DE2139291C2

DE2139291C2 - Härtbare Epoxidharz- Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2139291C2
Application number: DE2139291A
Authority: DE
Inventors: Georg Latto Saffron Walden Essex Fleming; Richard John Linton Cambridge Martin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1982-11-25
Also published as: JPS5343999B1; US3784647A; GB1346768A; DE2139291A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung gehärteter Produkte durch Erhitzen.

Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d. h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gehärtet werden können, d. h. härten, wenn man sie mit verschiedenen Klassen von Verbindungen umsetzt, wobei Produkte mit wertvollen technischen Eigenschaften gebildet werden. Mit einer Klasse von Härtemitteln wie mit den Alkylenporyaminen ist die Anwendung von Wärme im allgemeinen nicht erforderlich. Bei einer zweiten Klasse der sogenannten Wärmehärtungsmittel ist es erforderlich, Wärme anzuwenden, so daß das Vernetzen im wesentlichen in einer praktisch annehmbaren kurzen Zeit beendigt ist. Beispiele dieser zweiten Klasse sind Polycarbonsäurr und deren Anhydride, aromatische Polyamine, Polycarbonsäure-polyhydrazide und Dicyandiamid.

Es besteht ein Bedarf für latente Härtemittel, d. h. Verbindungen, die gegenüber dem Epoxidharz bei Zimmertemperatur im wesentlichen inert sind, so daß das Harz und das Härtemittel als sogenanntes Einkomponentensystem während längerer Zeit bei dieser Temperatur und auch bei massig erhöhten Temperaturen, etwa bei 40" C, gelagert werden können, jedoch bei Härtetemperaturen schnell vernetzen. Die bis jetzt zur Verfügung stehenden latenten Härtemittel erfüllen nicht alle Frfordernisse. Einige sind nicht ausreichend latent, d. h. sie reagieren mit dem Harz bei Zimmertemperatur in einem Ausmaß, daß die Topfzeit, d. h.die Aufbewahrungsdauer der Mischungen aus Harz und Härtemittel, zu kurz ist Andere bewirken, obgleich sie mit dem Harz bei Zimmertemperatur nicht in starkem Ausmaß reagieren, beim Erwärmen ein so langsames Härten, daß unbequem lange Härtungszeiten erforderlich sind. Andere besitzen weitere Nachteile: Beispielsweise ist die Mischung aus Härtemittel und

ίο Harz gegenüber Feuchtigkeit zu empfindlich oder die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes sind schlecht.

In der US-Patentschrift 33 95 121 werden als Härtemittel Komplexe von Bortrichlorid mit tertiären

Aminen der Formel

R¹—N —R^J

worin K', K² und K³ Aikyigruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, beschrieben. Mischungen aus Epoxidharzen mit solchen Komplexen sollen eine außergewöhnlich lange Topfzeit bei erhöhter Temperatur, relativ kurze Härtungszeiten bei Härtungstemperaturen, lange Lagerungsbeständigkeit und relativ hohe hydrolytische Stabilität besitzen. Die Verwendung von Bortrichlorid-Trimethyl-Komplex und seine Vorteile im Vergleich mit dem bekannten Härtemittel Bortrifluorid-Monoäthylamin werden in Einzelheiten beschrieben. In dieser Patentschrift wird weiterhin ausgeführt, daß Bortrichlorid-Triäthylamin ebenfalls untersucht wurde und daß es im wesentlichen ähnliche Eigenschaften besitzt.

Nichtveröffentlichte Versuche der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß sich der Bortrichlorid-Triäthyiamin-Komplex vollkommen anders als derTrimethylkomplex verhält und daß er in keinem wesentlichen Ausmaß latent ist.

Bortrichlorid-Triäthylamin-Komplex wurde aus trokkenem Triäthylamin (40 g) und Bortrichlorid (42 g) in n-Pentan hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei -78°C unter Stickstoff vermischt und die

*5 Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt. Der lederfarbene Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle des Komplexes erhielt, die bei 90⁰C schmolzen und die folgende Elementaranalyse zeigten:

Analyse:CtH₁₅N · BCI₁

Berechnet: C33.0, H 63. N 6.4%; Gefunden: C 33.0, H 63, N 6.4%.

Im Gegensatz zu dem in der US-Patentschrift ss 33 95 121 beschriebenen Verfahren hergestellten Triäthylamin-Bortrichlorid-Komplex fand man, daß der Triäthylaminkomplex hygroskopisch war.

