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Verfahren zum Härten von Polyepoxyverbindungen durch Schwefelatome
aufweisende polyfunktionelle Aminoverbindungen Es ist bekannt, Polyepoxyverbindungen
durch Polyaddition mit aliphatischen oder aromatischen Polyaminen in vernetzte Kunststoffe
zu überführen. Im Falle von aliphatischen Polyaminen, z. B. Äthylendiamin oder dessen
Eigenkondensaten, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
verläuft die Reaktion mit Epoxyharzen im allgemeinen lebhaft und führt bei Raumtemperatur
bzw. mäßig erhöhten Temperaturen zu festen Kunststoffen. Diese Produkte weisen zwar
gute mechanische Festigkeit auf, ihre Wärmestandfestigkeit und die Beständigkeit
gegen heißes bzw. kochendes Wasser sind jedoch mangelhaft. Gehärtete Produkte aus
Polyepoxyverbindungen und aromatischen Polyaminen, wie m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin,
liegen in diesen Eigenschaften zwar gut, sind jedoch wiederum mit dem Nachteil behaftet,
daß die verwendeten Polyamine fest sind und deshalb das Einarbeiten in die Polyepoxyverbindungen
nur bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden kann. Diese Tatsache bewirkt eine
ungünstige Beeinflussung der Gießfähigkeit solcher Ansätze, entweder infolge teilweiser
Auskristallisation des Amins oder meist durch eine untragbare Viskositätserhöhung,
wobei sich die letztgenannte Schwierigkeit vorwiegend bei Einarbeitung von FüllstoSen,
beispielsweise anorganischen Mineralien, insbesondere bei hohen Anteilen, bemerkbar
macht.
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Es ist wohl bereits vorgeschlagen worden, aromatischaliphatische
Thioäther zur Härtung von Polyepoxyden zu verwenden, wobei es sich jedoch immer
um bei Raumtemperatur feste Verbindungen, darüber hinaus teils solchen, die nur
sekundäre Aminogruppen enthalten, handelt. Diese Verbindungen zeigen entweder das
oben aufgeführte nachteilige Verhalten oder jedoch, sofern sie in Gemischen eingesetzt
werden, einen Abfall der mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte.
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Es wurde nun gefunden, daß man die vorstehend beschriebenen und andere
Nachteile bei der Härtung von Polyepoxyverbindungen vermeiden kann, wenn man zu
deren Vernetzung bzw. Härtung bei Raumtemperatur flüssige aromatisch-aliphatische
Thioäther mit mindestens zwei am aromatischen Kern gebundenen primären Aminogruppen
verwendet.
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Im einzelnen wurde gefunden, daß sich für das Verfahren der Erfindung
Verbindungen, die der allgemeinen Formel I entsprechen, besonders eignen.
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In dieser Formel bedeutet R einen gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, der Rest R'Wasserstoffatom, einen
niederen Alkylrest vorzugsweise
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe.
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Für das Verfahren geeignete Verbindungen, insbesondere solche, die
der vorstehend genannten Formel I entsprechen, stellen beispielsweise dar : 2, 4-Diaminophenyl-methyl-sulfid,
2, 4-Diaminophenyl-äthyl-sulfid, 2, 4-Diaminophenyl-propyl-sulfid, 2, 4-Diaminophenyl-butyl-sulfid,
2, 4-Diaminophenyl-octyl-sulfid, 2, 4-Diamino-3-methylphenyl-methyl-sulfid, 2, 4-Diamino-3-methylphenyl-äthyl-sulfid,
2, 4-Diamino-3-äthylphenyl-methyl-sulfid, 2, 4-Diamino-3-dthylphenyl-dthyl-sulfid,
2, 4-Diamino-5-chlorphenyl-methyl-sulfid, 2, 4-Diamino-5-chlorphenyl-äthyl-sulfid,
2, 4-Diamino-5-chlorphenyl-propyl-sulfid, 2, 4-Diaminophenyl-allyl-sulfid, 2, 4-Diaminophenyl-vinyl-sulfid.
