DE2856771A1

DE2856771A1 - Cyanamide sekundaerer amine als haerter fuer epoxidharze

Info

Publication number: DE2856771A1
Application number: DE19782856771
Authority: DE
Inventors: Raymond Seltzer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-12
Also published as: JPS54100499A; CA1134543A; GB2011422A; GB2011422B; US4140658A

Description

Dr. F. Zumstein 3er,. - Dr. U. Ai-smann · Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbaner - f^ipl.-fnq. F. K:inys'?isen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 285u77i

80OO München 2 ■ BräuhausstraBe 4 - Telefon SammelNr. 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

CIBA-GEIGY AG 3-11526-/GC 840

Basel (Schweiz)

Cyanamide sekundärer Amine als Härter für Epoxidharze

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, welche Cyanamide von sekundären Aminen als Härter für die Epoxidharze enthalten.

Die Umsetzung eines Epoxids mit einem Cyanamid eines sekundären Amins ist in den Chem. Abstracts Ί6_, 25143f beschrieben. Man setzt dabei nur Monoepoxidverbindungen um, wobei Oxazolinderivate in niedrigen Ausbeuten erhalten werden. Die Reaktion von mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden Epoxidverbindungen mit Cyanamiden mit 2-Cyanamidgruppen im Molekül zu festen, unlöslichen und unschmelzbaren vernetzten Polymeren wird dabei nicht nahegelegt.

Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus

a) einer 1,2-Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und

b) als Härter einem Cyanamid der Formel I

(D

909828/082?

worin R einen organischen Rest mit der Wertigkeit η mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl mit mindestens 2 und R, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7.-15 Kohlenstoffatomen, eine Alkary!gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylqruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, welche neben Kohlenstoffatomen Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält, bedeuten oder worin R und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ausser Kohlenstoffatomen und dem bereits vorhandenen Stickstoffatom noch Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthalten kann, stehen.

Eine bevorzugte erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus

b) als Härter einem Cyanamid der Formel II, III oder IV

^R2 f 2 i

■R2— '-R₂ / \

C-N VcN (H) _R .„Ι ° L

NC-N VcN (H) _R .„-Ι ° Ln-r (HD oder

²Xl² CN» CN

Xl² CN» CN

R₂ R

^Rl ^Rl
NC-N-R₃-N-CN

worin R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Diniederalkylamino, Diarylamino, worin die Arylgruppe 6-12 Kohlenstoffatome enthält, oder die Gruppe R,-N-CN,r Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-15 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7-15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen

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oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ausser den Kohlenstoffatomen noch Sauerstoff, Schwefel und/ oder Stickstoff enthält, und R- eine Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ausser Kohlenstoffatomen noch Sauerstoff, Schwefel und/ oder Stickstoff enthält, bedeuten.

Vorzugsweise bedeutet R eine aliphatische Kohlenwasser stoff gruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, welche ausser Kohlenstoffatomen noch Sauerstoff, Schwefel und/ oder Stickstoff enthält.

Vorzugsweise bedeutet η eine Zahl von 2-6, insbesondere 2 oder 3.

Bevorzugte Arylengruppen sind beispielsweise Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Terphenylen und Phenanthrylen wie auch Derivate davon, welche eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3, nicht-störende Substituenten aufweisen, wie niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen, Halogen oder Nitrogruppen. Weiter kommen auch Gruppen der Formel V .

?4

(V)

in Betracht, worin Z -S-, -0*-, -NH-, N-Phenyl, N-Niederalkyl, Sulfonyl, Carbonyl oder Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R₄ und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten. In der Bezeichnung "Alkyl" in der Definition von R, und R₂ sollen lineare und verzweigte wie auch gesättigte und ungesättigte

Θ09828/082Τ

Gruppen eingeschlossen sein.

