DE1006991B

DE1006991B - Lacke, insbesondere kalthaertende Lacke

Info

Publication number: DE1006991B
Application number: DEB32594A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Demmler; Dipl-Ing Oskar Lissner; Dr Ferdinand Meyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-09-02
Filing date: 1954-09-02
Publication date: 1957-04-25
Also published as: FR1131190A; GB791836A; CH343127A; US2981711A; DE1009808B

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltende Verbindungen, z. B. aus mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen und Epichlorhydrin, in Gegenwart von Lösungsmitteln mit aliphatischen Aminen oder Polyaminen zu härten. Man kann mit diesen Verbindungen lufttrocknende alkalibeständige Überzüge auch auf metallischen, säureempfindlichen Unterlagen herstellen. Die Yerwendung der aliphatischen Amine hat jedoch den Nachteil, daß die Lacklösungen zu schnell härten und nicht schleierfrei trocknen. Sie zeigen die sogenannte Zwetschgenbläue (Blooming-Effekt) und sind nicht genügend wasserfest.

Man hat bereits versucht, diese Nachteile dadurch zu beheben, daß man vorgehärtete Produkte aus Epoxyharzen und überschüssigem Amin herstellt. Diese sogenannten Addukte werden mit Epoxyharzen umgesetzt und dienen dann als Härtungsmittel. Die recht umständliche Kondensationsreaktion kann im allgemeinen von der Lackindustrie nicht durchgeführt werden. Verwendet man dagegen sogenannte Aminaddukte, die allein durch Vermischen von Epoxyharzen mit einem Überschuß von Aminen in der Kälte hergestellt sind, so werden hierdurch die Überzüge praktisch nicht verbessert! weil die Amine immer noch zum größten Teil in freier, unveränderter Form vorliegen. Auch die Lösung, Epoxyharze und Polyamine vor Gebrauch bis zu mehreren Tagen vorreagieren zu lassen, um die Schleierbildung zu verhüten, befriedigt nicht.

Ferner ist es bekannt, aromatische Amine als Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden. Diese Amine haben den Nachteil, häufig starke Vergilbungen hervorzurufen. Zum Teil sind sie von Natur selbst gefärbt. Außerdem härten aromatische Amine viel zu langsam.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn "man Lacke aus Verbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, Lösungsmitteln und primären oder sekundären Diaminen herstellt, in denen sich die Aminogruppen an zwei gegebenenfalls über Brückenatome oder -atomgruppen miteinander verbundenen hydroaromatischen Resten befinden. Die als Härter beanspruchten Polyamine der besonderen Struktur wurden auf einer Vielzahl von Aminen auf Grund von Versuchen ausgewählt.

Die Aminogruppen können sich in o-, m- oder p-Steilung zur Verknüpfung der cyclischen Reste befinden. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Dodekahydrobenzidin, Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodicyclohexylpropan, Diaminotricyclohexylmethan und Diaminodicyclohexylamin sowie deren Abkömmlinge, die in den cyclischen Resten beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen substitu-Lacke, insbesondere kalthärtende Lacke

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktienges ells chaf t, Ludwigshafen/Rhein

Dipl.-Ing. Oskar Lissner, Dr. Ferdinand Meyer,

Mannheim,

und Dr. Kurt Demmler, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

iert sind. Auch können die Aminogruppen noch einen Substituenten tragen, also sekundär sein. Durch geeignete Auswahl und gegebenenfalls Kombination primärer oder sekundärer Diamine, in denen sich die Aminogruppen an zwei isolierten, hydroaromatischen Resten befinden, können die Lagerbeständigkeit der Lacklösungen, ihre Trockengeschwindigkeit und die Lichtbeständigkeit der Überzüge gleichzeitig verbessert werden. Die beanspruchten Amine lassen sich auch im Gemisch mit aliphatischen Aminen und Polyaminen verwenden, ζ. B. mit Diäthylentriamin.

Es ist von besonderem Vorteil, äquivalente Mengen der Epoxyverbindungen und der Diamine zu verwenden. In diesem Fall entfällt auf jede Epoxygruppe ein Amin-Wasserstoffatom.

Sowohl aromatische als auch aliphatische Glycidyläther sind zur Herstellung der beanspruchten Lacklösungen geeignet, z. B. Epoxyverbindungen aus mehrwertigen Phenolen, wie 4, 4'-Dioxydiphenylpropan, oder aus mehrwertigen Alkoholen, z. B. Butandiol oder Butantriol und Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin.

Als Lösungsmittel können die üblichen Lacklösungsmittel verwendet werden, z. B. Ketone, Ester, Alkohole, Glykoläther und Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch miteinander.

Es ist häufig von Vorteil, den beanspruchten Lacklösungen einige Prozente, bezogen auf Epoxyverbindung, eines Verlaufmittels zuzugeben. Geeignete Verlaufmittel sind beispielsweise Harnstofformaldehydharze, Phenolformaldehydharze, höhermolekulare Amine und deren Salze sowie quarternäre Ammoniumverbindungen, ζ. Β. Umsetzungsprodukte eines Fettsäureesters des Diäthyläthanolamins mit Dimethylsulfat.