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Es ist ohne weiteres auch möglich, Gemische dieser Thioäther zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Härtung bzw. Vernetzung
der verschiedensten Polyepoxyverbindungen verwendbar. Beispielhaft seien als Vertreter
für solche Polyepoxyverbindungen genannt aromatische Polyepoxyverbindungen, die
sich von aromatischen Polyoxyverbindungen ableiten, wie die Diglycidyläther des
4, 4-Dioxydiphenyl-methans, des 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethyl-methans oder des 4,
4'-Dioxydiphenyl-sulfons ; aliphatische Polyepoxyverbindungen, die sich von aliphatischen
Polyoxyverbindungen ableiten, wie Diglycidyläther des 1, 2-Propylenglykols, des
1, 3-Butylenglykols, des 1, 4-Butylenglykols, des 2, 2-Dimethyl-propandiols- (1,
3) oder Triglycidyläther des 1, 1, 1-Trioxymethyl-propans ; aromatische Polyepoxyverbindungen,
die sich von aromatischen Polyaminoverbindungen ableiten, wie N, N-Di-2, 3-epoxypropylanilin,
N, N-Dimethyl-N, N-di-2, 3-epoxpropyl-4, 4'-diamino-diphenyl-methan ; cycloaliphatische
Polyepoxyverbindungen : l-Epoxyäthyl-3, 4-epoxycyclohexan.
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Es ist ohne weiteres auch möglich, Gemische dieser Polyepoxyverbindungen
einzusetzen.
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Das Verhältnis zwischen Polyepoxyverbindungen, bzw. Epoxyharz, und
den Thioäthern entspricht vorzugsweise einem stöchiometrischen Verhältnis, wobei
gegebenenfalls ein bis zu 25°/Oiger Überschuß an Härter, bezogen auf die vorhandenen
reaktionsfähigen Gruppen, noch unter den vorzuziehenden Bereich fällt. Darüber hinaus
ist es ohne weiteres möglich, mit einem Härterüberschuß bis zu etwa 100°/o oder
mit einem Härterunterschuß bis zu etwa 50°/, unter der jeweiligen stöchiometrisch
erforderlichen Menge zu arbeiten.
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Für die Härtung von Polyepoxyverbindungen mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Thioäthern kommen bereits verhältnismäßig niedrige Temperaturen,
d. h. etwa ab 60°C, in Betracht. Vorzugsweise wird das Aushärten bei Temperaturen
zwischen etwa 100 und 120° C vorgenommen. Je nach den Anforderungen des Einzelfalles
kann, wenn die Härtung so weit vorgeschritten ist, daß ein Formkörper z. B. entformbar
ist, eineNachhärtungvorgenommenwerden.
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Im allgemeinen werden durch die letztgenannte Maßnahme optimale Ergebnisse
erzielt. Für diese Nachhärtung kommt insbesondere ein Temperaturbereich von 120
bis 150° C in Betracht.
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Die, wie vorstehend beschrieben, zu verwendende Polyamine können
darüber hinaus auch mit Polyaminen kombiniert werden, wie sie bekanntermaßen zur
Härtung von Polyepoxyverbindungen verwendet werden. Besonderes Interesse kommt hierbei
der Kombination mit aliphatischen Aminen, wie Polyalkylenpolyaminen, d. h. zum Beispiel
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Dipropylentriamin, zu.