Die Cyanamidhärter werden nach bekannten Methoden hergestellt, z.B. gemäss den folgenden beiden Reaktionen:

A. Reaktion eines sekundären Amins mit einem Cyan-

halogenid: _

^ Base

R (NHR₁) + η CNY ► R (NR₁CN)_n "" ~"" _

B. Reaktion eines Cyanamids eines primären Amins mit einer eine abspaltbare Gruppe aufweisenden Verbindung:

nRjNHCN +

Y bedeutet Sulfat, Chlorid, Bromid oder Jodid. Als sekundäre Amine, welche mit dem Cyanhalogenid gemäss der Reaktion A umgesetzt werden können, seien die folgenden genannt:

N,N¹-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dipropyl-n-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis-(methylamino)-diphenylpropan, 4,4'-Bis-(ethylamino)-diphenylmethan, 4,4'- Bis-(methylamino)-diphenylsulfid, 4,4'-Bis-(methylamino)-diphenylsulfon, 3,3'-Bis-(ethylamino)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(methylamino)-diphenylether, 4,4'-Bis-(methylamino)-benzo-phenon, Bis-(4-methylaminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Bis-(propylamino)-naphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bis-(methylamino)biphenyl, 2,4-Bis(propylamino)-toluol-4,4'-Methylen-bis-(o-chloro-N-methylanilin), 4,4'-Methyl-bis-(o-methoxy-N-propyl-anilin), 4,4'-Methylen-bis-(N-ethyl-omethylanilin), N,N'-Diethyl-m-xylylendiamin, N,N-Dimethylp-xylylendiamin, Bis-(N-propyl-4-aminocyclohexyl)-methan, N,N'-Diethyl-hexamethylendiamin, N,N'-Dimethyl-heptamethylendiamin, N,N'-Dipropyloctamethylendiamin, N,N'-Dimethylnonamethylendiamin, N,N'-Dipropyldecamethylendiamin, N,N'-Diethyl-3-methylheptamethylendiamin, N,N'-Dipropyl-4,4-

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dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Bis-(methylamino)-dodecan, N, N'-Diethyl-2,2-dimethylpropylen-diamin, N,N-Dipropyl-3-methoxyhexamethylendiamin, 4,4'-(p-Methylaminopheny1)disulfid, N,N'-Diethyl-2,5-dimethylhexamethylendiamin, N,N'-Dibuty1-2,5-dimethylheptamethylendiamin, N, N'-Diethyl-5-methylnonamethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-l,4-diaminocyclohexan, N,N'-Dibutyl-l,12-diaminooctadecan, 2,5-Bis-(ethylamino) -1, 3, 4-oxdiazol, (CH₃CH₂)HN(CH₂) ₃O(CH₂) ₂0{CH₂) ₃ NH(CH₂CH₃) (CH₃)HN(CH₂) S(CH₂J₂NH(CH₃) (CH₃CH₂CH₂)HN(CH₂)₃ N(CH₃)(CH₂)₃NH (CH₂CH₂CH₃), 2-Diphenylamino-4,6-bis(m-methylamino-)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(p-ethy!amino-)-striazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(m-butylaminoanilino)-s-triazin, 2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(m-methylaminoanilino)-s-triazin, 2-Dimethylamino-4,6-bis-(m-ethylamino-)-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-bis(o-propylamino-)-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-ethylamino-)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(o-methyl-p-propylamino-)-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-methylaminocyclohexylamino)-s-triazin, 2-Piperidino-4,6-bis(m-methylamino-)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(anilino)-s-triazin , 2-Diphenylamino-4,6-bis-(anilino-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(cyclohexylamino)-s-triazin, 1,3-Bis-(3-methylaminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Bis-(3-ethylaminopropyl)-S-ethyl-S-methylhydantoin, 1,3-Bis-(propylaminoethyl)-5-butyl-5-ethylhydantoin, 1,3-Bis-18-methylaminoethyl·) -S-sec-amyl-S-ethylhydantoin, 1,3-Bis- (/3-methylaminoethyl)-6-methyluracil, 1, 3-Bis-(3 '-propylaminopropyl)-6-ethyl-uracil.

