DE2549390A1

DE2549390A1 - Haertbare epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE2549390A1
Application number: DE19752549390
Authority: DE
Inventors: Christopher Michael Andrews; Bryan Dr Dobinson
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290468A1; NO141052B; US4026858A; JPS5170300A; NO753352L; CA1055645A; FR2290468B1; GB1464045A

Description

Case 5-9647/ARL 226/1+2
Deutschland

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HARTBARE EPOXIDHARZMASSEN

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254939Q

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzmassen und ein Verfahren zur Härtung solcher Massen.

Es ist bekannt, dass man Epoxidharze, d.h. im' Mittel mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthaltende Stoffe, durch Umsetzung mit verschiedenen Stoffklassen zu vernetzten, unschmelzbaren, unlöslichen Produkten mit wertvollen technischen Eigenschaften härten kann. Eine Gruppe üblicherweise eingesetzter Harter umfasst aromatische und cycloaliphatische Polyamine. Diese Amine sind zwar brauchbare Harter, die hauptsächlich zur Härtung von Epoxidharzen bei Zimmertemperatur oder massig erhöhter Temperatur verwendet werden, aber sie haben den Nachteil,Epoxidharze nur langsam zu härten.

Daher besteht ein Bedarf für Beschleuniger, d.h. Stoffe, die die Härtungsgeschwindigkeit erhöhen. Zahlreiche Verbindungstypen sind für diese η Zweck eingesetzt worden, aber die dadurch erzielte Beschleunigungswirkung ist eher bescheiden.

Es wurde nun gefunden,dass Magnesium-, CaD-cium-, Zink-, Mangan-, Kobalt- und Nickelp er chlorate die Härtung von Ep oxidharzen durch aromatische oder cycloaliphatische Polyamine ganz erheblich beschleunigen.

In der USA-Patentschrift 2 829 072 wird die Verwendung der Perchlorate von Magnesium, Aluminium, Cadmium, Kupfer, Mangan, Zink, Silber, Blei und Kobalt zur

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Härtung von Epoxidharzen auf Textilniaterialien bei hohen Temperaturen, typischerweise 163⁰C bis 191°C, beschrieben. Ein ähnliches Verfahren, in dem man eine lange Reihe von Metallsalzen als Heissharter verwendet wird, ist aus der USA-Patentschrift 2 886 472 bekannt, wobei Zinkfluorborat, Zinksulfat, Magnesiumfluorborat, Magnesiumperchlorat, Kaliumpersulfat, Kupferfluorborat, Kupferpersulfat, Kobaltifluorborat, Chrominitrat, Magnesiumnitrat und Calciumphosphit als spezielle Beispiele angegeben werden. Die USA-Patentschrift 3 028 271 betrifft feste Raketentreibstoffe, die aus einem feinteiligen anorganischen Perchlorat als Oxydationsmittel und dem Umsetzungsprodukt eines PoIyglycidylgthers · mit einem Polyamid als Bindemittel bestehen ; dabei ist das Gewicht des Perchlorats meist ein Mehrfaches des Gesamtgewichts des Polyglycidylethers und Polyamids. Die USA-Patentschrift 3 454 436 betrifft ebenfalls Raketentreibstoffzusammensetzungen, welche speziell Lithiumperchlorat enthalten, und offenbart, dass dieses Percshlorat die Härtung von Epoxidharzen mit Polyaminen beschleunigt, jedoch sind nur aliphatisch^ Amine als Beispiele angegeben.

Nach diesen Veröffentlichungen konnte man nicht erwarten, dass bestimmte Perchlorate so stark beschleunigend auf die Härtung von Epoxidharz durch ein aromatisches oder cycloaliphatisches Polyamin wirken wurden, selbst wenn sie nur wenige Prozent des Gesamtgewichts von Epoxidharz und Polyamin ausmachen; unveröffentlichte Versuche der Erfinder

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haben gezeigt, dass zahlreiche Ueberchlorsauresalze, einschliesslich der von Aluminium, Barium, Kupfer, Eisen-II, Eisen-III, Chrom-HI, Zirkon, Vanadin (VO-II), Kalium und Natrium, als Beschleuniger für die Härtung von Epoxidharzen durch aromatische oder cycloaliphatische Polyamine kaum "wirksam waren, während Lithiumperchlorat nur eine massige Beschleunigungswirkung auf aromatische Polyamine aufwies;..