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Abmischungen mit diesen Polyaminen sind besonders dann von Interesse,
wenn die Härtung der Polyepoxyverbindungen bei Raumtemperatur gefordert wird. Das
hierbei einzuhaltende Verhältnis von bei Raumtemperatur als Härter wirkenden Polyaminen
zu den Thioäthem gemäß der Erfindung richtet sich dabei einerseits nach den jeweils
geforderten Eigenschaften der gehärtçten Produkte sowie andererseits nach den gewünschten
Härtungsbedingungen. Die Härtung bei Raumtemperatur kann ferner auch durch geeignete
katalytisch wirksameVerbindungen, z. B. Epichlorhydrin oder Dicyanidamid, herbeigeführt
werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Produkte zeichnen
sich neben guter mechanischer Festigkeit besonders durch hohe Wärmestandfestigkeit
aus. Gleichzeitig weisen diese Produkte eine hohe Beständigkeit gegenüber heißem
Wasser auf, d. h. zeigen einen nur sehr geringen Abfall der mechanischen Eigenschaften
nach längerer Heißwasserbehandlung.
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Infolge der flüssigen Beschaffenheit der Härter ist nicht nur eine
leichte Vermischbarkeit mit den Polyepoxyverbindungen gegeben, sondern auch eine
hohe Füllstoffverträglichkeit gewährleistet, die eine ausgezeichnete Verwendbarkeit
dieser Ansätze als Gießharze bedingt. Gegenüber den bislang verwendeten fiüssigen
Polyaminen aliphatischer Natur ist außerdem der Dampfdruck dieser Verbindungen erheblich
niedriger.
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Diese Eigenschaft ist bei der Verarbeitung, insbesondere in physiologischer
Hinsicht, von Bedeutung.
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. In die Harz-Härter-Ansätze können anorganische oder organische Füllstoffe,
wie Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, Talkum, Korkmehl und Farbstoffpigmente, insbesondere
auch in größeren Mengen von 20 bis 500 °/o, bezogen auf die Harz-Härter-Mischung,
eingearbeitet werden. Außerdem ist zur Verstärkung der Kunststoffe eine Kombination
mit Fasern, wie Glas-, Asbest, Jute-, Sisal-, Synthesefasern, in Form von Strängen,
Matten und Geweben möglich. Der Anteil dieser Verstärkungseinlagen liegt im Bereich
von 25 bis 400 °/0, bezogen auf die Harz-Härter-Kombination.
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Das vorliegende Verfahren erlaubt die Herstellung von Formkörpern,
Beschichtungen und Überzügen, letztere auf den verschiedensten Unterlagen, wie z.
B. auf Metall, Holz oder keramischen Massen.
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Die für das Verfahren als Härter zu verwendenden, mindestens zwei
primäre Aminogruppen enthaltenden Thioäther können in Analogie zu an sich bekannten
Verfahren zur Herstellung ähnlicher Verbindungen erhalten worden sein. Es hat sich
insbesondere zweckmäßig erwiesen, l-Chlor-2, 4-dinitrobenzole, die noch andere Substituenten
wie z. B. Halogen, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen enthalten können, mit Alkali-bzw.
Ammoniumhydrosulfiden zu den entsprechenden Mercaptanen umzusetzen. Diese Zwischenprodukte
können im allgemeinen, ohne besonders isoliert zu werden, sofort mit Alkylierungsmitteln,
wie z. B.
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Alkylhalogeniden (wofür insbesondere die Bromide, Chloride und Jodide
in Betracht kommen) oder Dialkylsulfaten, zur Reaktion gebracht werden. Die hiernach
erhaltenen Dinitro-aryl-alkylsulfide werden danach einer Hydrierung, zweckmäßig
einer katalytischen Hydrierung, zur Überführung der Nitrogruppen in Aminogruppen
unterworfen. Auf die Herstellung der als Härter verwendeten Thioäther wird an dieser
Stelle kein Schutz beansprucht.
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Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind den folgenden Beispielen
zu entnehmen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1 Herstellung des als Härter zu verwendenden Thioäthers
Man löst 410 Teile 2, 4-Dinitrochlorbenzol in 1000 Teilen Alkohol bei einer Temperatur
von 50°C.