Verbindungen mit abspaltbaren Gruppen, welche mit den Cyanamiden von primären Aminen reagieren, sind beispielsweise die folgenden,

Dimethylsulfat , Diethylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, i-Propyliodid,

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n-Butylbromid, 1-Butylchlorid, sek. Butyljodid, n-Amylchlorid, 1-Amylbromid, sek. Amyljodid, n-Hexyljodid, 1-Hexylchlorid, sek. Hexylbromid, n-Heptylchlorid, n-Octylbromid, n-Decylchlorid, n-Dodecylbromid, n-Octadecyljodid, 1,2-Ethylendichlorid, 1,3-Propylendibromid, 1,4-Butylendijodid, 1,5-Pentamethylen-dichloride, 1,6-Hexamethylen-dijodid, 1,7-Heptamethylen-dibromid, 1,8-Octamethylenedijodid, 1,5-Hexamethylendichlorid, Benzy!chlorid, o-Methylbenzylbromid, m-Ethylbenzyljodid, p-Propylbenzylchlorid, α,σ'-Dichlorxylene.

In den US-Patentschriften 3,817,920 und 3,779,997 sind Beispiele von Cyanamiden beschrieben, welche als Härtungsmittel in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können. Genannt seien die folgenden Verbindungen:

Ethylen-bis-(n-methylcyanamid), Propylen-bis-(N-ethylcyanamid), Hexamethylen-bis-(N-butylcyanamid), Dodecylen-bis-(N-butylcyanamid ) ,. Propylen-bis- (N-cyclohexylcyanamid), Propyl-bis-(N-phenylcyanamid), Propylen -bis-(N-benzylcyanamid), Ethylen-bis-(N-methyl-N¹-phenyl-biscyanamid), Ethylen-bis-(N-chlorophenyl)-cyanamid), Butylenbis- (4-phenoxy-phenyl) -cyanamid, 1,4-Phenylen-bis-(N-methylcyanamid) , 1,4-Phenylen-bis-(N-ethylcyanamid), 1,2-Phenylen-bis-(N-methylcyanamid), 1,4-Phenylen-bis-(N-phenyl cyanamid) , 1, 4-Phenylen-bis- (N-phenylcyanamid) , 1,4-Phenylen-

bis-N-(4-methoxyphenyl-cyanamid), 1,4-Phenylen -bis-(N-phenoxyphenyl-cyanamid), 4,4'-Diphenyl-bis-(N-methylcyanamid) , 4,4'-Diphenyl-bis-(N-methylcyanamid), 1,4-Naphthalen-bis-(N-methylcyanamid), Bis-(4-(N-methylcyanamino)-phenyl-sulfid, Bis-[4-(N-phenylcyanamino)-phenyl]-keton, Bis-(4-(N-phenylcyanamino-phenyl)-sulfon, Bis-[4-(N-phenylcyanamino)-benzyl]-keton, 1,3-Bis-[4-(N-cyanopiperidyl)-propan.

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Epoxidharze, welche in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind vorzugsweise solche, welche Gruppen der Formel VI

/K

-CH-C CH (VI)

I I I

Rg R₇ Rg

enthalten, wobei diese direkt an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind und wobei entweder R- und R_Q

D O

beide ein Wasserstoffatom bedeuten, in welchem Falle R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, oder Rg und Rg zusammen eine Aethylengruppe bedeuten, in welchem Falle R₇ ein Wasserstoffatom darstellt.

Als Beispiele solcher Harze können Polyglycidyl- und Poly-ß-methylglycidylester erwähnt werden, welche durch Umsetzung einer Verbindung mit 2 und mehr Carboxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin, Glycerin, Dichlorhydrin oder j3-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden können. Solchen Polyglycidylestern können die folgenden Säuren zugrunde liegen: aliphatische Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure, Homopolymere und Kopolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, wie Tetrahydronaphthalin säure und 4-Methylhexahydrophthalsäure, und aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl-und Poly-(methyl glycidyl-äther, welche durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens 2 freien alkoholischen Hydroxyl- und/oder pheno-