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun eine härtbare Masse, welche ein Epoxidharz und als Härter dafllr

ein aromatisches oder cycloaliphatisch.es PoIyamin mit mindestens drei an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, von denen mindestens zwei an direkt mit dem aromatischen bzw. cycloaliphatisehen Ring verbundenen Aminostickstoff gebunden sind, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Beschleuniger

Magnesium-, Calcium-, Zink-, Mangan-, Kobaltoder Nickelperchlorat enthält.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharz, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch, enthaltend Epoxidharz, eine zur Härtung genügende Menge aromatischen oder cycloaliphatischen Polyamine wie oben definiert und Magnesium-, Calcium-, Zink-, Mangan-, Kobalt- oder Nickelperchlorat als Beschleuniger, herstellt und die Härtung des

Gemisches ablaufen lässt oder hervorruft.

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Als in diesen Massen verwendbaren Epoxidharze
kommen allgemein solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebeundenen Endgruppen der Formel

- -CH-C > CH χ

RR¹ R²

ρ
worin entweder R und R beide für ein Wasser.stoff atom

stehen und R dann ein Wasser st off atom oder eine Methylr-

gruppe bedeutet, oder R und R zusammen für -CH₂CELpstehen und R dann ein Wasserstoffatom bedeutet, in Frage.

Als Beispiele solcher Harze seien die durch Umsetzung einer pro Molekül zwei oder mehr Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Alkali
mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Kethylepichlorhydrin erhältlichen Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)ester zu nennen. Derartige Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren , beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsaure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsaure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-MethyltetrahydrophthäLsäure, HexahydropMialsäure und 4-Methylhexahydrophthäbäure, und von aromatischen Polycarbonsäuren Wi₁ ¹O Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

60 9 8 2T) ^n 8 3

Weitere Beispiele sind die durch Umsetzung einer pro Molekül mindestens zwei freie alkoholische Hydröxyl- und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, mit dem entsprechenden Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin erhältlichen Polglycidyl- und PoIy-(ß-methylglycidyl)-äther. Diese Aether lassen sich aus azyklischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly(oxyäthylen)glykolen, Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diöl, Butan-l,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcin, Chinit, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl) cyclohex-3-en und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)anilin ¹UQd ρ,ρ¹-Bis (2-hydroxyäthylamino)dipheny !methan mit Poly (epichlorhydrin) !!erstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis(3,5-dibrora^4-hydroxyphenyl)propan, und aus durch Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, mit Phenolen, wie Phenol selbst und im Ring durch Chlor atome oder bis zu neun Kohlen-

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stoffatome enthaltende Alkylgruppen substituierten Phenol, _Wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-Tert.butylphenol,

gebildeten Novolaken herstellen.

Poly(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche,, die durch DehydrοChlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan und Bis (4-methylaminophenyl)methan, erhalten werden, ferner Triglycidylisocyanurat und N,N^!-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und von Hydantoinen wie 5,5-Dimethy!hydantoin.

Poly(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Aethan-1,2-dithiol und Bis(4-mercaptomethylphenyl)äther.

Epoxidharze mit Gruppen der Formel. I, in welcher

R und R zusammen eine -CHpCH^-Gruppe bedeuten,enthalten zum Beispiel Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther und 2,3-Epoxycyclop entylglycidyläther.