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Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf Raumtemperatur läßt man unter
gleichzeitigen Uberleiten von Stickstoff 580 Teile Natriumhydrosulfidlösung (18,
5°/oig) und 500 Teile Alkohol zutropfen, wobei die Temperatur nicht über 30°C ansteigen
darf. Anschließend
rührt man bei Raumtemperatur noch 2 Stunden
unter Stickstoffatmosphäre nach. Dann setzt man eine Lösung, bestehend aus 80 Teilen
Natriumhydroxyd und 300 Teilen Wasser, hinzu und läßt bei einer Temperatur von 10
bis 40°C 350 Teile Dimethylsulfat zulaufen. Man läßt den Ansatz über Nacht stehen
und saugt anschließend ab. 315 Teile des so erhaltenen 2, 4-Dinitrophenyl-methyl-sulfids
werden in 1050 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 50 Gewichtsteilen Raney-Nickel
in einem Rührautoklav mit Wasserstoff reduziert. Bei einem Druck von 10 bis 30 atü
und einer Temperatur von 45 bis 50°C kommt die Wasserstoffaufnahme nach 90 Minuten
zum Stillstand. Man filtriert den Katalysator ab, destilliert zunächst das Lösungsmittel
ab und unterwirft anschließend das Reaktionsprodukt der Vakuumdestillation. Siedepunkt
145 bis 150°C/0,1 Torr.
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100 Teile des Diglycidyläthers von 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethyl-methan
mit einem Epoxydäquivalent von 200 werden erfindungsgemäß mit 20 Teilen des nach
der oben angegebenen Vorschrift erhaltenen 2, 4-Diaminophenyl-methyl-sulfid vermischt
und 8 Stunden bei 60°C, anschließend 4 Stunden bei 90°C und schließlich noch 2 Stunden
bei 150°C gehärtet.
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Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Schlagzähigkeit..............10,
3 cm kg/cm2 Biegefestigkeit............... 1370 kg/cm' Biegewinkel ....................
16° Brinellhärte ................10" 1830 kg/cm2 60"1775 kg/cm2 Martensgrad................
129°C Verbliebene Biegefestigkeit nach der Einwirkung von Wasser von 90°C nach 1
Tag ......................... 91% nach 4 Tagen................ 77% Beispiel 2 60
Teile Diglycidyläther von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethyl-methan mit einem Epoxydäquivalent
von 200 und 40 Teilen N, N-Di-2, 3-epoxypropyl-anilin mit einem Epoxydäquivalent
von 120 werden mit 21 Teilen 2, 4-Diaminophenyl-methyl-sulfid (analog wie unter
Beispiel 1 angegeben hergestellt) vermischt und gemäß den Angaben unter Beispiel
1 gehärtet. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Schlagzähigkeit
............... 11, 3 cm kg/cm2 Biegefestigkeit............... 1490 kg/cm2 Biegewinkel.................
18° Brinellhärte 10"2080 kg/Cln2 60"1950 kg/cm2 Martensgrad................ 111°C
Verbliebene Biegefestigkeit nach der Einwirkung von Wasser von 90°C nach 1 Tag..................
89"/ nach 4 Tagen................ 73 °/o Beispiel 3 100 Teile Diglycidyläther von
4, 4'-Dioxydiphenyldimethyl-methan mit einem Epoxydäquivalent von 200 werden mit
23 Teilen 2, 4-Diamino-3-äthylphenylmethyl-sulfid (analog wie unter Beispiel 1 angegeben
hergestellt) vermischt und gemäß den Angaben in Beispiel 1 gehärtet. Das erhaltene
Produkt besitzt folgende Eigenschaften :
Schlagzähigkeit ............. 14, 2 cm kg/cm2
Biegefestigkeit.............. 1325 kg/cm2 Biegewinkel................. 12° Brinellhärte
10"1970 kg/cm2 60"1860 kg/cm2 Martensgrad................ 132°C Verbliebene Biegefestigkeit
nach der Einwirkung von Wasser von 90°C nach 1 Tag ................... 93% nach
4 Tagen................ 79 °/0 Beispiel 4 60 Teile Diglycidyläther von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethyl-methan
mit einem Epoxydäquivalent von 200 und 40 Teile N, N-Di-2, 3-epoxy-propylanilin
mit einem Epoxydäquivalent von 120 werden mit 25 Teilen 2, 4-Diamino-3-äthylphenyl-methyl-sulfid
(analog wie unter Beispiel 1 angegeben hergestellt) vermischt und gemäß den Angaben
im Beispiel 1 gehärtet. Das Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Schlagzähigkeit
.............. 12, 2 cm kg/cm2 Biegefestigkeit............ 1520 kg/cm2 Biegewinkel
.................... 18° Brinellhärte 10"2120 kg/cm2 60"2010 kg/cm2 Martensgrad................