Die folgenden Vergleichsversuche wurden durchgeführt

M a) Proben aus Bortrichlorid-Trimethylamin und •Triathylamin-Komplexen wurden zu einem lösungsmit· telfreien, flüssigen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,0 bis 5,2 ÄquivAg zugegeben, so daß der Komplexgehalt 3 Teile/l00 Teile Hflrz betrug.

Die Mischung wurde bei 40°C aufbewahrt. Bei der Mischung, die den Triäthylamin-Komplex enthielt, beobachtete man nach 3 Wochen Gelbildung, wohinge-

gen die Mischung, die den Trimeihylamin-Komplex

enthielt, noch nach 9 Monaten keine Gelbildung zeigte.

b) Proben wurden mit den gleichen Epoxidharz vermischt und die Gelzeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Gelzeit in Minuten bei 130⁰C 120°C

110°C

iOC°C

S0°C

BClj · Trimethylamin BG₃ "Iriäthyiarnin

36

374

1086 40

165

Diese Ergebnisse zeigen, daß in den Gelzeiten bei dem Trimethylamin-Komplex zwischen 100 und 130⁰C ein bemerkenswerter Übergang stattfindet, während derTriäthylamin-Komplex keinen solchen Übergang in seinen Eigenschaften zeigt. Daher kann man den Triäthylamin-Komplek rieht als latenten Härter bezeichnen, wohingegen derTrimethylamin-K.ün;pieÄ klar latent ist

Andere Komplexe van Bortrichlorid, die von der Anmekferin untersucht wurden und von denen man fand, daß sie nicht latent sind, schließen solche ein, die mit N-Benzyldiäthylamin und N.N-Dimethylcyclohexylamin gebildet werden.

Aus diesen Überlegungen heraus war es für den Fachmann nicht naheliegend, daß Komplexe mit Bortrichlorid mit bestimmten anderen tertiären Aminen als latente Härtemittel nützlich sein würden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Komplexe mit bestimmten heterocyclischen, araliphatischen tertiären höheren Alkylaminen si.-h wie Härtemittel verhalten und einen hohen Latenzgrad aufweisen.

Die erfindungsgemäüen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus

1) einem Epoxidharz

2) einem Komplex der Formel

BCb · NR⁴R⁵R⁶

worin R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bilden, oder worin R⁴ und R^s jeweils Melhyigruppen und R⁶ eine Alkyl· oder Aralkylgruppe von mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls vermischt mit anderen bekannten Härtungsmitteln für Epoxidharze sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.

Die bevorzugten Komplexe sind solche, worin R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom Pyridin bedeuten, und solche, worin R⁶ eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatom oder eine Benzylgruppe bedeutet. Der Komplex mit Pyridin ist bekannt (vgl. Bax et aU J-Chem. Soc, 195S, 1254). Es wird angenommen, daß die anderen bevorzugten Komplexe neu sind.

Epoxidharze, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind im allgemeinen solche, die Endgruppen bzw. terminale Gruppen der Formel

A.

enthalten, worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, besonders in Form von 23-Epoxypropylgruppen, die direkt an Sauerstoff-,

Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind.

Als Beispiele von solchen Harzen können erwähnt werden Polyglycidyl- und Poly-(/?-methylglycidyl)-ester, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehrere freie Carboxylgruppen im Molekül enthält, mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis darsteilen kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cydoaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tstrahydrophthalsäure, 4-Methyltetvahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-MethylhexahydrophthaIsäure und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-{0-methylglycidyl)-äther, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxyl- und/oder phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali

erhält. Diese Äther können sich von 'acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höheren Polyoxyäthylenglykolen, Propan-1,2-diol und Polyoxypropylenglykolen, Propan-13-diol, Butan- 1,4-diol, Polyoxybutylenglykolen, Pentan- 1,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder PoIy-(epichlorhydrin), von cydoaliphatischen Alkoholen wie Resorcin, Chinitol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)-propan und 1,l-Bis-(hydro-

so xymelhyl)-cyclohexen-3-en, und von Alkoholen mit nr^matischem Kern wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-ani-Hn und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan ableiten. Oder sie können sich ableiten von einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon und mehrker nigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt), 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, und Novolaken. die aus Alde- hyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd mit Phenolen wie Phenol selbst und Phenol, das im Ring durch Chloratome oder durch Alkylgruppen substituiert ist, die jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie 4-Chlorphenol, 2-Me thylphenol und 4-tert.-Butylphenol. gebildet wurden.