In Betracht kommen auch Epoxidharze aus Verbindungen, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4.-Aminophenols, Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure und des Phenolphthaleins N-Glycidyl-N^l-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)propan.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Als Epoxidharze werden Polyglycidyläther. PoIy-

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glycidylester und Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine bevorzugt. Im einzelnen bevorzugte Harze sind die Polyglycidylather des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans und Bis(4-hydroxyphenyl)-methans oder eines aus Formaldehyd und Phenol, oder einem im Ring durch ein Chloratom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit eins bis neun Kohlenstoffatomen substituierten Phenol, gebildeten Novolaks mit einem 1,2-Epoxidgehalt von über 0,5 Aequivalent . pro Kilogram.

Zweckmäßiggerweise enthält das in der erfindungsgemässen Mischung enthaltene Polyarain außer den genannten Aminowasserstoffatomen keine mit dem Epoxidharz unter den angewandten Härtungsbedingungen reaktionsfähige Gruppe
oder Atom.

Als Härter geeignete aromatische Polyamine sind unter anderen Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-am:i.nophenyl)keton, Bis(4-aminophenyl)äther, o-, m- und p-Phenylendiamin sowie Bis(4-amino-3-*äthylphenyl )methan.

Unter den cycloaliphatischen Polyaminen sind Bis(4-aminocyclohexyl)methan und sein 3,3'-Dimethylderivat, 2,2-Bis(4~aminocyclohexyl)propan sowie 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin geeignet.

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Die anzuwendende Menge Harter richtet sich dabei nach solchen Bedingungen als dem Epoxidgehalt des eingesetzten Epoxidharzes, der Art des Harters, den anwendbaren Härtungsbedingungen und den für das gehärtete Produkt erwünschten Eigenschaften. Die erforderliche Menge läßt sich leicht durch routiiemaßige Versiehe ermitteln, jedoch verwendet man üblicherweise etwa 0,8 bis 1,2 Aminowasserstoffäquivalente im Harter pro 1,2—Epoxidaquivalent im Epoxidharz.

Die Beschleunigermenge kann gleichfalls in Abhängigkeit von den soeben erwähnten Bedingungen variieren, jedoch setzt man üblicherweise 0,2 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Gesamtgewicht des Epoxidharzes und Harters ein.

Zweckmaßigerweise wird der Beschleuniger als Losung in einem indifferenten organischen Losungsmittel wie 2—Methoxyathanol, Aethylenglykol _? Biäthylenglykol, N—Methyl— pyrrolidon, Ύ-Butyrolacton und Methylethylketon eingearbeitet. "Wahrend geringe MengaiWasser, z.B. vorhandenes Kristallwasser, nicht stören, sollte man größere Wassermengen vermeiden, da sie die Beschleunigungswirkung hemmen können. So zeigt Beispiel 5 in den nachfolgenden Beispielen, daß die Gelierzeit eines 66 g—Ansatzes einer Epoxidharzmasse (normalerweise über 45 Stunden) durch Zusatz von 0,5 g einer 50%-igen Lösung von Magnesiumperchlorat in 2-Methoxy— äthanol auf nur 8 Minuten reduziert wird; bei Zusatz einer gleichen Menge 5Q?a-iger wässriger Losung ist die Gelier-zeit

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trotz immer noch eindrucksvoller Verkürzung nun 11—mal langer als in der Abwesenheit von Wasser ,d.h. 89 Minuten.

Weiterhin können die neuen Massen geeignete Weichmacher wie Dibutylphihalat^-Dioctylphihalat und Trikresylphosphat, indifferente VerdiMnungsmittel wie Teer und Bitumen, und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel, insbesondere Monoepoxide wie n-Butylglycidyläther, Iso—octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidylather, Glycidylester tertiärer, aliphatischer Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat enthalten. Ferner können sie auch Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Farbstoff, Verlaufmittel, Flammschutzmittel und Gleitmittel enthalten. Beispielsweise sind Glasfasern, Kohlenstoffasern, Mikroperlen, Glimmer, QuarzEieKL, Calcium— carbonat, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidale Kieselsäure mit großer, spez if jacher Oberfläche, Polyvinylchloridpulver und gepulverte Polyolef inkohlenwasserstoff e, wie Polyäthylen und Polypropylen, als Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel geeignet.

