 0,04 g des Pyridinsalzes der Trifluormethansul-
fonsäure. Dieses Gemisch gibt man in einen Aluminiumbecher und erhitzt es 2 h auf 140° C Man erhält ein gehärtetes, festes Harz.
Beispiel 14
Zu 4 g des flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A gibt man 0,04 g des Methylaminsalzes der Trifluonmethansulfonsäure. Dieses Gemisch gibt man in einem Aluminiumbecher und erhitzt es 2 h auf 1400C Man erhält ein gehärtetes, festes Harz.
130 2418/29

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren, die eine oder mehrere Epoxygruppen im Molekül enthalten, mit Hilfe von latenten Katalysatoren unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Katalysator ein Salz einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel
(RfSO3JnM
verwendet, in der Rf einen Perfluoralkylrest bedeutet und M ein Ammoniumkation oder ein Kation eines Metalls der Gruppe I bis V und VIII, der Nebengruppe VIB oder VIIB oder der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems ist, und π eine Zahl ist, die der Wertigkeit des Kations M entspricht, und gegebenenfalls das Gemisch aus Monomeren und latentem Katalysator vor der Polymerisation entweder thermisch aktiviert oder bei Verwendung von Silbersalzen als latente Katalysatoren mit Hilfe von UV-Licht aktiviert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Katalysator CF3SOsAg verwendet
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor der Polymerisation als Formmasse vorliegt.
Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren, die eine oder mehrere Epoxygruppen im Molekül enthalten, mit Hilfe von latenten Katalysatoren unter Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als latenten Katalysator ein Salz einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel
DE2016018A 1969-04-04 1970-04-03 Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren Expired DE2016018C2 (de)

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