Poly-(n-glycidyl)-Verbindungen schließen beispielsweise solche ein, die man durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die

mindestens zwei Amino-Wasser.-'.off-Atome enthalten wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan oder Bis-(4-iTiethylaminophenyl)-methan, erhält Triglycidylisocyanurat und Ν,Ν'-Digiycidylderivate von cycK sehen Harnstoffen wie Äthylenharnsioff oder 1,3-p-ropylenharnstoff und Hydantoine wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Beispiele von Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Äthan-l,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethyIphenyl)-äther.

Epoxidharze mit terminalen 1,2-Epoxidgruppen, die dir^ia an verschiedene Arten von Heteroatomen gehunden sind, können verwendet werden, beispielsweise die Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivate von p-Aminophenol oder Glycidyläther-Glycidylester von Salicylsäure oder Phenolphthalein.

Gewünschtenfalls kann man eine Mischung aus Epoxidharzen verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtemittel sind besonders wertvoll, wenn man die mit Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen verwendet Besonders geeignete Harze sind Polyglycidylether von 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder vcn einem Novolak, der durch Umsetzung von Formaldehyd und Phenol oder einem Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder durch eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, gebildet wurde, und die einen Epoxidgehalt von mehr als ungefähr 0,5 1,2 Epoxiäquivalenten/kg besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtemittel müssen nicht allein verwendet werden, sie können gewünschtenfalls zusammen vermischt mit andern bekannten Härtemitteln für Epoxidharze wie mit Polycarbonsäuren und deren Anhydriden und Aminen verwendet werden.

Der Anteil an Härtemittel, der verwendet wird, wird von solchen Faktoren wie dem Epoxidgehalt des verwendeten Epoxidharzes, der Art des Härtemittels und den verwendeten Härtungsbedingungen abhängen. Die erforderlichen Mengen können leicht durch Routineversuche bestimmt werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 0,1 bis 10Gew.-% Teile des Komplexes (Härtemittel) pro 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes, insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teile.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiter geeignete Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel bzw. Hilfsstoffe wie Furfurylalkohol und so besonders Monoepo.ride, beispielsweise Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Glycid^ !ester von synthetischen, stark verzweigten, im wesentlichen tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren enthalten. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe wie 5; Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Färbematerialien, Mittel, um die Fließeigenschaften zu kontrahieren, Flammeninhibitoren, Formschmierungsmittel und ähnliche Mittel enthalten. Geeignete Extender, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Quarzmehi, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Siliciumdioxyd mit einer großen spezifischen Oberfläche, gepulverte Polyvinylchlorid)- oder gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können als Laminierungsharze, Farben und Lack», Imprägnier- und Gießharze, Formzusammensetzungen, wärmehärteiitis Kitte und Versiegelungsmassen, als Einbettungsmassen und als Isoiiermassen für die elektrische Industrie, als Klebstoffe ur'id ebenfalls zur Herstellung dieser Produkte verwendet svcrder·. Die !rarfcbüfcn Zusammensetzungen können ferner zur Herstellung gehärteter Produkte durch Erhitzen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt Die Unschmelzbarkeitszeiten wurden bestimmt indem man eine Probe der Zusammensetzung auf eine Oberfläche gab, die bei der angegebenen Temperatur gehalten wurde. Zu Intervallen wurden kleine Teile der Probe entnommen und auf ihre Schmelzbarkeit untersucht indem man sie auf eine Oberfläche bei 250° C gab. Die Dauer des Erwärmens, die bei der Testtemperatur erforderlich war, um die Probe in unschmelzbaren Zustand zu überführen, ist als Unschmelzbarkeitszeit angegeben.

»Epoxidharz I« bedeutet einen Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-pr'-pan mit einem !,2-Epoxigehalt von 5_r16Ä-quiv./kg und einer Viskosität bei 21°C von 245 P.

»Epoxidharz II« bedeutet einen Polyglycidylether eines Phenolnoyolakharzes mit einem 1,2-Epoxigehalt von 5,45 Äquiv^kg und einem Erweichungspunkt von 35-C.

»Epoxidharz III« bedeutet einen festen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan mit einem 1,2-Epoxigehalt von 1,97 ÄquivVkg.

»Epoxidharz IV« bedeutet einen Polyglycidylether von Butan-1,4-diol mit einem 1,2-Epoxigehalt von 8,85 ÄquivVkg.