Die härtbaren Massen gemäß vorliegender Erfindung sind als Laminierharze, Anstrichfarben und —lacke Sinterpulver, Imprägnier— und Gießharze, Formmassen, Kitte und Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektroindustrie und als Klebstoffe, und ebenfalls in der Herstellung solcher Produkte, verwendbar.

Sie sind in zweigeteilten Packungen lieferbar, wobei ein Teil das Epoxidharz und der andere"· den Polyamin-

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harter enthalt; Perchlorat kann dabei in einem oder in beiden Teilen vorliegen, jedoch zweckmäßigerweise

ft

nur im Polyaminteil, weil einige Epoxidharze über die

Zeitspanne einiger Monate zu längs ameriPolymerisati on.neigen, wenn sie bei Zimmertemperatur in Berührung mit Perchlorat gelagert werden.

Die nachfolgendenBeispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und !feile sind gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die Beschleunigerwirkung ist, wie in diesem Anwendungsgebiet üblich, aus der Verkürzung der vor der Härtung erforderlichen Gelierzeit der Masse ausgedrückt; die Gelierzeiten wurden bei Zimmertemperatur mit Hilfe eines "Techne" Gelierzeitmeßgerätes bestimmt.

Als "Epoxidharz I" wird ein Polyglycidyläther des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans mit einem 1,2-Epo>:idgehalt von 5,16 Aequivalenten pro Kilogram und einer Viskosität von 245 Poise bei 21 bezeichnet.

Als "Epoxidharz II" wird Diglycidyltetrahydrophthalate,dessen 1,2-Epoxidgehalt 6,0 AequivalenteAg betrug ,bezeichnet.

Als "Epoxidharz III" wird das Tetrakis(N-glycidyl)-derivat des Bis(4-aminophenyl)methans bezeichnet.

Als "Epoxidharz IV" wird das N,N*-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin bezeichnet.

Als "Epoxidharz V» wird das N-Glycidyl-N^!-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin bezeichnet.

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Als "Epoxidharz VI" wird der mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan auf einen Epoxidgehalt von 8,5 Aequivalent/kg vorverlängerte: Tetraglycidylather des Pentaerythrit s bezeichnet.

Als "Epoxidharz VII" wird der Diglycidyläther des Butan-l,4-diols bezeichnet.

Als " Harter I " wird das Bis(4-aminophenyl-)-methan bezeichnet.

Als " Härter II " wird das Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan bezeichnet.

Als " Härter III " wird das eutektische Gemisch von Bis(4-aminophenyl)methan, 3-Aethyl-4,4'-diamino~ phenylmethan und Bis(3-äthyl-4-aminophenyl)methan bezeichnet.

Die verwendeten Perchlorate waren wasserfrei, wenn nicht anders angegeben.

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BEISPIEL 1

Epoxidharz I (50 g) wurde bei Zimmertemperatur mit 13,5 g Harter I und 11,5 g Ύ-Butyrolacton vermischt. Die Gelierzeit bei Zimmertemperatur war 3 557 Minuten.

Nach Einarbeitung von 0,5 g eines üblichen Beschleunigers, 2-Methoxyäthylmaleinat, in ein gleichartiges Gemisch betrug die Gelierzeit bei Zimmertemperatur 644 Minuten.

Nach Ersatz des üblichen Beschleunigers durch 0,25 g bzw. 0,5 g Magnesiumperchlorat, bzw, 0,5 g Calciumperchlorat-■fcetrahydrat, betrug die Gelierzeit bei Zimmertemperatur 24 Minuten, 10 Minuten bzw. 26 Minuten.

BEISPIEL 2

Epoxidharz I (50 g) wurde bei Zimmertemperatur mit 13,5 g Harter I , 11,5 g T-Butyrolacton und 0,5 g einer 5O?o-igen Lösung von Magnesiumperchlorat in 2-Methoxyäthanol vermischt. Die Gelierzeit bei Zimmertemperatur war 12 Minuten.