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lischen Hydroxylgruppen im Molekül mit einer entsprechenden Menge Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines Säurekatalysators und durch anschliessende Behandlung mit Alkali gewonnen werden. Diese Aether können aus acyclischen Alkoholen hergestellt werden, wie z.B. Ethylen-glycol, Diethylenglycol und höhere Poly(oxyethylen) glycole, Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glycole, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycole, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Poly(epichlorhydrin); aus cycloaliphatischen Alkoholen wie

Resorcin, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en und aus Alkoholen mit aromatischem Kern, wie N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin und ρ,ρ'-Bis-(2-hydroxyethyl-amin)-dipheny!methan. Sie können auch hergestellt werden aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon und mehrkernigen Phenolen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, 4,4'-Dihydroxyphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl) -sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -propan, und Novolaken aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol selber und im Ring durch Chloratome oder Alkylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen substituiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.Butylphenol.

Als Poly- (N-glyeidyl)-Verbindungen kommen solche in Betracht, welche durch Dehydrochlorierung von Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrjnmit Aminen, welche mindestens zwei Aminowasserstoffatome tragen, entstanden sind. Solche Amine sind z.B. Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-Aminophenyl)-methan und Bis-(4-m_ethyl-aminophenyl)-methan, ferner Triglycidyl-

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isocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie z.B. Ethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoine, wie 5,5-Dimethylhydantoin,

Beispiele von Poly-(S-glyeidyl)-Verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Ethan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele von Epoxidharzen, welche Gruppen der Formel I aufweisen, worin R und R- zusammen eine Ethylengruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,S-Epoxycyclopentylglycidyläther, und 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

Auch Epoxidharze, welche die Epoxidgruppen an verschiedene Heteroatome gebunden enthalten, können verwendet werden, z.B. das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, der Glycidyläther-Glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,S-dimethyl-l-glycidyl-hydantoin-S-yl)-propan.

Es können auch Epoxidharze, in welchen einige oder alle der Epoxidgruppen nicht Endgruppen darstellen, verwendet werden, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, 4-Oxatetracyclo-[6,2,1,O², ⁷, O³,⁵]-undec-9-ylglycidylether, das Bis(4-oxatetracyclo-[6,2,1,02, ⁷,O³,⁵]-undec-9-yl)-ether von Ethylenglycol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und seine 6,6'-Dimethylderivate, das Bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) von Ethylenglycol, 3-(3,4,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan und epoxidierte Butadiene oder Kopolymere vom Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

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Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Epoxidharzen verwendet werden.

Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidylather, Polyglycidylester und Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine. Beispiele solcher bevorzugter Harze sind Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, von Bis-4-hydroxyphenyl)-methan oder von einem Novolak, hergestellt aus Formaldehyd und Phenol oder einem im Ring durch ein Chloratom oder eine Alkylgruppe enthaltend 1-9 Kohlenstoffatome substituierten Phenol, wobei der Novolak einen Epoxidgruppengehalt von mehr als 0,5 Aequivalente/kg enthält.

Die Mengenverhältnisse, unter welchen die Cyanamide mit den Epoxyverbindungen reagieren, fallen gewöhnlich in den Bereich von 1-4, und vorzugsweise 2-4_; Epoxidgruppen auf eine Cyanamidgruppe.

Bei den in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Cyanamidhärtern handelt es sich um latente Härter. Sie sind besonders~geeignet zur Herstellung von sogenannten Einkomponentensystemen (alle Bestandteile der Zusammensetzung in einer Packung), welche ausgezeichnete Lagerfähigkeit sogar bei erhöhten Temperaturen aufweisen.

Die gehärteten Kompositionen weisen eine gute Wärmestabilität auf und sind gegen Lösungsmittel und Chemikalien resistent. Sie haben auch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, ebenso eine hohe Wärmeformbestandigkeit. Bei der Härtung können auch Beschleuniger eingesetzt werden, wie z.B. tertiäre Amine, ihre Salze oder quaternären Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethy1)-phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methyl-imidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin und Triamylammoniumphenolat,

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oder Alkalimetallalkoholate, wie Natriumhex»ntriolat. Die Beschleunigermenge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Gesamtgewichtes von Epoxidharz und Härter.

Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 175°-2OO°C während 1-4 Stunden. Die Härtung kann jedoch gewünschtenfalls auch bei höheren Temperaturen während längerer Zeit durchgeführt werden. Beim Härten geht das lösliche, entweder flüssige oder schmelzbare Polyepoxidharz in ein festes, unlösliches und unschmelzbares dreidimensional vernetztes Produkt über. In der Regel wird die Zusammensetzung vor dem Härten in die gewünschte Form gebracht. Es können Giesslinge, Presslinge, Laminate und ähnliche Produkte oder Gebilde mit vorzugsweise zweidimensionalen Strukturenwie Beschichtungen, Lackfilme oder Klebbänder, hergestellt werden. Die Härtung kann gewünschtenfalls auch in zwei Stufen durchgeführt werden, indem man frühzeitig die Härtungsreaktion abbricht, wobei ein härtbares Vorkondensat (sogenannter "B-Zustand"), welches immer noch schmelzbar und löslich ist, entsteht. Solche Vorkondensate können während längerer Zeit gelagert werden und z.B. zur Herstellung von imprägnie'f ten Glasgeweben (Prepregs), Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können zusätzlich Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dicctylphthalat oder Tricresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel und sogenannte aktive Verdünner, wie insbesondere Monoepoxidverbindungen, z.B. Styroloxid, Butylglycid oder Cresylglycid, enthalten.

Ferner können die härtbaren Mischungen vor dem Härten mit Streckmitteln, Füllern und Verstärkungsmitteln, wie

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z.B. Kohlenteer, Bitumen, Textil-, Glas-, Asbest-, Bor-, Kohlenstofffasern, Mineralsilikaten, Glimmer, Quarzpulver, Titaniumdioxid, hydratisiertem Aluminiumoxid,. Pentoniten, Kaolin, Kieselsäuregel oder Metallpulver^ wie Aluminiumoder Eisenpulver, und auch mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ und Metalloxiden, und ähnlichem vermischt werden. Weiter können andere übliche Zusätze zu den härtbaren Mischungen gegeben werden, z.B. Flammhemmungsmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiemittel, Fliessregulierungsmittel, wie Silikone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse und Stearate (welche teilweise auch als Formtrennungsmittel verwendet werden können).

Die härtbaren erfindungsgemässen Zusammensetzungen können in üblicher Weise mit Hilfe von bekannten Mischapparaturen (Rührer, Kneter und Walze ) hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Mischungen werden vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, in der Elektroindustrie, bei der HerstelTung-^vqn^Laminaten und im Bauwesen verwendet. Sie werden in geeigneten Formulierungen verwendet, gefüllt oder ungefüllt, gewünschtenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Farbstoffe, Lacke, Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Injektionspressmassen, Imprägnierharze, Klebstoffe, Werkzeugharze, Laminierharze, Siegel- und Füllmassen, Bodenbedeckungsmittel und Binder für mineralische Aggregate.

28/08

Ü856771 /Κ*

Beispiel 1 2,1 g Ν,Ν'-Dicyanpiperazin werden zu 10,0 g Bis-glycidyläther von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 182-196; Viskosität 1,2-1,6 Pa s) zugegeben/ während die Temperatur zur Erreichung einer Lösung auf 12O-14O°C erhöht wird. Die Harz-Härter-Lösung wird während 24 Stunden auf 200°C erhitzt. Es entsteht ein hartes und zähes festes Produkt.

Falls man die genannte Mischung während 7 Stunden auf 140⁰C erwärmt, kann keine Härtung festgestellt werden. Die Mischung weist eine gute Lagerstabilität auf.

Beispiel 2 Man gibt 4,30 g von Tris-(N-cyananilino)-striazin zu 10,0 g Bis-glycidyläther von Bisphenol A (gemäss Beispiel 1) und erhöht die Temperatur auf 160⁰C, um eine Lösung zu erreichen. Nach Härtung während 24 Stunden bei 200°C erhält man ein hartes und sprödes Material.