»Epoxidharz V« bedeutet ein Adduktharz, hergestellt, indem man 2 Stunden bei I20°C(a) 100 Teile eines Polyglycidyltetrahydrophthalats mit einem 1,2-Epoxigehalt von 635 ÄquivAg und (b) 50 Teile eines säureterminierten Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure (8 Mol), Isophthalsäure (2,2 Mol) und Propan- 1,2-dioI (9,8 Mol) mit einem Säuregehalt von l,49Äquiv7kg erwärmte. Das so hergestellte Epoxidharz V hatte einen 1,2-Epoxigehalt von 4,05 Äquivykg und eine Viskosität von 130 P bei 25° C.

»Epoxidharz VI« bedeutet das Tetrakis{N-glycidyl)-derivat von Bis-(4-aminophenyl)-methan mit einem 1,2-Epoxigehalt von 8,2 ÄquivVkg.

Der Bortrichlorid-N-benzyldimethylamin-Komplex wurde folgendermaßen hergestellt

Trockenes Benzyldimethylamin (125 g) wurde bei 0° C in trockenem Benzol in Stickstoffatmosphäre gerührt Bortrichlorid (108 g) in trockenem Benzol wurde langsam zugefügt Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stu.iden bei 0°C gerührt, dann wurde der ausgefallene Feststoff aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet, wobei man farblose Kristalle aus einem Bortrichloridbenzyldimethylamin-KompSex (143 g), Fp. 131° C, erhielt.

Analyse: C9H13N Berechnet: Gefunden:

• BCI₃ C 42,81, C42.14,

H 4,96. H 4,97,

N 534%; N 5,55%.

Dieses Produkt wird im folgenden als »Komplex A« bezeichnet.

Der Bortrichlorid-üttyldimcthylamin-Komplex würde folgendtrmaFsn hergestellt:

Eine technische Mischung aus n-Alkyldimothylami nen, in der das n-Octy!dimethyiamin überwiegt

iyiami ^ («20g) j

wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 30 bis 40° C gerührt, während Bortrichlorid (87 g) langsam durch die Mischung geleitet wurde. Man erhielt ein braunes Rohprodukt, das aus Äthanol umkristallisiert wurde und farblose Kristalle aus Bortrichlorid-Ociyldimethylamin-Komplex ergab (84.9 g), Fp. 28° C.

Analyse: Ciorl2jN	• BCI₃	H 8,38,	N	5,10%;
Berechnet:	C 43,74,	H 8,48,	N	5.10%.
Gefunden:	C 44,05,

Bortrichlorid (72 g) wurde durch trockenes Pyridin (49 g) in Benzol bei 0"C in einer Stickstoffatomosphäre geleitet. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei OT gerührt. Der ausgefallene farblose Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet, wobei man einen Bortrichlorid Pyridin-Komplex (118 g), Fp. 114°C, erhielt.

10

Dieses Produkt wird im folgenden als »Komplex B« bezeichnet.

Der Bortrichlorid-Pyridin-Komplex wurde folgendermaßen hergestellt:

Analyse: CiHsN	J BCIi	H	2.55,	N	7,13%;
Berechnet:	C 30.56.	H	2,38,	N	6,91 ο/ο.
Gefunden:	C 30,05,

Dieses Produkt wird im folgenden als »Komplex C« bezeichnet.

Beispiel 1

Die Komplexe A. B und C wurden mit den Proben von Epoxydharz I in 3 und 5 Teilen/100 Teile Harz vermischt. Für Vergleichszwccke wurde ein bekannter pdtciiiCi ϊ idf ici\

Teilen/100 Teile Harz vermischt.

Bei allen Proben wurden die Viskositäten im Verlauf der Zeit bei 21 und bei 40⁰C bestimmt. Die Ergebnisse cirtrl ir» Tar"\**llf» I itnODOphpn

einer Probe von Epoxidharz I in einer Menge von 3 Tabelle I

Härter

Menge (Teile/100 Teile Harz)

BF₁C₂H₅NH₂ Komplex
A

3 5

Komplex

3 5

Komplex

Viskosität zu Beginn 760

bei 21°C (P)

Zeit, die erforderlich ist, um 6

die Viskosität zu Beginn bei
21°C zu verdoppeln (Wochen)

Viskosität nach 8 Wochen 2 200

bei 21⁰C (P)

Viskosität zu Beginn 55

bei 40⁰C (P)

Zeit, die erforderlich ist, um 1

die Viskosität zu Beginn bei
40⁰C zu verdoppeln (Wochen)