Die Lacklösungen sind vorzüglich geeignet zur Aufnahme von Pigmenten, Färb- und Füllstoffen. Man erhält Lacklösungen, die wesentlich länger lagerbestän-

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dig sind als bei Verwendung entsprechender Mengen der bisher für diesen Zweck verwendeten Amine. Trotzdem trocknen die Überzüge bei normaler Temperatur sehr rasch und sind hervorragend wasserfest. Man kann die Lacklösung nach Zusatz des Härtungsmittels einige Zeit lagern oder erwärmen, bis eine Vorhärtung stattgefunden hat; jedoch ist dies nicht erforderlich, um den Blooming-Effekt zu vermeiden. Das Trocknen der Lacklösungen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 120 bis 180°, vorgenommen werden. Auch bei sofortiger Verarbeitung erhält man klare und schleierfreie Filme. Die Überzüge sind ferner bemerkenswert hell, glänzend und lichtbeständig. Besonders die Lichtbeständigkeit ist außerordentlich viel besser als die Lichtbeständigkeit von Überzügen aus Epoxyharzen, die mit aliphatischen Polyaminen gehärtet sind.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

40 Teile eines Epoxyharzes aus 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenylpropan und 2 Mol Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow-Nagel von 81° und etwa zwei Epoxygruppen im Molekül werden in 60 Teilen eines Gemisches aus Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthyläther und Xylol im Verhältnis 1:1:1 gelöst. Man kann der Harzlösung 1,2 Teile eines nicht plastifizierten Harnstofformaldehydharzes zur Verbesserung des Verlaufs zusetzen. Anschließend werden 8,8 Teile einer 5O°/oigen Lösung von 4,4-Diaminodicyclohexylmethan in Äthylenglykolmonoäthyläther unter Rühren zugefügt. Wird die Lacklösung sofort auf Metall, Glas, Holz oder andere Unterlagen aufgetragen, so erhält man Überzüge, die innerhalb 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur klebfrei, völlig klar ohne jede Schleierbildung und elastisch auftrocknen. Wird die Lacklösung zunächst etwa über Nacht gelagert, so erhält man bereits nach 25 Minuten einen klebfreien Film, der nach etwa 2 Stunden vollkommen durchgetrocknet ist. Die so erhaltenen Überzüge bleiben auch nach tagelanger Lagerung in Wasser klar und unverändert. Sie sind wenig empfindlich gegen Temperaturbeanspruchungen. Verwendet man die gleiche Lacklösung, die aber an Stelle des 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans die äquivalente Menge Äthylendiamin enthält, so ist der Überzug nach 3 Stunden noch nicht klebfrei. Im getrockneten Zustand ist er stark angelaufen und außerordentlich wasserempfindlich. Während die 4°/o Äthylendiamin enthaltenden Epoxyharzlösungen nach 2 Tagen bereits geliert sind, läßt sich die gleich Lacklösung mit 11% Diaminodicyclohexylmethan als Härtungsmittel nach 5tägiger Lagerung bei 20° noch einwandfrei verarbeiten.

Beispiel 2

100 Teile eines aus 1 Mol Butantriol und 3 Mol Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 320 und dem Epoxywert 0,67 werden mit 102 Teilen einer 35°/oigen Lösung von Dodekahydrobenzidin in einem Gemisch aus 1 Teil Methylisobutylketon, 1 Teil Äthylenglykolmonoäthyläther, 1 Teil Toluol und 3 Teilen Methanol gut verrührt. Nach etwa 2 Stunden hat sich die Viskosität erhöht. Die Lacklösung wird nun auf Holz aufgetragen. Man erhält einen füllkräftigen, hochglänzenden hellen Überzug, der wasser- und alkalibeständig ist. Ersetzt man das Dodekahydrobenzidin durch äquivalente Mengen Äthylendiamin oder Diäthylentriamin in etwa 35%>iger Lösung, so tritt unmittelbar nach der Zugabe des Diamins eine so heftige Reaktion ein, daß sich das Produkt unter Braunfärbung zersetzt.

Beispiel 3

100 Teile eines aus 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenylpropan und 2 Mol Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit dem Epoxywert 0,20 werden in 100 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthyläther und Xylol gelöst und mit 50 Teilen Titandioxyd auf dem Walzenstuhl angerieben. Nach Zusatz von 30 Teilen einer 35°/oigen Lösung von Dodekahydrobenzidin in einer Mischung aus 3 Teilen Methanol, 1 Teil Methylisobutylketon, 1 Teil Äthylenglykolmonoäthyläther und 1 Teil Xtylol und 5 Teilen der 6O°/oigen Lösung eines nicht plastifizierten Harnstofformaldehydharzes in Butanol und Verdünnen mit Aceton wird die Lacklösung auf Blech aufgetragen. Die Überzüge trocknen bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde klebfrei und über Nacht nagelhart auf. Sie sind hervorragend elastisch auch nach lstündigem Trocknen bei 120 bis 180°, licht- und wetterbeständig. Die Lacklösungen lassen sich nach 4tägiger Lagerung bei 20° noch einwandfrei verarbeiten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Lacke, insbesondere kalthärtende Lacke, auf Basis von im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit Zusatz von Polyaminen als Härtungsmittel und organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß primäre oder sekundäre Diamine, in denen sich die Aminogruppen an zwei gegebenenfalls über Brückenatome oder -atomgruppen miteinander verbundenen hydroaromatischen Resten befinden, als Härter verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 889 501;
USA.-Patentschrift Nr. 2 642 412;
Chemische Technik, 1953, S. 743 und 746;
Farbe und Lack, 1954, S. 363;
Kunststoffe, 1953, S. 269.

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