Beispiel 3 Eine Mischung von 9 Gewichtsteilen N,N¹-Dicyanpiperazin, 100 Gewichtsteilen Bis-glycidyläther von Bisphenol A (gemäss Beispiel 1) und 2 Gewichtsteilen Benzyldimethylamin werden in einer Glasform bei 150°C während 3 Stunden, darauf bei 200⁰C während 12 Stunden gehärtet. Der Giessling hat nach Entfernung aus der Form folgende Eigenschaften:

Wärmeformbeständigkeit 108⁰C

Biegefestigkeit 89635 kPa

Ε-Modul (aus Biegefestigkeit) 2930375 kPa

Zugfestigkeit 77913 kPa

Ε-Modul (aus Zugfestigkeit) 2957955 kPa

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Beispiel 4 Eine Mischung von 12,8 Gewichtsteilen Ν,Ν¹-Dicyanopiperazin, 100 Teilen 1,S-Diglycidyl-S-ethyl-S-methylhydantoin und 2 Gewichtsteilen Benzyldimethylamin werden wie in Beispiel 3 beschrieben gehärtet. Der gehärtete Körper weist die folgenden Eigenschaften auf:

Wärmeformbeständigkeit 112⁰C Ε-Modul (aus Biegefestigkeit) 3206175 kPa

Beispiel 5 Eine Mischung von 2,00 Gewichtsteilen Trigiycidylisocyanurat und 1,17 Gewichtsteilen N,N'-Dicyanpiperazin werden bei 200⁰C während 14 Stunden gehärtet. Es entsteht ein zähes, hartes Material mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 217⁰C.

Beispiel 6 Eine Mischung von 2,00 Gewichtsteilen eines Epoxid-Novolak-Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176 -181 und 0,776 Gewichtsteilen N,N'-Dicyanpiperazin wird bei 200⁰C während 14 Stunden gehärtet. Es entsteht ein hartes Material mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 208⁰C.

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Claims

Patentansprüche

Eine härtbare Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus

a) einer 1,2-Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und

b) als Härter einem Cyanamid der Formel I

(D

worin R einen organischen Rest mit der Wertigkeit η mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von mindestens 2 und R^ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-15 Kohlenstoffatomen,eine Alkarylgruppe mit 7-15 Kohlenstofftatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, welche ausser Kohlenstoffatomen Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält, bedeuten oder worin R und R₁ zusammen mit dem Stickstoff, an welches sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ausser Kohlenstoffatomen und dem bereits vorhandenen Stickstoffatom noch Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, stehen.
2. Härtbare Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-30 Kohlenstoffatomen oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, welche ausser Kohlenstoff noch Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthält, und η eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten.

ORIGINAL INSPECTED 909828/0327
3. Eine härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, im wesentlichen bestehend aus

a) einer 1,2-Epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr, als einer Epoxidgruppe im Molekül und

b) als Härter einem Cyanamid der Formel II, III, IV

ρ ?² *². A

*?—\^R2 YoT

:-N ">i-CN (H), R -N-i ^w l-N-R (III) oder

^R2-j—r^R2 CN V cn ^L

A₂ ά₂

Jl fl
C-N-R₃-N-

NC-N-R₃-N-CN (IV)

worin R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, eine Diniederalkylaminogruppe oder eine Diarylaminogruppe, worin die Arylgruppe 6-12 Kohlenstoffatome enthält, oder die Gruppe

R,-N-CN, R, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-15 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7-15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine" 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, welche ausser Kohlenstoffatomen Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält, und R₃ eine Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, welche ausser Kohlenstoffatomen Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält, bedeuten.
4. Härtbare Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Beschleuniger enthält.

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5. Härtbare Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger ein organisches tertiäres Amin vorhanden ist.
6. Härtbare Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter N,N'-Dicyanpiperazin vorhanden ist.
7. Härtbare Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter Tris-(N-cyananilino)-s-triazin vorhanden ist.

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