275 275 215 185 245

> 17 > 17 > 17 > 17 14

270 317 250 225 322

24 23 20 17 22

9 6,7 17 17 4

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mischungen, die die rid-Äthylamin-Komplex enthielt. Die Topfzeiten sol-Komplexe A, B und C enthalten, bei 21 und 40°C 45 eher Mischungen wären daher wesentlich langer. langsamer gehärtet wurden als die, die den Bortrifluo-

Beispiel 2

Die Komplexe A, B und C wurden mit Epoxydharz I (D.T.L) wurden für die gehärteten Proben gemäß dem wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt und die 50 britischen Standard 2782, Verfahren 102G, bestimmt. Formbeständigkeit in der Wärme unter Belastung Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II	BF₃-C₂H₅NH	Komplex A	S	Komplex B	5	Komplex C
Härter	3	3		3		3
Menge (Teile/100 Teile Haiz)
D.T.L. nach dem angegebenen Härtungszyklus			112 135 128		58 108 128 129
Stunden bei 120°C 150⁰C 190°C	noch flüssig 98 156 130	90 137 138		88 130 136		104 132 120
A /2 0 6 B 2 I 0 C 2 6 2 D 2 6 336

ίο

höheren D.T.L-Wert als der BCIj-Komplex nach dem ausgedehnten Härten (Schema »C«) nach dem Wärmehärien (Schema »D«) ergibt, gehl dieser Vorteil verloren.

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit bei 120⁰C mit dem Komplex B, verglichen mit dem BFs-Äthylamin-Komplex, erhalten werden kann, trotz der längeren Topfzeit des ersteren Systems (Tabelle I). Obgleich der BFj-Komplex einen ;

Beispiel 3

Die in Beispiel t beschriebenen Mischungen wurden Verfahren 206D für tan ό bei 1 kHz untersucht. Die gfcrt.äß British Standard 2782, Verfahren 205D auf ihren Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Leistungsfaktor tan Λ bei 50 Hz und gemäß dem

io

Tabelle III

Härter

Menge (Tpjle/100 Teile Harz)

BF,	■ C₂Hs	NH₂	Komplex	Komplex	Komplex
			A	B	C
j			3 5	3 5	3

Leistungsfaktor tan δ

t._: cn ti. ι ιιπ· v* i_

ISCl JU I IL· UIlU I IVf \^ tldlll

Härtung bei 120° C von

3Std. >0,l

8 Std. >0,l

16 Std. >0,l

Leistungsfaktor tan S
bei 1 kHz und 160° C nach
einer Härtung vor

2 Std. bei 120°C plus 0,078

6 Std. bei 150°C plus
2 Std. bei 190°C

- - - 0,028 -

0,014 - 0,013

0,039 0,042 - - -

0,018 0,040 0,012 0,043 0,018

Die Überlegenheit der Mischungen, die die Komplexe schwindigkeit, die man in Beispiel 2 mit 5% Komplex B

A, B und C enthalten in bezug auf den Leistungsfaktor n beobachtet, ist weiter erkenntlich in dem niedrigen

— Temperatureigenschaften ist aus den obigen Leistungsfaktor der Probe, die bei 120⁰C während 3

Ergebnissen klar ersichtlich. Die schnelle Härtungsge- Stunden gehärtet wurde.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung, die für die Präimprägnierung bleibenden Harz-Härter-Mischung durchgeführt,

von Glasgewebe oder Glimmerband geeignet ist. wurde Das Ultraviolett-Spektrum des Lösungsmittels zeigte

hergestellt, indem man eine lösung von Epoxidharz Il die vollständige Abwesenheit von Phoron, woraus

(100 Teiie), Aceton (25 Teile), Komplex B (5 Teile) und ersichtlich ist, daß im Gegensatz zu dem Bortrifluorid-

Toluol (5 Teile) vermischte. Die Viskosität dieser 45 Äthylamin-Komplex der Komplex B die Aceton-Kon-

Lösung wurde bestimmt, nachdem sie frisch hergestellt war und nachdem sie 8 Wochen bei 40⁰C gelagert worden war. Während dieser Zeit stieg die Viskosität von 0.84 P auf 1.00 P. Nach der Lagerung wurde das Lösungsmittel bei 100°C im Vakuum entfernt und Untersuchungen wurden am Desiiüat und der zurüekdensationsreaktionen nicht katalysiert.