113°C Verbliebene Biegefestigkeit nach der Einwirkung von Wasser von 90°C nach 1
Tag .................... 88% nach 4 Tagen................ 72 °/o Beispiel 5 100
Teile Diglycidyläther von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethyl-methan mit einem. Epoxydäquivalent
von 200 werden mit 27 Teilen 2, 4-Diamino-5-chlorphenyln-propyl-sulfid (analog wie
unter Beispiel 1 angegeben hergestellt) vermischt und gemäß den Angaben im Beispiell
gehärtet. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Schlagzähigkeit
............... 10, 8 cm kg/cm2 Biegefestigkeit............. 1375 kg/cm2 Biegewinkel.................
14° Brinellhärte............. 10"1950 kg/cm2 60"1820 kg/cm2 Martensgrad................
127°C Verbliebene Biegefestigkeit nach der Einwirkung von Wasser von 90°C nach 1
Tag .................... 90% nach 4 Tagen................ 72 °/o Beispiel 6 60 Teile
Diglycidyläther von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethyl-methan mit einem Epoxydäquivalent
von 200 und 40 Teile N, N-Di-2, 3-epoxypropylanilin mit einem Epoxydäquivalent von
120 werden mit 30 Teilen 2, 4-Diamino-5-chlorphenyl-n-propyl-sulfid (analog wie
unter Beispiel 1 angegeben hergestellt) vermischt und gemäß den Angaben von Beispiel
l gehärtet. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Schlagzähigkeit
............... 13, 3 cm kg/cm2 Biegefestigkeit............... 1535 kg/cm2 Biegewinkel.................
18° Brinellhärte 10"2150 kg/cm2 2 60"2020 kg/cm2 Martensgrad ................. 109°C
Verbliebene
Biegefestigkeit nach der Einwirkung von Wasser von 90°C-nach 1 Tag .... 94% nach
4 Tagen. 79 °/0 Beispiel 7 100 Teile des Diglycidyläthers von 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethyl-methan
mit einem Epoxydäquivalent von 200 werden mit 24 Teilen des nach der oben angegebenen
Vorschrift erhaltenen 2, 4-Diaminophenylallyl-sulfid (analog wie unter Beispiel
1 angegeben hergestellt) vermischt und gemäß den Angaben im Beispiell gehärtet.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften : Schlagzähigkeit. 12, 5 cm
kg/cm2 Biegefestigkeit.............. 1520 kg/cm2 Biegewinkel................ 18
Brinellhärte 10"1920 kg/cm2 60"1855 kg/cm2 Martensgrad................133°C Verbliebene
Biegefestigkeit nach der Einwirkung von Wasser von 90°C nach 1 Tag .................
93% nach 4 Tagen................ 81 °/o PATENTANSPRÜCHB : 1. Verfahren zum Härten
von Polyepoxyverbindungen durch Schwefelatome aufweisende poly-
funktionelle Aminoverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoverbindungen bei Raumtemperatur flüssige aromatisch-aliphatische
Thioäther mit mindestens zwei am aromatischen Kern gebundenen primären Aminogruppen
verwendet werden.