Bei Ersatz der Magnesiumperchloratlösung durch 0,5 g einer 50%-igen Lösung von Lithiumperchlorat in 2-Methoxyathanol war die Gelierzeit über hundertmal langer, nämlich 1 251 Minuten; dies zeigt,daß die Beschleunigungswirkung vom Gesamtmolekül des Salzes abhängt, und nicht nur von dessen Anion.

BEISPIEL 3

Eine 50%-ige Lösung (0,5 g) von Magnesiumperchlorat in 2-Methoxyäthanol wurde in ein 50 g Epoxidharz I und 7,5 g

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Harter II enthaltendes Gemisch eingearbeitet. Die Gelierzeit des erhaltenen Gemisches betrug 45 Minuten; bei Weglassung der Magnesiumperchloratlösung betrug die Gelierzeit 460 Minuten.

BEISPIEL 4

Das Gemisch aus Epoxidharz I (46,6 g), 12,8 g Harter I , 10 g Dibutylphthalat und 0,8 g Phenylglycidyläther gelierte in 887 Minuten; ein gleichartiges, 0,5 g einer 50%-igen Lösung von Magnesiumperchlorat in 2-Methoxyäthanol enthaltendes Gemisch gelierte nach nur 21 Minuten.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel stellt einen Vergleich der Wirksamkeit des Magnesiumperchlorats mit derjenigen anderer Magnesiumsalze und anderer Perchlorate dar.

Gemische aus je 50 g Epoxidharz I und 16 g Härter III wurden . .hergestellt und jeweils (mit Ausnahme der Kontrolle) mit einer Salzlösung in 2-Methoxyäthanol versetzt. Die ermittelten Gelierzeiten sind in Tabelle I aufgeführt-

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TABELLE I Beschleuniger

ohne

0,5 g. 50%-ige MgJ₂-Losung 0,5 g 50%-ige Mg(SCN)₂-Lösung 0,75 g 33%-ige MgBr₂-Losung 0,75 g 33%-ige MgCl₂-Lösung 0,5 g 50%-ige (CH₃COO)₂Mg-Losung 0,5 g 50%-ige Ba(C10^)₂-Losung 0,5 g 50%-ige Al(ClO₄^-Losung 0,5 g 50%-ige Cu(ClO₄)₂-LÖsung 0,5 g 505^-ige V0(C10₄)₂-Lösung 0,5 g 50%-ige Mg(C10₄)₂-Lösung

BEISPIEL 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde wiederholt unter Verwendung einer 2-Methoxyäthanollösung von Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zink- bzw. Calciumperchlorat oder für Vergleichszwecke eines anderen Zink- oder Calciumsalzes. Die Gelierzeiten sind in Tabelle II aufgeführt.

Gelierzeit (Minuten)	682
2	249
2	559
1	045
1	406
	406
	625
	435
	473
	428
	8

- 15 r-

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TABELLE II Beschleuniger

0,5 g 50%-ige Mn(C10_Zf)₂-LÖsung 0,5 g 50?£-ige ■ Co(C10_Zf)₂-Lösung 0,5 g 50%-ige Ni(C10₄)₂-Losung 1,0 g 33%-ige ZnCl₂-Lösung 0,5 g 50%-ige Zn(C10₄)₂-Lösung 0,5 g 50%-ige CaBr₂-Lösung 1 g 25%-ige CaCl₂-Losung 0,5 g 50%-ige Ca(ClO₄)₂-Lösung

GeIierzeit (Minuten)

682

522

545 74

BEISPIEL 7

Ein Gemisch aus Epoxidharz I (50 g), 12,5 g Harter I und 17,5 g hochsiedender Teersäur en erforderte 60 Minuten Ms zur Gelierung, jedoch gelierte ein gleichartiges, 0,5 g einer 50%-igen Magnesiumperchloratlosung in 2-Methoxyäthanol enthaltendes Gemisch in nur 9,5 Minuten.