Die restliche Harz-Härter-Mischung wurde mit dem äquivalenten Material, das man von der nicht gealterten Lösung erhalten hatte, verglichen. Die Ergebnisse sind so in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Herkunft der Harz-Härter-Mischung frisch hergestellte Lösung Lösung, die 8 Wochen bei 40⁰C gealtert war

Gelzeit bw b4°C 1,5 Minuten

Formbeständigkeit in der Wärme : 56° C

(BS 2782, Verfahren 102 G), nach einer
Härtung von 16 Std. bei 155° C plus 2 Std.
bei 190⁰C

Temperatur, bei der tan δ = 0,05 142°C

(Härtung wie oben)

1-6 Minuten 167°C

i41=C

Aus den obigen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Harz-Härter-Mischung bei 40⁰C selbst in Acetonlösung lagerbar ist. Werden ähnliche Zusammensetzungen mit Bortrifluorid-Härtern verwendet, sind sie jedoch nicht beim Lagern stabil.

Beispiel 5

Eine Mischung aus Epoxidharz III (60 Teile), Epoxidharz IV (40 Teiie und Komplex B (3 Teile) wurde hergestellt, indem man die zwei Harze bei 120⁰C erwärmte und rührte, dann auf 40°C kühlte und mit dem Komplex B vermischte.

Die erhaltene Zusammensetzung zeigte nach der Lagerung bei 40°C während eines Monats keinen wesentlichen Viskositätswechsel, beim Erwärmen während 4 Stunden auf 130⁰C härtete sie aber fast vollständig. Das gehärtete Produkt war flexibel, hatte eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit. Die Schlagzähigkeit wurde gemäß dem

und sie betrug 0,2 rn-kgf. Beim Altern bei 150⁰C in der Wärme zeigt das Produkt gute Retention in der Flexibilität.

10

Beispiel 6

Epoxydharz V (100 Teile) wurden mit Komplex B (3 Teile) vermischt. Die Zusammensetzung zeigte nach dem Lagern während eines Monats bei 40⁰C keinen wesentlichen Viskosilätswechsel, aber sie härtete fast vollständig innerhalb 2 -Stunden bei 120" C. Das gehärtete Produkt war zäh und flexibel und hatte eine gute thermische Schlagfestigkeit.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die höhere Reaktivität von Komplex B. verglichen mit dem Rortrichlorid-Trimeitnlamin-Komplex.

Epoxidharz I (100 Teile) wurden mit BCIj-Trimethylamin-Komplex (3 Teile) und mit Komplex B (3 Teile) vermischt. Diese Zusammensetzungen, die die gleichen molaren Anteile an BCIj-Komplex enthielten, wurden

bis 120°C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Zusammensetzung in Gew. Teilen

Epoxidharz I	40° C	100	-	21 P
BCl₃-Trimethylamin	nach 8 Wochen	2	24,8 P
Komplex B		3 740 Min. 581 Min. 118 Min.
Anfangsviskosität bei
Viskosität (bei 40°C) bei40°C
Gelzeit bei 90°C 105° C 120° C

100

20P
24 P

608 Min.

169 Min.

34 Min.

Aus Tabelle V ist klar ersichtlich, daß, während sowohl der BCb-Trimethylamin- als auch der BCIi-Octyldimethylamin-Komplex bei 40⁰C gleich stabil waren, der letztere Komplex im wesentlichen bei 90 bis 120° C schneller härtete.

Beispiel 8

Der Komplex B wurde mit einer Probe zr-s Epoxidharz VI in einer Menge von 5 Teilen pro iOö Teile Harz vermischt und die Formbeständigkeit in der Wärme (D.T.L) wurde für die gehärteten Proben gemäß dem britischen Standard 2782. Verfahren !02G.

bestimmt. Eine bei 135⁰C während 2 Stunden gehärtete Probe hatte eine D.T.L von. 85°C und eine Probe, die bei 135°C während 2 Stunden und anschließend bei 190°C während 2 Stunden gehärtet worden war, hatte eine D.T.L von 191⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus

1) einem Epoxidharz

2) einem Komplex der Formel

BCl₃ · NR⁴R⁵R⁶

worin R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen rr.it dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bilden oder worin R⁴ und R⁵ jeweils Methylgruppen und R⁶ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls vermischt mit anderen bekannten Härtungsmitteln für Epoxidharze sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß R⁴, R⁵ und R° zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom Pyridin bedeuten.

3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet

4. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Komplexes/100 Gew.-Teile des Epoxidharzes enthalten.

5. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß -Hnern der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung gehärteter Produkte durch Erhitzen.