BEISPIEL 0

Nach Herstellung von 50%-igen Magnesiump.erchlorat-Iosungen in verschiedenen Lösungsmitteln wurden je 0,5 g jeder Lösung in ein Gemisch aus 50 g Epoxidharz I und 16 g Härter III eingearbeitet. Die Gelierzeiten der erhaltenen Massen sind in Tabelle III aufgeführt.

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TABELLE III

	Gelierzeit
Lo sungsmitt el	(Minuten)
	12
Methylethylketon	16
N-Methylpy rrolidon	18
Diäthylenglyk'ol	16
Aethylenglykol	14
S-Butyrolacton

(Vgl/ Beispiel 5, wo die Gelierzeit eines Gemisches ohne Magnesiumperchlorat zu 2 682 Minuten angegeben ist.)

BEISPIEL 9 ■

Ein Gemisch aus Epoxidharz II (50 g) und 19,5 g Härter III erforderte 4 580 Minuten bis zur Gelierung; in Gegenwart von 0,5 g einer 50%-igen Magnesiumperchloratlösung in 2-Methoxyäthanol gelierte ein gleichartiges Gemisch in nur 3 Minuten.

BEISPIEL 10

Weitere Gemische wurden hergestellt wie in Tabelle IV angegeben, wobei die Zahlen Gramm darstellen. Die Gelierzeiten dieser Massen sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

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TABELLE IV

Epoxidharz III	50	50	17,5	10,7	-	-	50 50
Epoxidharz IV	-	7,5	17,5 -	17,5 -	■ -	- - -
Epoxidharz V	-	_ _	0,5 -	7,5 -		26,5 22,6 22,6
Epoxidharz VI	-	- -		50	50	- - -
Epoxidharz VII	-	21 _:	73 3 600	- -	0,5 - 0,5
Harter I	21		- -
Härter III	-	10,7 26,5	4£ 8 075 8&
#-Butyrolacton	17,5	- -
50%-ige Mg(ClO^)₂~Losung	-	0,25 -
in 2-Methoxyäthanol
Gelierzeit (Minuten)	(6 159	2£ 3 133

to cn 4>

CD CO CD

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Härtbare, ein Epoxidharz und als Härter dafür ein aromatisches oder cycloaliphatisches Polyamin mit mindestens drei an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, von denen mindestens zwei an direkt mit dem aromatischen bzw. cycloaliphatischen Ring verbundenen Aminostickstoff gebunden sind, enthaltende Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger Magnesium-, Calcium-, Zink-, Mangan-, Kobalt- oder Nickelperchlorat enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Endgruppen der Formel

R R¹ *

ρ
worin entweder R und R beide für ein Wasserstoffatom stehen und R dann ein Wasserstoff atom oder eine Methyl-

gruppe bedeutet, oder R und R zusammen für -CH₂CH₂-stehen und R dann ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein Polyglycidylester ist.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein Polyglycidylether ist.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein N,N¹-Diglycidylhydantoxn ist.

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6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter 0,8 Ms 1,2 Aminowasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes liefert.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)keton, Bis(4-aminophenyl)äther, o-, m- oder p-Phenylendiamin oder

Bis(4-amino-3-äthylphenyl)methan ist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin ist.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 2 Gewichtsteile Perchlorat pro 100 Teile Gesamtgewicht des Epoxidharzes und Härters enthält.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Perchlorat in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst ist.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 2-Methoxyäthanol, Aethylenglykol, Di'athylenglykol, N-Methylpyrrolidon, is -Butyrolacton oder Methylethylketon ist.

12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Perchlorat Magnesiumperchlorat oder Calciumperchlorat ist. "

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13. Zweigeteilte Packung, deren Bestandteile beim" Vermischen eine Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bilden, wobei ein Teil das Epoxidharz und der andere Teil den Härter enthält, und mindestens einer der Teile das Perchlorat enthält.

14. Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch gemäss Anspruch 1 herstellt und die Härtung des Gemisches ablaufen lässt oder hervorruft.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch durch Zusammengeben der Bestandteile der zweigeteilten Packung gemäss Anspruch 13 herstellt.

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